第二章功能陶瓷材料的合成與制備

1、第二章 功能陶瓷材料的合成與制備功能陶瓷材料的合成與制備 陶瓷材料的特點陶瓷材料的特點 陶瓷（陶瓷（CeramicsCeramics）是一類無機非金屬固體材料。陶瓷材料的形）是一類無機非金屬固體材料。陶瓷材料的形態(tài)可以分為單晶、燒結(jié)體、玻璃、復(fù)合體和結(jié)合體，這些形態(tài)各有態(tài)可以分為單晶、燒結(jié)體、玻璃、復(fù)合體和結(jié)合體，這些形態(tài)各有利弊。例如，單晶具有精密功能，但成型加工困難，成本高，硬而利弊。例如，單晶具有精密功能，但成型加工困難，成本高，硬而脆。因此，要與樹脂進行復(fù)核，再用纖維增強后使用。多晶陶瓷材脆。因此，要與樹脂進行復(fù)核，再用纖維增強后使用。多晶陶瓷材料往往采用燒結(jié)方式成型。料往往采用燒結(jié)方

2、式成型。陶瓷材料的分類陶瓷材料的分類傳統(tǒng)陶瓷傳統(tǒng)陶瓷精細陶瓷精細陶瓷瓷器、耐火材料、瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研水泥、玻璃和研磨材料等磨材料等廣泛應(yīng)用在電子、能源諸多領(lǐng)域的耐熱性、廣泛應(yīng)用在電子、能源諸多領(lǐng)域的耐熱性、機械強度、耐腐蝕性、絕緣性以及各種電機械強度、耐腐蝕性、絕緣性以及各種電磁優(yōu)越性能的新型陶瓷材料磁優(yōu)越性能的新型陶瓷材料2.1功能陶瓷概論功能陶瓷概論一、陶瓷研究的發(fā)展歷程一、陶瓷研究的發(fā)展歷程高溫技術(shù)的發(fā)展高溫技術(shù)的發(fā)展陶器陶器 瓷器瓷器（傳統(tǒng)陶瓷）（傳統(tǒng)陶瓷） 先進先進(精細精細)陶瓷陶瓷 （微米級）（微米級） 納米陶瓷納米陶瓷高鋁質(zhì)黏土和瓷高鋁質(zhì)黏土和瓷土的應(yīng)用土的應(yīng)用釉

3、的發(fā)明釉的發(fā)明原料純化原料純化陶瓷工藝的發(fā)展陶瓷工藝的發(fā)展陶瓷理論的發(fā)展陶瓷理論的發(fā)展顯微結(jié)構(gòu)分析的進步顯微結(jié)構(gòu)分析的進步性能研究的深入性能研究的深入無損評估的成就無損評估的成就相鄰學(xué)科的推動相鄰學(xué)科的推動二、功能陶瓷的定義、范圍和分類二、功能陶瓷的定義、范圍和分類 先進陶瓷從性能上可分：先進陶瓷從性能上可分： 結(jié)構(gòu)陶瓷結(jié)構(gòu)陶瓷(structural ceramics) 功能陶瓷功能陶瓷(functional ceramics) 結(jié)構(gòu)陶瓷：結(jié)構(gòu)陶瓷：指具有力學(xué)和機械性能及部分熱學(xué)指具有力學(xué)和機械性能及部分熱學(xué)和化學(xué)功能的先進陶瓷（現(xiàn)陶），特別適于高和化學(xué)功能的先進陶瓷（現(xiàn)陶），特別適于高溫下使

4、用的則稱為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。溫下使用的則稱為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。 功能陶瓷：功能陶瓷：指那些利用電、磁、聲、光、熱、指那些利用電、磁、聲、光、熱、力等直接效應(yīng)及其耦合效應(yīng)所提供的一種或多力等直接效應(yīng)及其耦合效應(yīng)所提供的一種或多種性質(zhì)來實現(xiàn)某種使用功能的先進陶瓷（現(xiàn)種性質(zhì)來實現(xiàn)某種使用功能的先進陶瓷（現(xiàn)陶）。陶）。三、陶瓷的性能與工藝特征三、陶瓷的性能與工藝特征 組成組成 性能性能 工藝工藝結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 功能功能 四、功能陶瓷的應(yīng)用和展望四、功能陶瓷的應(yīng)用和展望1 功能陶瓷的不斷開發(fā)，對科學(xué)技術(shù)的發(fā)展起了巨大促進作功能陶瓷的不斷開發(fā)，對科學(xué)技術(shù)的發(fā)展起了巨大促進作用，其應(yīng)用領(lǐng)域也隨之更為廣泛。目前主要用于電、

5、磁、聲、用，其應(yīng)用領(lǐng)域也隨之更為廣泛。目前主要用于電、磁、聲、光、熱光、熱 和化學(xué)等信息的檢測、轉(zhuǎn)換、傳輸、處理和存儲等，并和化學(xué)等信息的檢測、轉(zhuǎn)換、傳輸、處理和存儲等，并已在電子信息、集成電路、計算機、能源工程、超聲換能、人已在電子信息、集成電路、計算機、能源工程、超聲換能、人工智能、生物工程等眾多近代領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景工智能、生物工程等眾多近代領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景。據(jù)功陶組成結(jié)構(gòu)的易調(diào)性、可控性、可制出超據(jù)功陶組成結(jié)構(gòu)的易調(diào)性、可控性、可制出超高絕緣性、絕緣性、半導(dǎo)體、導(dǎo)電性和超導(dǎo)電高絕緣性、絕緣性、半導(dǎo)體、導(dǎo)電性和超導(dǎo)電性陶瓷；性陶瓷；據(jù)能量轉(zhuǎn)換和耦合特性，可制出壓電、光電、熱

6、電、據(jù)能量轉(zhuǎn)換和耦合特性，可制出壓電、光電、熱電、磁電和鐵電等陶瓷；磁電和鐵電等陶瓷；據(jù)對外場條件的敏感效應(yīng)，可制出熱敏、氣敏、濕據(jù)對外場條件的敏感效應(yīng)，可制出熱敏、氣敏、濕敏、壓敏磁敏光敏等敏感陶瓷。敏、壓敏磁敏光敏等敏感陶瓷。四、功能陶瓷的應(yīng)用和展望四、功能陶瓷的應(yīng)用和展望2 功能陶瓷今后在性能方面應(yīng)向高效能、功能陶瓷今后在性能方面應(yīng)向高效能、高可靠性、低損耗、多功能、超高功能高可靠性、低損耗、多功能、超高功能以及智能化方向發(fā)展。以及智能化方向發(fā)展。在設(shè)備技術(shù)方面向著多層、多相、乃至超微在設(shè)備技術(shù)方面向著多層、多相、乃至超微細結(jié)構(gòu)的調(diào)控與復(fù)合、低溫活化燒結(jié)、立體細結(jié)構(gòu)的調(diào)控與復(fù)合、低溫活化

7、燒結(jié)、立體布線、超細超純、薄膜技術(shù)等方向發(fā)展。布線、超細超純、薄膜技術(shù)等方向發(fā)展。高溫超導(dǎo)氧化物陶瓷的發(fā)現(xiàn)，使功陶的研究形成了高溫超導(dǎo)氧化物陶瓷的發(fā)現(xiàn)，使功陶的研究形成了全球性的熱點，高溫超導(dǎo)陶瓷的研發(fā)為未來的技術(shù)全球性的熱點，高溫超導(dǎo)陶瓷的研發(fā)為未來的技術(shù)革命帶來新的曙光。革命帶來新的曙光。一些功能陶瓷的應(yīng)用實例一些功能陶瓷的應(yīng)用實例2.2 2.2 功能功能陶瓷的制備工藝陶瓷的制備工藝原料粉體原料粉體成型成型預(yù)處理預(yù)處理燒結(jié)燒結(jié)制品制品2.2 .12.2 .1 原料粉體原料粉體一、原料粉體的制備一、原料粉體的制備 原料粉體的制備方法原料粉體的制備方法（一）固相法 1.機械粉磨法機械粉磨法 機

