蔗糖聚醚多元醇合成環(huán)氧瀝青增容劑

1、第26卷第11期2010年11月Vol.26,No.llNov. 2010高分子材料科學(xué)與工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING蔗糖聚醸多元醇合成環(huán)氧瀝青增容劑黃坤I,夏建陵門，丁海陽1,李梅1(1.中國林業(yè)科學(xué)研充院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研充所；2.國家林業(yè)局休產(chǎn)化學(xué)工程巫點(diǎn)開放性實(shí)歿寶，江蘇南京210U42)摘要：用蔗械聚瞇(SPEPO)接枝C12-14烷基縮水甘油瞇(1214GE),合成了對(duì)環(huán)罠樹脂和石油瀝青具有兩親性的接枝 共聚物(SPEPO-g-1214GE),并用紅外光誥(FT-IR)、枚璉共振H-NMR和,3CNMR)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并考察

2、了 SPEPO-R-1214GE對(duì)4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)固化的環(huán)氧瀝青材料的增容作用。根Nielson模型，動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析 (DMA)顯示SPEPO-g-1214GE的加入，能夠增加共淤物中環(huán)軟樹脂相與瀝青相之間的界面層厚度。與沒有增容的體系 和比,30匸時(shí)固化物的儲(chǔ)能模量增大20%o增容共混物的拉仲強(qiáng)度和沖擊冬度都要高于未增容的共混物。SPEPO-g- 1214GE的添加童為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，固化物的拉伸後度和缺口沖擊51度達(dá)到最大值。掃描電<(SEM)表明， SPEPOg-1214GE含量在0%4%時(shí)，環(huán)氧瀝青固化物的分散相尺寸減小依購于SPEPO-g-1214GE

3、的含量增加。關(guān)鍵詞：環(huán)氧瀝青;增容;環(huán)氧樹脂;蔗糖聚醛多元醇中圖分類號(hào):TQ314.269文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào)：1000-7555(2010) 11-0016-04收槁H期：2009-10-06基金欣目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)(1(30771691)通訊聯(lián)系人：具建陵，主耍從事天然高分子產(chǎn)物的研究，I>mail：xiajianling126.«xn石油瀝青是一種弱極性聚合物膠體。路面鋪裝材 料大都使用改性瀝青。但是隨著鋼橋面鋪裝的要求日 益嚴(yán)格，熱塑性改性瀝青已經(jīng)不能滿足需要。近來將 瀝青用環(huán)氧樹脂改性成熱固性環(huán)氧瀝青材料的方法和 應(yīng)用受到重視門，熱固性環(huán)氧瀝青材料是將瀝靑作

4、 為分散相與熱固性環(huán)氧樹脂及其固化劑共混,并固化 形成不溶不熔、耐高溫和耐疲勞的環(huán)氧瀝青材料。目 前環(huán)氧瀝青材料主要用于鋼架橋路面的鋪裝3-4)o由 于環(huán)氧樹脂和石油瀝青相容性差，因此相繼出現(xiàn)用馬 來酸酊改性瀝青或者添加長鏈烷基脂肪酸酊固化劑來 提高環(huán)氧樹脂與瀝青之間的相容性。但將石油瀝 青進(jìn)行改性在工程應(yīng)用中極不方便;加入長鏈固化劑， 又限制了固化物的性能。而加入增容劑，操作簡(jiǎn)便易 行。為此，本文合成并表征了蔗糖聚醸接枝C12-14烷 基縮水甘油醍共聚物(SPEPO-g-1214GE )，并考察了 SPEPO-g-1214GE對(duì)環(huán)氧瀝靑共混物的增容作用。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料與儀器012-14

