第七章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)習(xí)題及解答

1、第七章 習(xí)題及解答1. 設(shè)有一個(gè)體系，由三個(gè)定位的一維簡諧振子所組成，體系能量為，這三個(gè)振子在三個(gè)固定的位置上振動(dòng)，試求體系全部的微觀狀態(tài)數(shù)。解 對(duì)振動(dòng) ，在總能量 時(shí)，三個(gè)一維簡諧振子可能有以下四種分布方式：（1） N0=2, N4=1, , , （2） N0=1, N2=2, , , （3） N0=1, N1=1, N3=1, , , , （4） N1=2, N2=1, , , = t1+t2+t3+t4=3+3+6+3=152. 當(dāng)熱力學(xué)體系的熵函數(shù)S增加0.418J·K-1時(shí)，體系的微觀狀態(tài)數(shù)增加多少？用表示。解 S1=kln1， S2=kln2, S2-S1=kln(2/1

2、)ln(2/1)=(S2-S1)/k=(0.418J·K-1)/(1.38×10-23J·K-1)=3.03×1022=(2-1)/1=(2/1)-12/1= exp(3.03×1022)3. 在海平面上大氣的組成用體積百分?jǐn)?shù)可表示為：N2(g)為0.78，O2(g)為0.21，其他氣體為0.01。設(shè)大氣中各種氣體都符合Bolzenmann分布，假設(shè)大氣柱在整個(gè)高度內(nèi)的平均溫度為220K。試求：這三類氣體分別在海拔10km，60km和500km處的分壓。已知重力加速度為9.8m·s-2。解 所用公式為p=p0e -Mgh/RT，其中M

3、(空氣) =29g·mol-1，M(N2)=28g·mol-1， M(O2)=32g·mol-1， M(其它)=M(空氣)-0.78M(N2)-0.21M(O2)/0.01=44 g·mol-1，海拔10km處0.8181，0.1777，0.0042；海拔60km處0.9307，0.0692，0.0001；在海拔500km處，的數(shù)值太小，可忽略不計(jì)。6. 設(shè)有一極大數(shù)目的三維平動(dòng)子組成的粒子體系，運(yùn)動(dòng)與邊長為a的立方容器內(nèi)，體系的體積、粒子質(zhì)量和溫度有如下關(guān)系：=0.10kT，求處于能級(jí)和上粒子數(shù)目的比值N1/N2。解 由玻爾茲曼分布得， g1=3 ()

4、 g2=4 () 7.將N2氣在電弧中加熱，從光譜中觀察到處于第一激發(fā)振動(dòng)態(tài)的相對(duì)分子數(shù)，式中為振動(dòng)量子數(shù)，為基態(tài)占有的分子數(shù)，為第一激發(fā)態(tài)占有的分子數(shù)，已知N2氣的振動(dòng)頻率。(1) 計(jì)算氣體溫度。(2) 計(jì)算振動(dòng)能量在總能量(包括平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng))中所占的百分?jǐn)?shù)。解 （1）根據(jù)波爾茲曼分布 代入h、k、T數(shù)值得 。（2）平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)為經(jīng)典自由度，服從能量均分原理，故Ut=,。8. 設(shè)有一極大數(shù)目的三維平動(dòng)子組成的粒子系統(tǒng)，運(yùn)動(dòng)于邊長為a的立方容器內(nèi)，系統(tǒng)的體積、粒子質(zhì)量和溫度的關(guān)系為：=0.10kT，試計(jì)算平動(dòng)量子數(shù)為1，2，3和1，1，1兩個(gè)狀態(tài)上粒子分布數(shù)的比值。解 量子數(shù)為1，2，3時(shí)；

