ATRFTIR光譜法同時測定香精的相對密度和折光指數(shù)

1、ATR-FTIR光譜法同時測定香精的相對密度和折光指數(shù)邱啟楊 王家?。t河卷煙廠產(chǎn)品中心 云南省彌勒縣桃園路50號 652300）摘 要應用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）分析技術(shù)，結(jié)合偏最小二乘法（PLS）建立了香精相對密度、折光指數(shù)的校正模型。將模型的預測結(jié)果與標準方法測定結(jié)果進行比較，在顯著性水平為5%的條件下，兩種方法不存在顯著性差異。該方法用于香精物理指標的檢測，操作簡單、快速、準確。關(guān) 鍵 詞 傅里葉變換衰減全反射紅外光譜，偏最小二乘法，香精，相對密度，折光指數(shù)。1 引 言煙用香精的相對密度、折光指數(shù)是反映其品質(zhì)的指標之一，依靠現(xiàn)行的煙用香精行業(yè)標準方法1進行檢測，

2、在監(jiān)控香精品質(zhì)時步驟煩瑣，涉及到的儀器較多。近年來，ATR-FTIR作為一種快速分析技術(shù)越來越多被應用于高分子材料、紡織、公安等各個行業(yè)2，但用于快速測定煙用香精物理指標的相關(guān)報道還很少見。據(jù)此，應用ATR-FTIR和PLS對本廠煙用香精進行了實驗研究，建立了相應的模型，并對建模過程中光譜區(qū)域的選擇作討論。相對密度和折光指數(shù)校正模型相關(guān)系數(shù)分為0.99981，0.99976，全交互校驗均方殘差（RMSECV）分別為0.00060，0.00034。該方法應用于樣品實測，結(jié)果令人滿意。2 實驗部分2. 1 主要儀器設(shè)備及應用軟件NEXUS 670 FT-IR光譜儀，帶DTGS-KBr檢測器；采樣附

3、件為ATR，ZnSe晶體，入射角45°；TQ Analyst V6.0光譜數(shù)據(jù)處理軟件（儀器設(shè)備及應用軟件均為美國Nicolet公司產(chǎn)品）。2. 2 樣品采集和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測定分別取不同批次的精品88、甲級、乙級三個牌號卷煙的香精共計124個。在室溫下進行光譜采集，光譜范圍4000-650 cm-1， 掃描次數(shù)64次，分辨率4cm-1。采用香精香料行業(yè)標準測定樣品的相對密度、折光指數(shù)等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，見文獻1。 2. 3 校正模型的建立采用TQ Analyst V6.0軟件，將樣品光譜進行基線校正和中心化處理，用偏最小二乘法結(jié)合相對應的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進行擬合。并用全交互校驗均方殘差來確定最佳主因子，

4、建立校正模型。3 結(jié)果與討論3.1 光譜預處理方法的選擇階或二階導數(shù)進行處理，實驗結(jié)果證明，二階導數(shù)優(yōu)于一階導數(shù)。采用二階導數(shù)處理得到的光譜見圖1，不同光譜預處理方法對建模效果的影響見表1。 表1 不同光譜預處理方法對建模效果的影響分析項目光譜區(qū)域cm-1預處理方法相關(guān)系數(shù)最優(yōu)主因子RMSECV相對密度3800-750一階導數(shù)二階導數(shù)0.999380.99981790.000650.00060折光指數(shù)3800-750一階導數(shù)二階導數(shù)0.999640.99976770.000340.00034圖1 香精的ATR-FTIR二階導數(shù)光譜3.2 光譜區(qū)域的選擇雖TQ Analyst V6.0的專家?guī)椭?/p>

5、能建議建模的光譜區(qū)域。但在模型的優(yōu)化過程中，隨界外值的剔除，會導致光譜區(qū)域發(fā)生變化。因此，專家?guī)椭峁┑淖V區(qū)并非最理想。而選擇全譜往往會帶入高頻噪聲。據(jù)此，根據(jù)分析對象與光譜統(tǒng)計特性的關(guān)系（3）選擇高相關(guān)性、大方差光譜區(qū)域可獲理想的建模效果。光譜區(qū)域?qū)LS模型的影響見表2。其中相對密度、折光指數(shù)校正模型最理想的譜區(qū)都為3800-750cm-1。表 2 不同光譜區(qū)域?qū)LS模型的影響分析項目光譜區(qū)域（cm-1）相關(guān)系數(shù)最優(yōu)主因子RMSECV相對密度3999-650 0.9997280.000723800-750 0.9998190.000603750-2700；2000-650 0.9996

6、480.000731309-1196；1045-978；957-916 0.9990570.00072折光指數(shù)3999-6500.99963 50.000353800-7500.99976 70.000343800-2700；2100-750 0.99965 60.000361309-1196；1045-978；958-916 0.99953 90.00034根據(jù)以上所選的光譜預處理方法及最優(yōu)譜區(qū)，結(jié)合全交互校驗確定的最優(yōu)主因子，分別建立了相對密度、折光指數(shù)的校正模型，其標準值與預測值的相關(guān)圖、全交互校驗均方殘差隨主因子的變化圖見圖2、圖3。 圖2相對密度標準值與預測值的相關(guān)圖（a）與全交互校