8、械粉磨即球磨。機械粉磨即球磨。 球磨球磨：就是在一個圓筒形容器（球磨罐）中，：就是在一個圓筒形容器（球磨罐）中，通過球磨介質(zhì)進行的研磨。通過球磨介質(zhì)進行的研磨。 當(dāng)球磨罐旋轉(zhuǎn)高于臨界轉(zhuǎn)速時，將產(chǎn)生離心運當(dāng)球磨罐旋轉(zhuǎn)高于臨界轉(zhuǎn)速時，將產(chǎn)生離心運動，使球磨效率大大降低，動，使球磨效率大大降低，臨界轉(zhuǎn)速臨界轉(zhuǎn)速 c可可由下式求得：由下式求得：()()122602cgDwp= 在某一轉(zhuǎn)速下可能會發(fā)生滑落狀態(tài)。這取決于在某一轉(zhuǎn)速下可能會發(fā)生滑落狀態(tài)。這取決于球磨罐的大小，填充物的性質(zhì)及數(shù)量。球磨罐的大小，填充物的性質(zhì)及數(shù)量。 通常轉(zhuǎn)速：通常轉(zhuǎn)速：干法干法為為0.70.8 ； 濕法濕法為為0.50.65

9、球狀球狀研磨體研磨體通常填充球磨罐的一半，剩余空間通常填充球磨罐的一半，剩余空間用于填充用于填充粉料粉料。 干法：干法：加入加入25（體積）粉料同時加入約（體積）粉料同時加入約1（質(zhì)量）潤滑劑（如硬脂酸或油酸）。（質(zhì)量）潤滑劑（如硬脂酸或油酸）。 濕法濕法：填充：填充3040 （體積）粉料，并在液（體積）粉料，并在液體介質(zhì)（如水、酒精）中加入體介質(zhì)（如水、酒精）中加入1 （質(zhì)量）的（質(zhì)量）的分散劑，球磨時間較長，有時甚至長達分散劑，球磨時間較長，有時甚至長達100h。cc研磨介質(zhì)研磨介質(zhì)： 通常為具有良好耐磨性的通常為具有良好耐磨性的瑪瑙瑪瑙（礦物（礦物SiO2)。但。但密度低（密度低（2.2

10、g/cm3)。 其它的有瓷球（其它的有瓷球（2.3g/cm3)、氧化鋁球（、氧化鋁球（3.8/cm3)、氧化鋯球（氧化鋯球（5.6g/cm3)、鋼球（、鋼球（7.7g/cm3)或硬質(zhì)合或硬質(zhì)合金（金（WC-CO15.6g/cm3),后兩種金屬磨介會使粉料后兩種金屬磨介會使粉料中引入大量金屬雜質(zhì)，可通過酸洗除雜。中引入大量金屬雜質(zhì)，可通過酸洗除雜。2.固相反應(yīng)法 固相反應(yīng)法：固相反應(yīng)法：是將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分混合、是將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分混合、研磨后進行煅燒，通過發(fā)生固相反應(yīng)直接制得粉體。研磨后進行煅燒，通過發(fā)生固相反應(yīng)直接制得粉體。 直接化合的固相反應(yīng)通式可表示為：直

11、接化合的固相反應(yīng)通式可表示為：Me+X MeX Me+X MeX 式中，式中， MeMe代表金屬元素；代表金屬元素；X X代表非金屬元素。代表非金屬元素。 目前，用碳化物直接發(fā)生固相反應(yīng)是制取碳化物粉末最主要目前，用碳化物直接發(fā)生固相反應(yīng)是制取碳化物粉末最主要的工業(yè)方法。常用金屬氧化物代替金屬，此時反應(yīng)通式變的工業(yè)方法。常用金屬氧化物代替金屬，此時反應(yīng)通式變 為：為： MeO+2X MeX+XO MeO+2X MeX+XO 或在溫度較低時為：或在溫度較低時為： 2MeO+3X 2MeX+XO2MeO+3X 2MeX+XO2 2 此法制備氮化物時，有時用此法制備氮化物時，有時用NHNH3 3做氮

12、化氣氛代替做氮化氣氛代替N N2 2，反應(yīng)式變，反應(yīng)式變?yōu)椋簽椋?2Me+2NH2Me+2NH3 3 2MeN+3H 2MeN+3H2 2 許多情況上式常有碳參加，表示為許多情況上式常有碳參加，表示為 2Me+ N2Me+ N2 2( (或或NHNH3 3)+2C 2MeN+2CO+(H)+2C 2MeN+2CO+(H2 2O +HO +H2 2 ) ) 兩種固態(tài)化合物粉直接反應(yīng)可生成復(fù)雜兩種固態(tài)化合物粉直接反應(yīng)可生成復(fù)雜化合物粉?；衔锓邸?例如：例如： 最常見的最常見的BaTiO3就是將就是將TiO2和和BaCO3等等物質(zhì)的量混合后在物質(zhì)的量混合后在10001200 下煅燒，下煅燒，發(fā)生固

13、相反應(yīng)發(fā)生固相反應(yīng) TiO2BaCO3 BaTiO3CO2 合成的合成的BaTiO3再進行粉碎。再進行粉碎。3.固相熱分解法 該法是利用金屬化合物的熱分解來制備陶瓷粉該法是利用金屬化合物的熱分解來制備陶瓷粉體。即體。即 A(s) B(s) + C(g) 例如，硫酸鋁銨在空氣中加熱分解生成例如，硫酸鋁銨在空氣中加熱分解生成Al2O3、NH3、SO3和和H2O，可獲得性能良好的，可獲得性能良好的Al2O3粉粉體，主要反應(yīng)如下：體，主要反應(yīng)如下：Al2(NH4)2(SO4)424H2O Al2 (SO4)3(NH4)2 SO4H2O+23H2OAl2 (SO4)3(NH4)2 SO4H2O Al2

14、(SO4)3 +2NH3+ SO3 +2H2O Al2 (SO4)3 - Al2O3 + 3SO3 - Al2O3 - Al2O3200 500 600800 9001300 4.自蔓延高溫合成法（Self-Propagating High-Temperature Synthesis,簡稱SHS） 自蔓延高溫合成；也稱燃燒合也稱燃燒合成，是一種快速高溫反應(yīng)過程。成，是一種快速高溫反應(yīng)過程。主要是利用生成化合物時放出主要是利用生成化合物時放出的反應(yīng)熱，使合成反應(yīng)自維持的反應(yīng)熱，使合成反應(yīng)自維持下去直至反應(yīng)結(jié)束，從而在很下去直至反應(yīng)結(jié)束，從而在很短時間里合成出所需材料的一短時間里合成出所需材料的一

15、種方法。種方法。 特點：是利用外部提供的必要特點：是利用外部提供的必要的能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)體的能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)體系局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（點燃）系局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（點燃）形成化學(xué)反應(yīng)前沿（燃燒波），形成化學(xué)反應(yīng)前沿（燃燒波），此后化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量此后化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下繼續(xù)進行，表現(xiàn)為燃的支持下繼續(xù)進行，表現(xiàn)為燃燒波蔓延至整個體系，最后合燒波蔓延至整個體系，最后合成所需材料。成所需材料。SHS的工藝流程圖的工藝流程圖前處理前處理燃燒燃燒合成合成后處理后處理 原料原料混合物混合物 SHS產(chǎn)品產(chǎn)品實例，實例，TiCTiC的合成：將一般純度的鈦粉和碳粉等原料按比例的合成：將一般純