5、量子數(shù)為1，1，1時(shí)。由玻爾茲曼分布。9.設(shè)某理想氣體A，其分子的最低能級(jí)是非兼并的，取分子的基態(tài)作為能量零點(diǎn)，相鄰能級(jí)的能量為，其兼并度為2，忽略更高能級(jí)。（1） 寫出A分子的總配分函數(shù)的表示式。（2） 設(shè)=kT, 求出相鄰兩能級(jí)上最概然分子數(shù)之比N1/N0的值。（3） 設(shè)=kT,試計(jì)算1摩爾該氣體的平均能量為多少？（設(shè)T=298.15K）解 （1） =1+2e-/kT (2)N1/N0=2e-/kT=2e-1=0.735(3) =0.424RT=1051J·mol-110. (1)某單原子理想氣體的配分函數(shù)q具有下列形式q=Vf(T)，試導(dǎo)出理想氣體的狀態(tài)方程 。 （2）若該單原

6、子理想氣體的配分函數(shù)，試導(dǎo)出壓力p和內(nèi)能U的表示式，以及理想氣體的狀態(tài)方程 。解 （1）對(duì)1mol氣體Nk=R，V=Vm所以有pVm=RT。（2）同理，對(duì)1mol氣體有pVm=RT。 。11. 某氣體的第一電子激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量高400kJ·mol-1,試計(jì)算(1) 在300K時(shí),第一激發(fā)態(tài)分子所占的百分?jǐn)?shù)？(2) 若要使激發(fā)態(tài)分子數(shù)占10%，則需多少溫度？解 （1）以1摩爾氣體考慮（2）， T=2.2×104K 13.零族元素氬（Ar）可看作理想氣體，相對(duì)分子質(zhì)量為40，取分子的基態(tài)（設(shè)其兼并度為1）作為能量零點(diǎn)，第一激發(fā)態(tài)（設(shè)其兼并度為2）與基態(tài)的能量差為，忽略其他高能級(jí)

7、。（1） 寫出氬分子的總的配分函數(shù)表示式。（2） 設(shè)=5kT，求在第一激發(fā)態(tài)上最可及分布的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分?jǐn)?shù)。（3） 計(jì)算1mol氬氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的統(tǒng)計(jì)熵值。設(shè)Ar的核和電子的兼并度均等于1。解（1） （2），即為1.33% （3）由沙克爾特魯?shù)鹿綄?duì)1mol理想氣體，N=L，m=M/L，Nk=R，V=Vm=0.0224m3，并把，k,h等常數(shù)代入得19. 298.15K和p壓力下，1molO2(g)放在體積為的容器中，試計(jì)算（1） 氧分子的平動(dòng)配分函數(shù)qt。（2） 氧分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)qr，已知其核間距r為1.207×10-10m。（3） 氧分子的電子配分函數(shù)qe，已知電子基

8、態(tài)的兼并度為3，忽略電子激發(fā)態(tài)和振動(dòng)激發(fā)態(tài)。（4） 氧分子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值。解 （1） 。 （2） （3） （4） 20. 求NO(g)在298K及101.325kPa時(shí)的摩爾熵。已知NO的=2.42K，=2690K,電子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)兼并度皆為2，兩能級(jí)間=2.473×10-21J。解 =R(1.130+0.213)=11.166J·mol-1·K-1 = 210.65 J·mol-1·K-1 21. 某物質(zhì)X是理想氣體，每個(gè)分子中含有n個(gè)原子。在273.2K時(shí)，X(g)與N2(g)的Cp,m值相同,在這個(gè)溫度下振動(dòng)的貢獻(xiàn)可以忽略。當(dāng)升高溫度后，X(g)的Cp,m值比N2(g)的Cp,m值大3R,從這些信息計(jì)算n等于多少，X是什么形狀的分子。解 在低溫時(shí)X(g)與N2(g)有相同的Cp,m值，這說明X(g)與N2(g)一樣是線型分子。在高溫時(shí)振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)不能忽略。下面求一個(gè)單維諧振子在高溫時(shí)振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)：已知 高溫時(shí) 1，代入上式 即一個(gè)單維諧振子在高溫時(shí)振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)為R。這說明振動(dòng)與平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)是有很大區(qū)別的，振動(dòng)在低溫時(shí)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)為0，高溫時(shí)為R