5、烷基縮水甘油脫：牌號(hào)XR-80,其中C12 烷基縮水H油醛含呆為73.63% ,C14縮水口油醸含僦 為25.7%,平均相對(duì)分子質(zhì)量為253 g/mol,深圳市佳 迪達(dá)化工有限公司；雙酚A環(huán)氧樹脂(DGEBA)：牌號(hào) E-51,環(huán)氧值0.51 mol/100g,無錫樹脂廠;4,4.二氨基 二苯甲烷:分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠;韓國SK70#石油 瀝青:重慶交通科研設(shè)計(jì)院；蔗糖聚醯多元醇：輕值 770 g/mg,黏度1700 mPa-s,常州華藝化工有限公司。HITACHI-S3400掃描電子顯微鏡，日本日立公 司;Bruker AV-300核磁共振波譜儀，瑞士 Bruker公 司；MAGNA-55

6、0型FT-IR紅外光譜儀，美國Nislet 公司;DMA-Q800動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀，美國TA公司； 新三思萬能試驗(yàn)機(jī),深圳三思公司。1.2測(cè)試方法1.2.1力學(xué)性能測(cè)試:拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率根據(jù) ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，拉伸速度為50 mm/min。缺 口沖擊強(qiáng)度測(cè)試根據(jù)ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。1.2.2掃描電詵測(cè)試：分別將增容和未增容樣品的 DGEBA/DDM/SK70的共混固化物放入液氮中冷凍 折斷，用石油瞇對(duì)斷裂面蝕刻10 min,噴金，再掃描電 鏡觀察。1.2.3動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析:三點(diǎn)彎曲模式，頻率10Hz, 試樣尺寸為50 mmx 10 mmX 4 mm，溫度范圍-100 X3

7、-I5O V,升溫速率為 3 *0 /min。1.3 SPEPO-g-1214GE 的合成向250mL的燒魅中先加入576 g的蔗糖聚瞇多 元醇和相對(duì)于蔗糖聚瞇多元醇質(zhì)量8%的三氟化硼乙 醛絡(luò)合物,控溫在25 X：,將2024 g的C12-I4烷基縮 水甘油醯10 min內(nèi)滴加完畢，再于55 f維持反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后，加入與三氟化硼乙醸絡(luò)合物等物 質(zhì)量的氨水中和之，在壓力為0.098 MPa的真空度 下,180匸蒸協(xié)除去未反應(yīng)的單體，得到淺黃色粘稠液 體。25匸的黏度為1200 mPa-so按照投料比計(jì)算蔗 糖聚醸的接枝度為8。Fig. 1 The IR of reactant an

8、d product2結(jié)果與討論2.1 SPEPO-g-1214GE 的表征Fig.l是反應(yīng)物C12-14烷基縮水甘油瞇和產(chǎn)物 SPEPO-g-1214GE的紅外光譜對(duì)比。產(chǎn)物的紅外光譜 中3412 cm"岀現(xiàn)締合輕基的吸收峰；而代表反應(yīng)物 C12-14烷基縮水甘油讎的環(huán)氧基團(tuán)的761 cm-】，912 cm-i 和 1252 cm"吸收峰消失；2970 cm"和 2850 cnTi是糖類C-H伸縮振動(dòng)，941 cnT咗右是蔗糖的 a-D(l,6)毗喃環(huán)特征峰。結(jié)果表明，蔗糖聚醸多元醇 在催化劑的作用下與C12-14烷基縮水廿油醛進(jìn)行了 加成反應(yīng)。Fig.2of S

9、PEPO-g-1214GESPEPOg1214GE的核磁共振氫譜和碳譜分別見 Fig2與Fig. 3,其歸屬如下：)>1.257 (3 ),1.562l.H-NMR(CDa3, )： 0.880 (tf -CH3), 1.137h2 h/1 I(o-cC-Qbo(-(DCH2-CH2-CH2- ), 2.174 ( - OH), 3.640 和 Hz H3.353( -o-c-c- );13C-NMR(CDC13,5)： 14.125：CH(-CH3 ), 22.704 ( -CH2-CH2-CH3 ), 31.941h2 h2(-CH? - CH2 - CH3),2629( OYH2C