16、度的鈦粉和碳粉等原料按比例混合均勻，然后置于燃燒反應(yīng)釜中通電點火燃燒。只需數(shù)混合均勻，然后置于燃燒反應(yīng)釜中通電點火燃燒。只需數(shù)秒或數(shù)分鐘，需提供少許能量，可在空氣中進行。秒或數(shù)分鐘，需提供少許能量，可在空氣中進行。5.機械合金化(Mechanochemical Synthesis) 該法中，高能機械球磨起重要作用。該法中，高能機械球磨起重要作用。 高能機械球磨高能機械球磨是通過高能球磨的作用使不同的原料粉體相互作是通過高能球磨的作用使不同的原料粉體相互作用形成化合物的方法。用形成化合物的方法。 將原料粉體在高能機械球磨機中經(jīng)機械力的反復(fù)作用，在球?qū)⒃戏垠w在高能機械球磨機中經(jīng)機械力的反復(fù)作用，

17、在球粉球和球粉容器的碰撞過程中，使不同粉體間充分混合，粉球和球粉容器的碰撞過程中，使不同粉體間充分混合，粉末顆粒發(fā)生強烈塑性變形，產(chǎn)生應(yīng)力和應(yīng)變，顆粒內(nèi)產(chǎn)生大粉末顆粒發(fā)生強烈塑性變形，產(chǎn)生應(yīng)力和應(yīng)變，顆粒內(nèi)產(chǎn)生大量的缺陷，顯著降低元素的擴散激活能，使得組元間在室溫下量的缺陷，顯著降低元素的擴散激活能，使得組元間在室溫下可顯著地進行原子或離子擴散；顆粒不斷冷焊、斷裂、組織細可顯著地進行原子或離子擴散；顆粒不斷冷焊、斷裂、組織細化，形成無數(shù)擴散反應(yīng)耦，同時擴散距離也大大縮短，并建化，形成無數(shù)擴散反應(yīng)耦，同時擴散距離也大大縮短，并建立起破裂與冷焊之間的平衡，球磨過程中由于磨介的相互碰撞立起破裂與冷焊

18、之間的平衡，球磨過程中由于磨介的相互碰撞而產(chǎn)生大量熱，會激活鄰近的粉末，促進某些化學(xué)反應(yīng)的進行，而產(chǎn)生大量熱，會激活鄰近的粉末，促進某些化學(xué)反應(yīng)的進行，最后產(chǎn)生一個具有超細結(jié)構(gòu)的全新相。最后產(chǎn)生一個具有超細結(jié)構(gòu)的全新相。 球磨機有：攪拌式、行星式、振動式。球磨機有：攪拌式、行星式、振動式。 有時防止產(chǎn)生的新鮮表面被玷污或被氧化，需沖入惰性氣體保有時防止產(chǎn)生的新鮮表面被玷污或被氧化，需沖入惰性氣體保護，鋼球與粉料間的比例一般為（護，鋼球與粉料間的比例一般為（10:1）（）（20 : 1）。）。（二）液相法 沉淀法沉淀法是在原料溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使得原料是在原料溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯沟迷?/p>

19、料溶液中的陽離子形成各種形式的沉淀物的方法。溶液中的陽離子形成各種形式的沉淀物的方法。 沉淀顆粒的大小和形狀可由反應(yīng)條件來控制，然后再沉淀顆粒的大小和形狀可由反應(yīng)條件來控制，然后再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，有時還需經(jīng)過加工分解等工經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，有時還需經(jīng)過加工分解等工藝過程得到陶瓷粉體。藝過程得到陶瓷粉體。 可分直接沉淀、共沉淀和均勻沉淀?？煞种苯映恋?、共沉淀和均勻沉淀。 直接沉淀直接沉淀：是使溶液中的某一金屬陽離子發(fā)生化學(xué)反：是使溶液中的某一金屬陽離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成沉淀物。應(yīng)而形成沉淀物。 共沉淀法共沉淀法：一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向：一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶

20、液中加入適當(dāng)沉淀劑，使溶液中已經(jīng)混合均勻的各溶液中加入適當(dāng)沉淀劑，使溶液中已經(jīng)混合均勻的各個組分按化學(xué)計量比共同沉淀出來，或在溶液中先反個組分按化學(xué)計量比共同沉淀出來，或在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解。該法是制應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解。該法是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物粉體的備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物粉體的重要方法。重要方法。1.沉淀法沉淀法 共沉淀法制備粉體的方法很多，比較成熟的有草酸共沉淀法制備粉體的方法很多，比較成熟的有草酸鹽法和銨鹽法。鹽法和銨鹽法。 銨鹽法是采用氨水、碳酸氫銨或碳酸銨，使得溶液銨鹽法是采用氨水、碳酸氫銨或碳酸銨

21、，使得溶液中的金屬離子成為碳酸鹽或氫氧化物沉淀出來。中的金屬離子成為碳酸鹽或氫氧化物沉淀出來。 采用氨水制備鈦酸鋇的主要化學(xué)反應(yīng)式為：采用氨水制備鈦酸鋇的主要化學(xué)反應(yīng)式為： TiCl4+BaCl2+6NH3H2O BaTi(OH)6 +6NH4Cl BaTi(OH)6 BaTiO3+3H2O1200 均勻沉淀法均勻沉淀法： 在共沉淀法中，為了避免直接添加沉淀劑產(chǎn)生在共沉淀法中，為了避免直接添加沉淀劑產(chǎn)生局部濃度不均，可在溶液中加入某種物質(zhì)，使局部濃度不均，可在溶液中加入某種物質(zhì)，使之通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)，緩慢地生成沉淀劑，之通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)，緩慢地生成沉淀劑，在內(nèi)部生成的沉淀劑立即被消耗掉

22、，所以沉淀在內(nèi)部生成的沉淀劑立即被消耗掉，所以沉淀劑的濃度可始終保持在很低的狀態(tài)，因此沉淀劑的濃度可始終保持在很低的狀態(tài)，因此沉淀的純度高，這就是均勻沉淀法。的純度高，這就是均勻沉淀法。 其代表性的試劑是尿素，它的水溶液其代表性的試劑是尿素，它的水溶液 在在70 左左右發(fā)生水解反應(yīng)右發(fā)生水解反應(yīng) (NH2)2CO+3H2O 2NH4OH+CO2 生成的氫氧化銨起到沉淀劑的作用，可得金屬生成的氫氧化銨起到沉淀劑的作用，可得金屬氫氧化物或鹽沉淀。氫氧化物或鹽沉淀。2. 2.溶膠凝膠溶膠凝膠（Sol-gel)法 溶膠凝膠溶膠凝膠法：就是將金屬氧化物或氫氧化物的濃法：就是將金屬氧化物或氫氧化物的濃溶液

23、變成凝膠，再將凝膠干燥后進行煅燒，然后制得溶液變成凝膠，再將凝膠干燥后進行煅燒，然后制得氧化物超微細粉的方法。氧化物超微細粉的方法。 該法適于能形成溶膠且溶膠可轉(zhuǎn)化為凝膠的氧化物系。該法適于能形成溶膠且溶膠可轉(zhuǎn)化為凝膠的氧化物系。 （Sol-gel)方法的工藝原理 主要包括如下過程：主要包括如下過程：（1）水解和聚合）水解和聚合：將低粘度的先軀體均勻混合。該先軀：將低粘度的先軀體均勻混合。該先軀體一般是金屬醇鹽或金屬鹽（有機或無機體一般是金屬醇鹽或金屬鹽（有機或無機),他們發(fā)生水他們發(fā)生水解和聚合反應(yīng)，可提供最終所需的金屬離子，在某些解和聚合反應(yīng)，可提供最終所需的金屬離子，在某些情況下，先軀體