7、驗均方殘差隨主因子的變化圖（b） 圖3折光指數(shù)標準值與預測值的相關(guān)圖(a)與全交互校驗均方殘差隨主因子的變化圖（b）3.3 樣品預測和模型的驗證3.3.1 準確度驗證應用建好的模型對另行采集的香精樣品進行了預測，其中精品88香精12個，甲級香精12個，乙級香精12個，共計36個，結(jié)果見表3。并將模型的預測結(jié)果與標準值進行了配對t-檢驗見表4，相對密度、折光指數(shù)的顯著性均大于0.05，因此，兩種方法不存在顯著性差異。 表3 標準方法與ATR-FTIR測定結(jié)果的比較 （n36）樣品精品88香精甲級香精乙級香精相對密度折光指數(shù)（n）相對密度折光指數(shù)（n）相對密度折光指數(shù)（n）標準法本方法標準法本方法

8、標準法本方法標準法本方法標準法本方法標準法本方法10.99600.9948 1.40091.39960.98700.98551.39201.3923 0.95200.9536 1.37031.3704 20.99400.9946 1.39951.40070.98600.9848 1.39251.39230.95300.9536 1.37021.3701 30.99400.9927 1.39901.3991 0.98600.9851 1.39251.3924 0.95300.9540 1.37031.3702 40.99400.9949 1.39931.39900.98600.9856 1.39

9、241.3923 0.95200.95381.37061.3714 50.99500.9950 1.39951.39980.98500.9844 1.39301.3926 0.95200.9537 1.37031.3704 60.99500.9945 1.39891.39930.98500.9851 1.39301.3932 0.95300.9538 1.37051.3714 70.99700.9952 1.39891.39900.99200.9917 1.39761.3974 0.95100.9524 1.36941.3684 80.99400.9967 1.40131.39880.9860

10、0.9855 1.39321.3932 0.95500.9530 1.37141.3714 90.99500.9963 1.39951.40150.98500.9834 1.39271.3940 0.95100.9522 1.36901.3687 100.99600.9942 1.39901.40090.98500.9852 1.39251.3922 0.95100.9525 1.36901.3686 110.99500.9955 1.39821.39910.98500.9858 1.39311.3930 0.95100.9527 1.36901.3688 120.99400.9944 1.3

11、9861.39840.98600.9867 1.39321.3932 0.95100.9518 1.36901.3681 平均0.99490.99491.39941.39960.98620.98571.39321.39320.95210.95311.36991.3698表4 配對樣本t檢驗配對名稱配對差的平均值配對差的標準差t值顯著性水平相對密度-0.0001580.0011450-0.8300.412折光指數(shù)-0.0000310.0004880-0.3760.709 精密度試驗取精品88、甲級、乙級卷煙香精各一，分別進行8次測定。統(tǒng)計結(jié)果見表5，由此說明，NEXUS 670 FT-IR分析儀

12、器和相對密度、折光指數(shù)的校正模型均具有良好的測量精度。表6 相對密度、折光指數(shù)校正模型測量精度的實驗結(jié)果 （n8）測定次數(shù)88香精甲級香精乙級香精相對密度折光指數(shù)（n）相對密度折光指數(shù)（n）相對密度折光指數(shù)（n）10.99541.40070.98491.39190.95361.370220.99621.40070.98571.39220.95371.369830.99571.40070.98541.39260.95431.370040.99671.40120.98531.39260.95401.369550.99671.40080.98571.39230.95411.370660.99671.

13、40110.98441.39200.95351.370870.99681.40120.98431.39230.95361.370380.99691.40090.98441.39230.95301.3704平均值0.99641.40090.98501.39230.95371.3702標準差0.0005250.0002090.0005530.0002330.0003800.000397RSD%0.0526900.0149290.0561420.0167350.0398450.0289744 結(jié)論 應用實踐表明， ATR-FTIR方法分析煙用香精的相對密度、折光指數(shù)簡單、快速、準確，可滿足生產(chǎn)現(xiàn)場香

14、精質(zhì)檢的需求。參考文獻1于明芳主編.煙草技術(shù)標準匯編（四）M.北京：中國標準出版社，2001.285-313.2徐琳,王乃巖等.傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法的應用與進展.光譜學與光譜分析J，2004，24（3）：03-0317-03.3Edited by Thermo Nicolet corporation.TQ Analyst Users GuideM.Nicolet corporation.303-306.Simultaneous Determination of Relative Density and Refraction Index of Tobacco Flavor by ATR

15、-FTIR SpectrometryQIU Qi-Yang WANG Jia-Jun（Production Research Center, Honghe Cigarette Factory, Mile, Yunnan 652300, China）AbstractBy Fourier transform attenuated total reflection infrared spectrometry(ATR-FTIR), The calibration models of the relative density and refraction index of tobacco flavor were established with partial least squares(PLS). The result predict