10、H2i4)>29.376-29.673();蔗糖毗喃環(huán)和咲喃環(huán)上的309060Fig. 3 ,JCNMR of SPEPO-R-1214GE氫和碳原子的化學(xué)位移分別標(biāo)注于Fig.2和Fig. 3中。Fig. 4 Storage modulus ( G ) and loss modulus ( G') ofcompatible and incompatible cpoxy-aspkdt blends2.2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析Fig.4是添加與未添加增容劑的環(huán)氧瀝青固化體 系儲(chǔ)能模量及捺耗模址的對(duì)數(shù)值與溫度的關(guān)系。 Tab.l是環(huán)氧固化物以及環(huán)氧瀝青共混固化物在30 t的儲(chǔ)能模量。30匸時(shí)

11、,增容固化物的模蛍要比未增 容固化物的儲(chǔ)能模雖高出20%,增容之后相結(jié)構(gòu)變得 更加穩(wěn)定均勻，連續(xù)相能夠充分固化;另外，在儲(chǔ)能模 量曲線上高玻璃化溫度轉(zhuǎn)變之前，増容固化物儲(chǔ)能模 塑隨溫度的變化率比較大，而未增容固化物的儲(chǔ)能模 量則對(duì)溫度的變化不敏感,保持相對(duì)恒定，而且增容固18髙分子材料科學(xué)與工程2010 年化物的損耗模雖的損耗峰強(qiáng)度要略低于未增容固化物 的損耗峰。根據(jù)聚合物共混物的Nielson模量模 型，用單一可調(diào)參數(shù)喚結(jié)合各個(gè)相的模塑、 poisson比及幾何參數(shù)預(yù)測(cè)共混物的模量E,由式(1) 和式(2)給出：E = Em(l + AB$d)/(l-B00d)(1)e = i +(2)式中

12、：A 散相的幾何形狀和poisson比的函數(shù); B基體和分散相相對(duì)模量的函數(shù)；©d分散相 的體積分?jǐn)?shù);Em基體的模量。在這個(gè)模型中，當(dāng) 其它參數(shù)不變時(shí)，論與Em呈正相關(guān)，即較高的 Og值將給出較高的共混物模量。而1/%瘁與(R R)/RP成正比，這里R是球形分散相的半徑, R是包在分散相周圍不動(dòng)的基體層厚度，可以將其 看做界面層。Tab. 1 Storage modulus of epoxy-asphalt blendsCured compositesStorage modulus(30C.MPQDGEIWDCM=10/5WDDM/«phalt= 10/5/10DGEBA/

13、DDM/Mphak/ampk 3 = 10/5/10/126308511023由上可知，增容體系的分散相尺寸R會(huì)比未增容 體系的要小，而增容體系的損耗模量在高玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度區(qū)域(基體玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域)有所降低，預(yù)示君共 混物模量Em的降低，而與Em呈正相關(guān),則增容 體系具有較低的喚值,而1 /Pnax與(R + /? ) /R F 成正比，增容共混物在較小的R值的前提下,勢(shì)必獲 得更大的值。因此可以說明添加增容共混物將具 有更厚的界面層。這一結(jié)果與Scobbo觀察到對(duì)聚苯 硫瞇傑醛酰亞胺共混體系的增容能降低高玻璃化溫 度下?lián)p耗峰強(qiáng)度的現(xiàn)象類似。2.3掃描電鏡觀察Fig. 5是不加增容劑和加入不