24、的一個組分可能就是一種氧化物溶膠。情況下，先軀體的一個組分可能就是一種氧化物溶膠。 金屬醇鹽的水解反應(yīng)一般可表示為：金屬醇鹽的水解反應(yīng)一般可表示為： 與此同時，兩種聚合反應(yīng)也幾乎同時進行。與此同時，兩種聚合反應(yīng)也幾乎同時進行。（2）凝膠的形成）凝膠的形成 有三個主要步驟：有三個主要步驟：a)單體聚合成初始粒子；單體聚合成初始粒子；b)初始粒子長大；初始粒子長大；c）粒子聯(lián)結(jié)成鍵，然后形成三維網(wǎng)絡(luò)。）粒子聯(lián)結(jié)成鍵，然后形成三維網(wǎng)絡(luò)。（3）凝膠的干燥）凝膠的干燥 就是除去水分、有機基團和有機溶劑?？刂凭褪浅ニ?、有機基團和有機溶劑。控制凝膠的干燥過程是避免超細粉產(chǎn)生團聚的關(guān)鍵。凝膠的干燥過程是避

25、免超細粉產(chǎn)生團聚的關(guān)鍵。 一般采用抽真空干燥，可降低干燥溫度，得多孔分散且透氣一般采用抽真空干燥，可降低干燥溫度，得多孔分散且透氣性良好的超細粉末，稱為性良好的超細粉末，稱為氣溶膠氣溶膠。 干燥時會出現(xiàn)：逐步收縮和硬化；應(yīng)力形成；破碎。干燥時會出現(xiàn)：逐步收縮和硬化；應(yīng)力形成；破碎。 干凝膠干凝膠實質(zhì)上是收縮了的或形狀改變了的濕凝膠。有三種模實質(zhì)上是收縮了的或形狀改變了的濕凝膠。有三種模型可描述其結(jié)構(gòu)：塊狀、基本上尺寸相同的粒子聚集體；由型可描述其結(jié)構(gòu)：塊狀、基本上尺寸相同的粒子聚集體；由原始粒子形成大氣孔粒子聚集體；原始粒子的二次聚集。原始粒子形成大氣孔粒子聚集體；原始粒子的二次聚集。（4）煅

26、燒）煅燒 干凝膠中含有化學(xué)吸附的羥基和烷基團，還有物理干凝膠中含有化學(xué)吸附的羥基和烷基團，還有物理吸附的有機溶劑和水，必須通過煅燒來除去。吸附的有機溶劑和水，必須通過煅燒來除去。典型的溶膠凝膠工藝流程溶膠凝膠工藝流程3.3.溶劑蒸發(fā)法溶劑蒸發(fā)法溶劑蒸發(fā)法溶劑蒸發(fā)法：可分噴霧干可分噴霧干燥法、燥法、冷凍干燥法、冷凍干燥法、酒精酒精干燥法、熱煤油干燥法、干燥法、熱煤油干燥法、噴霧熱分解法等。噴霧熱分解法等。1)噴霧干燥法噴霧干燥法：是將溶液：是將溶液分散成小液滴噴入熱風(fēng)分散成小液滴噴入熱風(fēng)中，使之迅速干燥的方中，使之迅速干燥的方法。法。 溶液中的水分蒸發(fā)后粉溶液中的水分蒸發(fā)后粉末下落，其中細粉可進

27、末下落，其中細粉可進行旋風(fēng)分離和用氣體方行旋風(fēng)分離和用氣體方法收塵（布袋收塵、淋法收塵（布袋收塵、淋洗等）洗等）2)冷凍干燥法冷凍干燥法：是將金屬鹽的水溶液噴到低溫有：是將金屬鹽的水溶液噴到低溫有機液體中，由于快速熱交換作用使溶液液滴瞬機液體中，由于快速熱交換作用使溶液液滴瞬時冷凍成冰鹽共存的小固粒。然后在低溫低壓時冷凍成冰鹽共存的小固粒。然后在低溫低壓下使固粒中的溶劑升華、脫水，最后熱分解制下使固粒中的溶劑升華、脫水，最后熱分解制得陶瓷粉體。得陶瓷粉體。（三）氣相法 1.氣相化學(xué)反應(yīng)法氣相化學(xué)反應(yīng)法 也叫化學(xué)氣相沉積法也叫化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition,簡

28、稱簡稱CVD法）是法）是讓一種或幾種氣體在高溫下讓一種或幾種氣體在高溫下發(fā)生熱分解或氣體化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生熱分解或氣體化學(xué)反應(yīng)，從氣相中析出超細粉體。從氣相中析出超細粉體。 從氣相中析出的固體的形態(tài)從氣相中析出的固體的形態(tài)是隨著反應(yīng)體系的種類、析是隨著反應(yīng)體系的種類、析出條件而變化的，如圖所示。出條件而變化的，如圖所示。析出物的形態(tài)有下列幾種：析出物的形態(tài)有下列幾種：在固體表面上生成薄膜、晶在固體表面上生成薄膜、晶須和晶粒，在氣體中生成粒須和晶粒，在氣體中生成粒子。子。氣相中析出的固體的各種形態(tài)氣相中析出的固體的各種形態(tài)用氣相反應(yīng)合成超微粒子是在平衡常數(shù)大的條件下進行的，原料用氣相反應(yīng)合成超微粒子

29、是在平衡常數(shù)大的條件下進行的，原料金屬化合物的反應(yīng)率實質(zhì)可接近金屬化合物的反應(yīng)率實質(zhì)可接近100。這時，氣相單位體積的。這時，氣相單位體積的粒子生成數(shù)粒子生成數(shù)N、粒子直徑、粒子直徑D、氣相的金屬源濃度、氣相的金屬源濃度C0之間有如下關(guān)之間有如下關(guān)系系式中，式中，M：為生成物的分子量（對：為生成物的分子量（對1mol金屬源）；金屬源）； ：生成物密度：生成物密度這樣，粒子的大小就由成核數(shù)與金屬源濃度之比決定。而成核這樣，粒子的大小就由成核數(shù)與金屬源濃度之比決定。而成核速率又與反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣體濃度有關(guān)，所以粒子的大小可由反速率又與反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣體濃度有關(guān)，所以粒子的大小可由反應(yīng)氣體濃度得到控

30、制。為此，應(yīng)氣體濃度得到控制。為此，CVD制備超細粉的制備超細粉的先決條件是反先決條件是反應(yīng)體系中能均勻生成足夠數(shù)量的晶核應(yīng)體系中能均勻生成足夠數(shù)量的晶核。這。這需反應(yīng)物有足夠高的過需反應(yīng)物有足夠高的過飽和度飽和度，濃度必須相當(dāng)高，且氣體反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)能及時被移走；另，濃度必須相當(dāng)高，且氣體反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)能及時被移走；另外，外，體系平衡常數(shù)要高體系平衡常數(shù)要高，某些體系中，可引入少量促進晶核生成，某些體系中，可引入少量促進晶核生成的物質(zhì)。的物質(zhì)。例如例如,引入百分之幾的水蒸氣可大大促進反應(yīng)引入百分之幾的水蒸氣可大大促進反應(yīng) TiCl4O2 TiO2 2Cl2 中中TiO2 的形核速率。的形核速率。13

