第十四章節(jié)質(zhì)譜分析

1、第十四章節(jié)質(zhì)譜分析*一、概述一、概述 generalization 分子質(zhì)量精確測(cè)定與化合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具；第一臺(tái)質(zhì)譜儀：1912年； 早期應(yīng)用早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對(duì)豐度等； 40年代年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析； 60年代末年代末：色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機(jī)混合物分離分析； 促進(jìn)天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展； 同位素質(zhì)譜儀；無機(jī)質(zhì)譜儀；有機(jī)質(zhì)譜儀；同位素質(zhì)譜儀；無機(jī)質(zhì)譜儀；有機(jī)質(zhì)譜儀； m/z15294357859911314271*二、二、 質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理mass spectrometer and mass spectrometry進(jìn)樣

2、系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光 1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時(shí)間4.四極桿 質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3 10 -5 Pa ） 質(zhì)量分析器（10 -6 Pa ）(1)大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；(3)引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。*原理與結(jié)構(gòu)原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖*1.離子源離子源Electron Ionization

3、 (EI)源源+: R1: R2: R3: R4: e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+*EI 源的特點(diǎn)：源的特點(diǎn)：H電離效率高電離效率高,靈敏度高；靈敏度高；H應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；源得到的；H穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；H結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控溫方便；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控溫方便；EI源：源：可變的離子化能量可變的離子化能量 (10240eV) 對(duì)于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對(duì)于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（ 常用70eV ）。電子能量電子能量分子離子增加碎片離子增加

4、* 離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10100Pa，樣品的103105倍），電子（100240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。 化學(xué)電離源（化學(xué)電離源（Chemical Ionization，CI）:最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子；最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子；譜圖簡(jiǎn)單；譜圖簡(jiǎn)單；不適用難揮發(fā)試樣；不適用難揮發(fā)試樣；+氣體分子氣體分子試樣分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子準(zhǔn)分子離子電子電子(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;*場(chǎng)致電離源（場(chǎng)致電離源（FI）電壓：電壓：7-10 kV；d1 mm；強(qiáng)電場(chǎng)將分子中拉出一個(gè)電子；強(qiáng)電場(chǎng)將分子中拉出一個(gè)電子；分子離子峰強(qiáng)；分子離子峰強(qiáng)；碎片離子峰少；碎

5、片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽極+陰極d1mm*2. 質(zhì)量分析器原理質(zhì)量分析器原理在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行； 離心力離心力 =向心力；向心力；m 2 / R= H0 e V曲率半徑：曲率半徑： R= （m ）/ e H0 質(zhì)譜方程式：質(zhì)譜方程式：m/e = (H02 R2) / 2V離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑R取決于：取決于： m/e 、 H0 、 V改變加速電壓改變加速電壓V, 可以使不同可以使不同m/e 的離子進(jìn)入檢測(cè)器。的離子進(jìn)入檢測(cè)器。質(zhì)譜分辨率質(zhì)譜分辨率 = M / M （分辨率與選定分子

6、質(zhì)量有關(guān)分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動(dòng)能加速后離子的動(dòng)能 :(1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2*單聚焦磁場(chǎng)分析器單聚焦磁場(chǎng)分析器收集器收集器離子源離子源BS1S2磁場(chǎng)磁場(chǎng)R方向聚焦方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；分辨率不高分辨率不高*雙聚焦分析器雙聚焦分析器離子源離子源收集器收集器磁場(chǎng)磁場(chǎng)電場(chǎng)電場(chǎng)S1S2+-方向聚焦：方向聚焦： 相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；能量聚焦：能量聚焦： 相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會(huì)聚； 質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦；* 其他類型質(zhì)量分

7、析器其他類型質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；色譜色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺(tái)式）需要；質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺(tái)式）需要；體積小的質(zhì)量分析器：體積小的質(zhì)量分析器：四極桿質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器體積小，操作簡(jiǎn)單；分辨率中等；原理在第五節(jié)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器介紹；*3. 檢測(cè)器檢測(cè)器（1）電子倍增管）電子倍增管 1518級(jí)；可測(cè)出10-17A微弱電流；（2）渠道式電子倍增器陣列）渠道式電子倍增器陣列* 內(nèi)容選擇：內(nèi)容選擇： 第一節(jié)第一節(jié) 基本原理與質(zhì)譜儀基本原理與質(zhì)譜儀basic principle and mass spectrometer 第二節(jié)第二節(jié) 離子峰的主要類型離子峰的主要類型 main kinds of ion peaks 第三節(jié)第三節(jié) 有機(jī)分子裂解類型有