14、同含量增容劑環(huán)氧 瀝青樣品的DDM固化產(chǎn)物的斷裂面掃描電鏡照片。 可以看出，經(jīng)過石油醵蝕刻之后的斷裂面中，球狀空洞 瀝青組分已經(jīng)被溶解蝕刻掉，而環(huán)氧樹脂和固化劑進(jìn) 行固化反應(yīng)形成的熱固性連續(xù)相將瀝青固定在立體網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)中。Fig.5(a)是沒有加增容劑的固化物，由于 環(huán)氧樹脂和瀝青的相容性不好，分散相瀝青以球形、橢 球形或者互包含等類型分布于連續(xù)相環(huán)氧體系中,這 說明在增容劑不存在的情況下，界面薄弱，相結(jié)構(gòu)不穩(wěn) 定。瀝青作為分散相大小不均勻且相疇粗大,宜徑在 3 pm15 pm左右，瀝青粒子還有相互聚集現(xiàn)象。隨 著SPEPO-g-1214GE加入，分散相直徑逐漸滅小。這 進(jìn)一步表明SPEPO-

15、g-1214GE降低了環(huán)氧樹脂和瀝 青之間的界面張力。當(dāng)增容劑的加入笊達(dá)到共混物的 4%,分散相的尺寸減小到3 以下。而再増加 SPEPO-g-1214GE的加入量，瀝青顆粒尺寸不再有明 顯變化。這是由于增容劑在界面分布飽和之后，多余 的增容劑不再分布于界面之上,分故相的尺寸不再滅 小。這也和缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的結(jié)果相一 致。Fig. 5 Scanning electron micrographs of DGEBA/DDM/SK705 100/50/100(mass ratio) epoxy-asphalt composites a： ro compatibilizer; b： SPEPO

16、-g-1214GE 1% ; c： SPEPO-g4214GE 2%; d： SPEPO-g-1214GE 4%3結(jié)論SPEPO-g-1214GE的加入，對(duì)環(huán)氧瀝青共混物具 有增容作用，能夠增加共混固化物中壞氧樹脂相與瀝 青相之間的界面層厚度。與沒有增容的環(huán)氧瀝青共混 物相比，固化物30 C的儲(chǔ)能模罐增大20%o添加 SPEPO-g-1214GE的共混物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都 要高于未添加SPEPO-g-1214GE的共混物。SPEPO- g-1214GE的添加量為4%時(shí)，共混固化物的拉伸強(qiáng)度 和缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。SEM結(jié)果表明， SPEPO-g-1214GE含量在0 %4%時(shí),環(huán)氧瀝青

17、固化 物的分散相尺寸隨著SPEK>g-1214GE的含量增加 而減小。而加入更多的增容劑，過量的SPEPO-g- 1214GE對(duì)分散相尺寸不做貢獻(xiàn)。裁考文獻(xiàn)：CHEN Z M. KANG Y, MIN Z Ht al. Preparation and characterization of epoxy asphalt binder for pavement of steel deck 第11期黃坤零:戀糖聚庭多元醇合成環(huán)氧瀝音堆容列19bridgeJ Journal cf Southeast University ( English Editiop), 2006 , 22(4)： 553

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22、85第11期黃坤零:戀糖聚庭多元醇合成環(huán)氧瀝音堆容列19第11期黃坤零:戀糖聚庭多元醇合成環(huán)氧瀝音堆容列19Synthesis of Compatibilizers in the Epoxy Asphalt Blendsfrom Sucrose Polyether PolyolHUANG Kun1, XIA Jian-ling1*2, DING Hai-yang LI Mei1(1 Institute of Chemical Industry of Forest Products, Chinese Academy of Forestry; 2 Key and OpenLaboratory of

23、 Forest Chemical Engineering 9 State Forestry Administration , Nanjing 210042 , China )ABSTRACT:Sucrose polyethcr polyol (SPEPO) grafted with C12-14 alkyl glycidyl ether ( 1214GE) copolymers (SPEPOg-1214GE), as a compatibilizer for epoxy-asphalt composites cured by 4t 4-diphenylmethane (DDM) f was synthesized and characterized by Fourier transform infrared spectrum(FT-IR) t nuclear magnetic resonance spectrum (lH-NMR and l3ONMR). And the compatibilization in epoxyasphalt blends of these copolymers were studied According to the Nielson model,