31、06CMDNpr驏=桫2.化學(xué)蒸發(fā)凝聚法化學(xué)蒸發(fā)凝聚法 化學(xué)蒸發(fā)凝聚法（化學(xué)蒸發(fā)凝聚法（CVC)主要是通過有機高分主要是通過有機高分子熱解獲得陶瓷超細粉體。子熱解獲得陶瓷超細粉體。 原理原理：利用高純惰性氣體為載體，攜帶有機高：利用高純惰性氣體為載體，攜帶有機高分子原料。例如，六甲基二硅烷進入鉬絲爐，分子原料。例如，六甲基二硅烷進入鉬絲爐，溫度為溫度為11001400 ，氣氛的壓力保持在，氣氛的壓力保持在1001001000Pa1000Pa的低氣壓狀態(tài)，在此環(huán)境下原料的低氣壓狀態(tài)，在此環(huán)境下原料熱解形成團簇進一步凝聚成納米級顆粒，最后熱解形成團簇進一步凝聚成納米級顆粒，最后附著在一個內(nèi)部充滿液

32、氮的轉(zhuǎn)動的襯底上，經(jīng)附著在一個內(nèi)部充滿液氮的轉(zhuǎn)動的襯底上，經(jīng)刮刀刮下進行超細粉體的收集。刮刀刮下進行超細粉體的收集。二、原料粉體的處理二、原料粉體的處理1218Dg122018 lnDx xt1.粉料細度及其測定方法粉料細度及其測定方法沉降分析沉降分析比表面測定用比表面測定用BET法（標(biāo)準(zhǔn)法（標(biāo)準(zhǔn)N2吸附法）吸附法）自然沉降自然沉降離心沉降離心沉降D:顆粒直徑; :粘度； ：沉降速度； :液固顆粒間密度差；g:重力加速度 和 分別代表時間t=t和t=t0時顆粒位置半徑； :角頻率; 0d:初始顆粒尺寸； : 密度 ; s:比表面積先在適當(dāng)溫度（先在適當(dāng)溫度（150300 ）下對粉料表面進行脫氣

33、，然后于下對粉料表面進行脫氣，然后于液氮的蒸發(fā)溫度（液氮的蒸發(fā)溫度（77K）下，粉料表面吸附）下，粉料表面吸附N2并測得吸附等溫線。并測得吸附等溫線。已知每個已知每個N N2 2分子覆蓋的表面積為分子覆蓋的表面積為0.162nm0.162nm2 2。從單層吸附。從單層吸附N2的總量的總量就可計算出總的表面積。就可計算出總的表面積。6dsr= 實際生產(chǎn)中，粉料成型前需經(jīng)一個附加實際生產(chǎn)中，粉料成型前需經(jīng)一個附加工藝環(huán)節(jié)，即工藝環(huán)節(jié)，即混磨、消除團聚和添加摻混磨、消除團聚和添加摻雜物雜物。 添加摻雜物通常在混磨階段進行。添加摻雜物通常在混磨階段進行。 最常用的磨細法是最常用的磨細法是普通球磨普通球

34、磨， 其它混磨方式還有其它混磨方式還有碾磨、振動磨和氣流碾磨、振動磨和氣流磨。磨。2.粉料混磨粉料混磨2.2 .2 2.2 .2 成成 型型一、粉體成型的添加劑一、粉體成型的添加劑1. 溶劑溶劑：粉體成型使用的溶劑通常為粉體成型使用的溶劑通常為水或有機溶劑水或有機溶劑。 除注漿成型外溶劑都溶成液體并作為溶液與粉除注漿成型外溶劑都溶成液體并作為溶液與粉體結(jié)合在一起。澆注成型中，該溶劑還為漿料提體結(jié)合在一起。澆注成型中，該溶劑還為漿料提供流動性，供流動性，水水常用于常用于軋膜成型軋膜成型和和擠出成型擠出成型。有機溶劑有機溶劑常用于常用于流延成型流延成型。常用有機溶劑有醇類（甲醇、乙醇和異丙醇）、酮

35、常用有機溶劑有醇類（甲醇、乙醇和異丙醇）、酮類（丙酮、丁酮）、氯化烴氮（三氯乙烯）、甲類（丙酮、丁酮）、氯化烴氮（三氯乙烯）、甲苯、二甲苯、環(huán)已酮，以及兩種溶液的混合物。苯、二甲苯、環(huán)已酮，以及兩種溶液的混合物。 2.添加劑添加劑 除溶劑外，在準(zhǔn)備用于成型的粉體中加除溶劑外，在準(zhǔn)備用于成型的粉體中加入少量（入少量（1）添加劑，能改善粉體成型）添加劑，能改善粉體成型特性，從而提高壞體的堆積均勻性。特性，從而提高壞體的堆積均勻性。 添加劑通常為有機高分子，可分四大類：添加劑通常為有機高分子，可分四大類： 粘合劑、增塑劑、分散劑、潤滑劑粘合劑、增塑劑、分散劑、潤滑劑1）粘合劑（粘合劑（binder)

36、 粘合劑粘合劑主要在顆粒間起主要在顆粒間起橋鏈橋鏈作用作用，用量很小。此時，用量很小。此時，幫幫助粉料成粒助粉料成粒，獲得干壓成型的造粒料，并會，獲得干壓成型的造粒料，并會增坯強度增坯強度。 當(dāng)用量大時，起當(dāng)用量大時，起增塑劑增塑劑作用（如注漿成型）。作用（如注漿成型）。 在大多數(shù)成型法中，首要的添加物是黏合劑，許多有機在大多數(shù)成型法中，首要的添加物是黏合劑，許多有機物都能用作粘合劑，一部分能溶于水，另一部分可溶于物都能用作粘合劑，一部分能溶于水，另一部分可溶于有機溶劑。有機溶劑。 合成的黏合劑包含聚乙烯合成的黏合劑包含聚乙烯(PVA)、聚丙烯、聚丙烯(PAA)和聚環(huán)和聚環(huán)氧乙烷氧乙烷(PEO

37、)等。二纖維素衍生物是一類天然的粘合劑，等。二纖維素衍生物是一類天然的粘合劑，由改性的由改性的 葡萄糖結(jié)構(gòu)的環(huán)狀單元構(gòu)成該聚合物分子。葡萄糖結(jié)構(gòu)的環(huán)狀單元構(gòu)成該聚合物分子。 當(dāng)溶劑和黏合劑種類選定后，需考慮黏合劑對溶劑的流當(dāng)溶劑和黏合劑種類選定后，需考慮黏合劑對溶劑的流變學(xué)影響。有機黏合劑會增大粘度，并改變其流動特征，變學(xué)影響。有機黏合劑會增大粘度，并改變其流動特征，甚至可能變?yōu)槟z狀態(tài)。甚至可能變?yōu)槟z狀態(tài)。 在流延成型和注射成型中黏合劑用量很大。在流延成型和注射成型中黏合劑用量很大。而在而在流延成型流延成型中漿料還要有足夠低的粘度，中漿料還要有足夠低的粘度，以便有流動性，需要使用以便有流動

38、性，需要使用低粘度的黏合劑低粘度的黏合劑，因此廣泛采用低粘度等級的聚乙烯或聚丙烯。因此廣泛采用低粘度等級的聚乙烯或聚丙烯。 對對注射成型注射成型，黏合劑并不是溶解在液體中，黏合劑并不是溶解在液體中，而是直接混入粉體中，主要在成型中起到控而是直接混入粉體中，主要在成型中起到控制混合物塑性流動的作用。制混合物塑性流動的作用。 黏合劑與其它成型添加物一樣，必須在燒結(jié)黏合劑與其它成型添加物一樣，必須在燒結(jié)前能夠排除（分解或揮發(fā)）。前能夠排除（分解或揮發(fā)）。 增塑劑增塑劑可在固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)下軟化黏合劑，從而增加壞可在固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)下軟化黏合劑，從而增加壞體的柔韌性（如在流延成型的坯帶）。其選用應(yīng)遵循體的柔韌

39、性（如在流延成型的坯帶）。其選用應(yīng)遵循粘合劑的選用原則，通常是低分子量的有機物。粘合劑的選用原則，通常是低分子量的有機物。 在干性狀態(tài)下中，黏合劑與增塑劑均勻混合成單一物在干性狀態(tài)下中，黏合劑與增塑劑均勻混合成單一物質(zhì)，增塑劑處于黏合劑的聚合鏈段之間，從而影響到質(zhì)，增塑劑處于黏合劑的聚合鏈段之間，從而影響到鏈段的排列，并減弱相鄰鏈段之間的范德華結(jié)合力，鏈段的排列，并減弱相鄰鏈段之間的范德華結(jié)合力，這就起到軟化黏合劑的作用并減弱結(jié)合強度。這就起到軟化黏合劑的作用并減弱結(jié)合強度。 常用的有：水、亞乙基二醇、甘油、鄰苯二甲酸二丁常用的有：水、亞乙基二醇、甘油、鄰苯二甲酸二丁酯等。酯等。 對于黏合劑作

40、為溶劑的成型工藝中（流延成型），增對于黏合劑作為溶劑的成型工藝中（流延成型），增塑劑必須溶解于黏合劑的相同液體中。塑劑必須溶解于黏合劑的相同液體中。2）增塑劑增塑劑（plasticizer)3）分散劑（分散劑（dispersant) 分散劑分散劑也稱抗絮凝劑（也稱抗絮凝劑（deflocculant),通過增加粉通過增加粉料顆粒間的排斥而穩(wěn)定漿料，從而影響漿料的粘料顆粒間的排斥而穩(wěn)定漿料，從而影響漿料的粘度。通過靜電排斥或空間位阻排斥來穩(wěn)定漿料。度。通過靜電排斥或空間位阻排斥來穩(wěn)定漿料。 當(dāng)水作為溶劑時，可選無機分散劑（碳酸鈉、硼當(dāng)水作為溶劑時，可選無機分散劑（碳酸鈉、硼酸鈉等）和水溶性有機分散

41、劑（聚丙烯酸鈉、檸酸鈉等）和水溶性有機分散劑（聚丙烯酸鈉、檸檬酸鈉等）；對于水中靜電穩(wěn)定，可通過改變檬酸鈉等）；對于水中靜電穩(wěn)定，可通過改變pH值或添加電解質(zhì)作為分散劑。值或添加電解質(zhì)作為分散劑。 無論是水還是有機液體用作溶劑，分散劑都必須無論是水還是有機液體用作溶劑，分散劑都必須與黏合劑相溶。分散劑可改變黏合劑溶液的粘度，與黏合劑相溶。分散劑可改變黏合劑溶液的粘度，也會導(dǎo)致黏合劑的凝膠化或沉淀。也會導(dǎo)致黏合劑的凝膠化或沉淀。4）潤滑劑（潤滑劑（lubricant) 潤滑劑的作用潤滑劑的作用在于減少粉料之間以及粉料與模具之在于減少粉料之間以及粉料與模具之間的摩擦力，從而均勻化粉料顆粒的堆積，并

42、提高間的摩擦力，從而均勻化粉料顆粒的堆積，并提高堆積密度。堆積密度。 潤滑劑在潤滑劑在模壓、擠壓和注射成型模壓、擠壓和注射成型中用于減少顆粒之中用于減少顆粒之間以及顆粒與模具之間的摩擦力。通常屬最后考慮間以及顆粒與模具之間的摩擦力。通常屬最后考慮的添加劑。的添加劑。 當(dāng)在當(dāng)在模壓成型模壓成型中使用造粒粉體時，潤滑劑一般在造中使用造粒粉體時，潤滑劑一般在造粒之前與其它添加劑一起加入，也可在造粒后單獨粒之前與其它添加劑一起加入，也可在造粒后單獨加入粉粒之中。加入粉粒之中。 常用的是常用的是硬脂酸鹽硬脂酸鹽和和蠟狀蠟狀物質(zhì)。物質(zhì)。5）其它添加物其它添加物 在在軋膜和流延成型軋膜和流延成型中還會使用中

43、還會使用表面活性劑表面活性劑（或稱濕潤（或稱濕潤劑），其吸附在粉粒表面，并減小液體的表面張力，劑），其吸附在粉粒表面，并減小液體的表面張力，從而改善顆粒表面的濕潤性，使表面有更好的分散性。從而改善顆粒表面的濕潤性，使表面有更好的分散性。 加入分散劑或表面活性劑后球磨的漿料，會產(chǎn)生許多加入分散劑或表面活性劑后球磨的漿料，會產(chǎn)生許多氣泡，需加入氣泡，需加入消泡劑消泡劑來消除氣泡。來消除氣泡。不同的成型方法采用不同的添加劑組合：不同的成型方法采用不同的添加劑組合： 模壓成型模壓成型使用使用黏合劑黏合劑和和潤滑劑潤滑劑； 等靜壓成型等靜壓成型僅使用僅使用黏合劑黏合劑； 軋膜成型軋膜成型用用黏合劑黏合劑

44、和和分散劑分散劑； 流延成型流延成型用用黏合劑黏合劑、增塑劑增塑劑和和分散劑分散劑； 擠出成型擠出成型用用黏合劑黏合劑和和潤滑劑潤滑劑； 注漿成型注漿成型用用黏合劑黏合劑、增塑劑增塑劑和和潤滑劑潤滑劑二、成型方法可塑成型可塑成型壓制成型壓制成型膠態(tài)成型膠態(tài)成型模壓成型模壓成型等靜壓成型等靜壓成型按陶瓷按陶瓷粉料在粉料在成型時成型時的狀態(tài)的狀態(tài)分類分類擠出成型擠出成型軋膜成型軋膜成型注漿成型注漿成型注射成型注射成型壓濾成型壓濾成型流延成型流延成型（A）模壓成型）模壓成型模壓成型模壓成型是最常用的成型方法，是將陶瓷粉料是最常用的成型方法，是將陶瓷粉料放在鋼模模腔中，在一定的載荷（一般為放在鋼模模腔

45、中，在一定的載荷（一般為40100MPa）下壓制成型，即壓制成坯體。）下壓制成型，即壓制成坯體。造粒：造粒：干壓法成型前，為增加粉料的可塑性和干壓法成型前，為增加粉料的可塑性和結(jié)合性，要對粉料進行造粒處理。結(jié)合性，要對粉料進行造粒處理。步驟步驟：將黏合劑配制成濃度：將黏合劑配制成濃度510(質(zhì)量質(zhì)量)的膠的膠水，然后與陶瓷粉料按一定比例混合水，然后與陶瓷粉料按一定比例混合膠水用量膠水用量為粉料干重的為粉料干重的415 (質(zhì)量質(zhì)量)，然后預(yù)壓成塊，然后預(yù)壓成塊，最后經(jīng)粉碎、過篩得到具有一定大小的顆粒。最后經(jīng)粉碎、過篩得到具有一定大小的顆粒。（一）壓制成型（一）壓制成型模壓成型模壓成型三個過程：三

46、個過程： 模具裝料模具裝料 粉體壓實粉體壓實 坯體脫模坯體脫模1）模具裝料）模具裝料 ：必須事先采用噴霧技術(shù)從漿料：必須事先采用噴霧技術(shù)從漿料中制備粉體，從而獲得一定的顆粒大小、形狀中制備粉體，從而獲得一定的顆粒大小、形狀及粒度分布，一般大于及粒度分布，一般大于50 m并具有較窄粒度分并具有較窄粒度分布的球形粉粒具有較好的布的球形粉粒具有較好的流動流動性。另外，粉粒性。另外，粉粒本身較大的堆積密度、粉粒之間以及粉粒與模本身較大的堆積密度、粉粒之間以及粉粒與模具之間較小的摩擦力有利于獲得良好的模具裝具之間較小的摩擦力有利于獲得良好的模具裝料效果。料效果。通常粉料經(jīng)過造粒后包含有聚乙烯醇通常粉料經(jīng)

47、過造粒后包含有聚乙烯醇黏合劑黏合劑和和聚乙二醇聚乙二醇增塑劑增塑劑以及硬脂酸鋅以及硬脂酸鋅潤滑劑潤滑劑。2）粉體壓實）粉體壓實 初期：粉粒的滑移和重排；初期：粉粒的滑移和重排； 后期：通過顆粒的破碎而使小氣孔減少。后期：通過顆粒的破碎而使小氣孔減少。對于含黏合劑的造粒粉體，壓實時的塑對于含黏合劑的造粒粉體，壓實時的塑性變形也導(dǎo)致小氣孔的減少。還存在彈性變形也導(dǎo)致小氣孔的減少。還存在彈性壓縮，這往往會在坯體脫模時引起缺性壓縮，這往往會在坯體脫模時引起缺陷的形成。陷的形成。 經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式 P ln1/(1- ) 式中，式中，P施加的壓力；施加的壓力； 坯體的相對密度；坯體的相對密度； 和和 依

48、賴于粉體性質(zhì)及其初始密度的常數(shù)。依賴于粉體性質(zhì)及其初始密度的常數(shù)。3）坯體脫模）坯體脫模 應(yīng)變恢復(fù)應(yīng)變恢復(fù)：當(dāng)外加壓力釋放后，坯體內(nèi)儲存：當(dāng)外加壓力釋放后，坯體內(nèi)儲存的彈性能引起坯體膨脹，稱其為的彈性能引起坯體膨脹，稱其為應(yīng)變恢復(fù)應(yīng)變恢復(fù)。 粉體的有機添加物較多和外應(yīng)力較大時一般粉體的有機添加物較多和外應(yīng)力較大時一般會有較明顯的應(yīng)變恢復(fù)。盡管少量的應(yīng)變恢會有較明顯的應(yīng)變恢復(fù)。盡管少量的應(yīng)變恢復(fù)有利于坯體從模具上分離，但過量則會導(dǎo)復(fù)有利于坯體從模具上分離，但過量則會導(dǎo)致缺陷。由于坯體與模具壁之間存在的摩擦致缺陷。由于坯體與模具壁之間存在的摩擦力通常需施加外力才能脫模。添加適當(dāng)潤滑力通常需施加外力

49、才能脫模。添加適當(dāng)潤滑劑會有助于脫模的操作。劑會有助于脫模的操作。模壓成型特點模壓成型特點1）操作簡單、效率）操作簡單、效率高、高、 成本低成本低2）適用于形狀簡單、）適用于形狀簡單、尺寸較小的部件尺寸較小的部件3）在干壓成型中，）在干壓成型中，坯體密度不很均。坯體密度不很均。（B）等靜壓等靜壓成型成型 冷冷等靜壓成型分為三種：等靜壓成型分為三種： 干袋法、濕袋法、均衡壓制法。干袋法、濕袋法、均衡壓制法。干袋法干袋法等靜壓成型示意等靜壓成型示意 加壓橡皮模是固定加壓橡皮模是固定在壓力油缸缸體內(nèi)在壓力油缸缸體內(nèi)的。粉料裝入成型的。粉料裝入成型橡皮模后，一起放橡皮模后，一起放入加壓橡皮模內(nèi)，入加壓

50、橡皮模內(nèi)，或?qū)⒎哿蠌纳厦嫱ɑ驅(qū)⒎哿蠌纳厦嫱ㄟ^進料斗，送進加過進料斗，送進加壓橡皮模中，壓力壓橡皮模中，壓力施加在厚橡皮模具施加在厚橡皮模具與剛性模芯之間，與剛性模芯之間，壓力釋放后坯體就壓力釋放后坯體就可從模具中取出?？蓮哪＞咧腥〕觥８纱ǜ纱ǖ褥o壓成型等靜壓成型操作操作示意示意濕袋法濕袋法等靜壓成型等靜壓成型 濕袋法濕袋法等靜壓成型：等靜壓成型：是將粉料裝入塑性是將粉料裝入塑性模具內(nèi)，直接浸入模具內(nèi)，直接浸入高壓容器缸體中，高壓容器缸體中，與液體相接觸，然與液體相接觸，然后加壓，壓力釋放后加壓，壓力釋放后打開模具就可得后打開模具就可得到坯體。到坯體。粉末冷等靜壓成型的基本規(guī)律粉末冷等靜壓成

51、型的基本規(guī)律（1）粉末壓制過程中的組織結(jié)構(gòu)變化：）粉末壓制過程中的組織結(jié)構(gòu)變化： 壓制起始階段，粉末顆粒發(fā)生位移，如移壓制起始階段，粉末顆粒發(fā)生位移，如移位、分離、滑動、轉(zhuǎn)動等，此時顆粒一般位、分離、滑動、轉(zhuǎn)動等，此時顆粒一般仍處點接觸狀態(tài)。仍處點接觸狀態(tài)。 隨壓力加大，接觸處產(chǎn)生變形，顆粒間孔隨壓力加大，接觸處產(chǎn)生變形，顆粒間孔隙逐漸減少，顆粒進一步變形，接觸面增隙逐漸減少，顆粒進一步變形，接觸面增大，粉末的顆粒特性逐漸消逝。大，粉末的顆粒特性逐漸消逝。 最終，顆粒間基本上處于面接觸，整個粉最終，顆粒間基本上處于面接觸，整個粉末體呈現(xiàn)以體積彈性壓縮為主的變形特征。末體呈現(xiàn)以體積彈性壓縮為主的

52、變形特征。（2）粉末成型壓坯密度與壓制壓力的關(guān)系）粉末成型壓坯密度與壓制壓力的關(guān)系坯件密度與壓力不成直線關(guān)坯件密度與壓力不成直線關(guān)系，對系，對脆性材料粉末脆性材料粉末而言，大而言，大致分四個階段：致分四個階段：一階段一階段，隨壓力增加，密度增，隨壓力增加，密度增加很快，因粉末顆粒的位移，加很快，因粉末顆粒的位移，填充了顆粒間孔隙。填充了顆粒間孔隙。二階段二階段，壓力提高而密度變化，壓力提高而密度變化很小，因在第一階段孔隙已基很小，因在第一階段孔隙已基本填滿。本填滿。三階段三階段，隨壓力增加密度隨之，隨壓力增加密度隨之上升，因粉末產(chǎn)生變形。上升，因粉末產(chǎn)生變形。四階段四階段，壓力繼續(xù)增加，密度，

53、壓力繼續(xù)增加，密度基本上不再提高，因粉末顆?；旧喜辉偬岣?，因粉末顆粒變形到一定程度，出現(xiàn)加工硬變形到一定程度，出現(xiàn)加工硬化現(xiàn)象。化現(xiàn)象。（3）坯件密度的分布）坯件密度的分布 等靜壓等靜壓成型，成型，密度密度分布是分布是均勻均勻的，因各向受的，因各向受力相等。力相等。 鋼模壓制鋼模壓制粉末時，坯件粉末時，坯件密度密度分布是分布是不均勻不均勻的。的。單向加壓，接近壓頭上部密度最高，底部密單向加壓，接近壓頭上部密度最高，底部密度最低；雙向加壓，上下兩端密度最高，中度最低；雙向加壓，上下兩端密度最高，中間低。間低。原因原因：主要是由于粉末與鋼模間的：主要是由于粉末與鋼模間的摩擦摩擦造成的。造成的。外

54、加壓力，一部分是使粉末位移、變形，從而使外加壓力，一部分是使粉末位移、變形，從而使坯件密度增加的坯件密度增加的內(nèi)摩擦力內(nèi)摩擦力；另一部分是克服粉末；另一部分是克服粉末與模具內(nèi)壁之間的摩擦力，即與模具內(nèi)壁之間的摩擦力，即壓力損失壓力損失。距外加。距外加壓力越遠壓力損失越大，壓力傳遞越困難。壓力越遠壓力損失越大，壓力傳遞越困難。濕袋法濕袋法等靜壓成型工藝等靜壓成型工藝 工藝流程是：工藝流程是：模具組裝模具組裝 粉末填充粉末填充包套密封包套密封 包套外表清洗包套外表清洗 模具裝入高壓缸內(nèi)模具裝入高壓缸內(nèi) 壓制壓制取出包套模取出包套模 脫模脫模坯件檢驗坯件檢驗粉末填充粉末填充 力求粉料充填密度力求粉料

55、充填密度高，均勻一致。高，均勻一致。 需造粒。需造粒。 充填過程中，顆粒充填過程中，顆粒較大的粉末易在較較大的粉末易在較小的顆粒表面上滾小的顆粒表面上滾動，多集中于模腔動，多集中于模腔的邊緣部位，致使的邊緣部位，致使模腔內(nèi)粉末粒度產(chǎn)模腔內(nèi)粉末粒度產(chǎn)生偏析，導(dǎo)致壓縮生偏析，導(dǎo)致壓縮比不均，壓坯尺寸比不均，壓坯尺寸形狀很難控制。形狀很難控制。包套密封與除氣包套密封與除氣壓制操作壓制操作 三個步驟：三個步驟：加壓、保壓、泄壓加壓、保壓、泄壓 加壓加壓：開始壓力上升很慢，包套受力后，粉料隨：開始壓力上升很慢，包套受力后，粉料隨壓力增加產(chǎn)生位移，逐漸壓縮，當(dāng)壓力上升到一壓力增加產(chǎn)生位移，逐漸壓縮，當(dāng)壓力

56、上升到一定值后，粉末被壓實硬化，此時壓力上升很快，定值后，粉末被壓實硬化，此時壓力上升很快，直至達所需成型壓力為止。直至達所需成型壓力為止。 保壓保壓：對于壁厚、尺寸大的坯件，保壓可增加顆：對于壁厚、尺寸大的坯件，保壓可增加顆粒的塑性變形，從而提高坯件密度（一般可提高粒的塑性變形，從而提高坯件密度（一般可提高23），同時使坯體內(nèi)外密度均勻一致。保），同時使坯體內(nèi)外密度均勻一致。保壓時間一般壓時間一般05min。 泄壓：泄壓：是減壓過程。若泄壓速度控制不當(dāng)，將導(dǎo)是減壓過程。若泄壓速度控制不當(dāng)，將導(dǎo)致坯體開裂。致坯體開裂。 坯體開裂原因有三點：坯體開裂原因有三點： 1)壓坯的彈性后效壓坯的彈性后效

57、：包套中粉料加壓成坯體后，在泄包套中粉料加壓成坯體后，在泄壓過程中，由于內(nèi)應(yīng)力的作用，會導(dǎo)致坯件體積的壓過程中，由于內(nèi)應(yīng)力的作用，會導(dǎo)致坯件體積的彈性脹大，即稱之為彈性后效。彈性脹大，即稱之為彈性后效。 2)塑性包套的彈性回復(fù)塑性包套的彈性回復(fù)：塑性包套在升壓過程中，隨塑性包套在升壓過程中，隨粉末的壓縮，處于壓縮或拉伸狀態(tài)，從而儲有一定粉末的壓縮，處于壓縮或拉伸狀態(tài)，從而儲有一定彈性能，其大小與包套壁厚薄和彈性變形成正比。彈性能，其大小與包套壁厚薄和彈性變形成正比。這種彈性能是導(dǎo)致壓坯開裂的主要動力之一。這種彈性能是導(dǎo)致壓坯開裂的主要動力之一。 在泄壓中，隨壓力降低儲存在包套中的在泄壓中，隨壓

58、力降低儲存在包套中的彈性能彈性能必然必然被被釋放釋放出來，使包套從緊貼著坯件出來，使包套從緊貼著坯件被壓縮的狀態(tài)被壓縮的狀態(tài)，逐漸恢復(fù)逐漸恢復(fù)到原始狀態(tài)，坯體在彈性后效作用下到原始狀態(tài)，坯體在彈性后效作用下膨脹膨脹，被壓縮被壓縮在坯體內(nèi)部的在坯體內(nèi)部的氣體氣體也同時也同時逸出到坯表面逸出到坯表面。在。在這三者力的作用下，包套與壓坯發(fā)生分離，坯件內(nèi)這三者力的作用下，包套與壓坯發(fā)生分離，坯件內(nèi)剛性芯模也發(fā)生分離。剛性芯模也發(fā)生分離。 3)壓坯中的氣體膨脹壓坯中的氣體膨脹：如果坯件厚、尺：如果坯件厚、尺寸大、在壓制前沒有除氣，則在加壓成寸大、在壓制前沒有除氣，則在加壓成型期間，隨粉末顆粒的壓縮，在粉

59、末顆型期間，隨粉末顆粒的壓縮，在粉末顆粒間的氣體壓力逐漸增加。泄壓時，坯粒間的氣體壓力逐漸增加。泄壓時，坯件中氣壓由表及里逐漸與外界壓力達平件中氣壓由表及里逐漸與外界壓力達平衡，從而形成氣體從坯內(nèi)的孔隙向表面衡，從而形成氣體從坯內(nèi)的孔隙向表面遷移的趨勢。遷移的趨勢。（二）可塑成型 可塑成型工藝原理可塑成型工藝原理 可塑泥團可塑泥團是由固、液、氣三相組成的塑性黏性系是由固、液、氣三相組成的塑性黏性系統(tǒng)，由粉料、黏合劑、增塑劑和溶劑組成?？伤苣嘟y(tǒng)，由粉料、黏合劑、增塑劑和溶劑組成?？伤苣鄨F與漿料的差別在于固液比不同?？伤苣鄨F含水一團與漿料的差別在于固液比不同?？伤苣鄨F含水一般為般為1926，而漿料

60、含水量高達，而漿料含水量高達3035。 泥團顆粒間作用力泥團顆粒間作用力：a.吸力吸力，主要有范德華力、靜電，主要有范德華力、靜電引力和毛細管力（主要來源）。作用范圍引力和毛細管力（主要來源）。作用范圍2nm。 b.斥力斥力，在水介質(zhì)中作用范圍，在水介質(zhì)中作用范圍20nm。當(dāng)水含量較高。當(dāng)水含量較高時，顆粒相距較遠，斥力為主。水較低時，顆粒接時，顆粒相距較遠，斥力為主。水較低時，顆粒接近，吸力為主，稱為泥團。近，吸力為主，稱為泥團。 可塑性可塑性：是指團料在：是指團料在外力作用下產(chǎn)生應(yīng)變，外力作用下產(chǎn)生應(yīng)變，去除外力后保留這種去除外力后保留這種變形的能力。變形的能力。 如果一個泥團在外力如果一