第12章醇和酚

1、第12章 醇 和 酚醇和酚的官能團-羥基（-OH） -飽和碳原子相連時，醇 -芳環(huán)碳原子相連時，酚醇： CH3OH 甲醇； CH3CH2OH 乙醇； CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇；OHCH2OH 環(huán)己醇 苯甲醇（芐醇） OHOHOHOH苯酚 -萘酚 -萘酚 酚： 12.1 醇和酚的分類 羥基直接與一級、二級或三級飽和碳原子相連時，分別稱為：一級醇（1醇, 伯）、二級醇（2醇，仲）或三級醇（3醇，叔）。 CCH3H3CCH3OH 丙醇 2-丙醇 2-甲基-2-丙醇H3CCH2CH2OHCHCH3H3COH 當(dāng)分子中飽和碳原子連有一個羥基、兩個羥基或多個羥基時，該化合物分別稱為一元醇、二元

2、醇或多元醇， CH3CH2OH CH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCHOH乙醇 乙二醇 丙三醇 當(dāng)羥基直接與飽和碳鏈或不飽和碳鏈相連時，該化合物稱為飽和醇或不飽和醇 H3CCH2CH2OHCH2CHCH2OHCH2CHCH2CH2CH2OH 丙醇 烯丙醇 4-戊烯-1-醇 酚類化合物中依照酚羥基的數(shù)目，可分為一元酚、二元酚或多元酚 OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHHO苯酚 間苯二酚鄰苯二酚 對苯二酚 1,3,5-苯三酚（均苯三酚） 12.2 醇和酚的結(jié)構(gòu) 醇的結(jié)構(gòu)C SP3雜化，O SP3CH3OH 的形成C-O 極性大O-H 極性大羥基與飽和碳原子相連時，醇C-O-H 酚的結(jié)構(gòu)

3、羥基與芳環(huán)碳原子相連時，酚OH？12.3 醇和酚的制法 12.3.1 醇的制法1 甲醇俗稱木精，是最簡單的一元醇。無色易揮發(fā)和易燃的液體，有毒！可由氫與一氧化碳的混合物在高溫高壓下通過催化劑合成。CO + 2H2CO - Zn-Cr2O3210270 oC ,510MPaCH3OH2 低級的飽和一元醇工業(yè)上一般是以烯烴為原料制備的，如：乙醇、丙醇和異丙醇等，采用直接水合法或間接水合法制備。C H2C H2+H2OC H3C H2O HPO4H3300 ,78MPaCH2CH2CH3CH2OS3HCH3CH2OHH2SO4H2OH2SO4-94%98%6090,1.73.5MPa 間接水解 （硫

4、酸加成，稀酸水解 ） 直接水解 （酸催化下水解）3 由格氏（Grignard）試劑制備伯、仲、叔醇 Grignard試劑與醛、酮、羧酸衍生物作用，分別生成相應(yīng)的伯、仲、叔醇。與或環(huán)氧化合物作用生成多-CH2CH2-結(jié)構(gòu)的伯醇CH CH Mg X323CHCHOHCH CH 323CHCOHCH CH 323CHCH CH 32OHCH CH 322CH OH3CH COHCH CH 32CH CH 32醛，酮，酯，酸酐，酰鹵4 其他方法烯烴的硼氫化-氧化和羥汞化-脫汞；鹵代烴水解；醛、酮、羧酸和羧酸酯的還原等。C H OC H2OHC H OH2Pd-CPd-CH2C H3()3C C H2O

5、HC H3()3C CO OH12H2O,H+,92%LiAlH4乙醚4C H2C H C H2ClH2ONaOHC H2C H C H2OHCH3THFBH3()2CH33BH2O2OH-CH3OH(86%)THFHgOAC OH HCCHg(OAC) 2H O 2NaBH 4,CCCCOH 12.3.2 酚的制備 1 異丙苯氧化法CH(CH3)2+ CH3CH CH2H3PO4， 250 C2.4MPa,94%空 氣 液 相 氧 化O2C-OOHCH3CH3H2O,離 子 交 換 樹 脂OH+ CH3-C-CH3O重排,分解 3CH3CHCH3+CHCH2AlCl3CCH3CH3HO2OH

6、+CH3COCH33CH3CHCCH3CH3OOH（空氣）110120 0.4MPa無水8595 10%H2SO490 2. 芳鹵3. 芳磺酸SO3NaSO3HH2SO4OHONaNa2SO3NaOHSO2H2O96%300320 堿熔NO2ClNO2ONaNO2OHH2SO4NaOH,140155 450530kPa,5.5h4. 芳胺CH3BrN2CH3BrNH2CH3BrOH2NaNOH2SO4H+H2O稀+加熱 重氮鹽在稀硫酸的催化作用下發(fā)生水解反應(yīng)，可生成酚類化合物。12.4 醇和酚的物理性質(zhì)略12.5 醇和酚的化學(xué)性質(zhì) 12.5.1 醇的化學(xué)性質(zhì)RHCCHHHOH(1)(2)(3)

7、(4) 醇和酚有相似的化學(xué)性質(zhì) 在醇和酚的分子內(nèi)與羥基所連接碳原子的雜化類型分別為sp3和sp2，所以醇和酚又分別具有各自不同的化學(xué)性質(zhì)。 酸性，醇鈉 取代，生成醚或酯，碳正離子 氧化 消除（生成烯）1. 酸性 K, Na, Mg, Al(汞齊） CH3CHOCH3H+ 2Al6CH3CHOCH3()Al +23H2異丙醇鋁ROH + NaOHRONa + H2O2. 羊鹽的生成ROH+24H SO2ROH HSO .+_4醇的堿性 3. X 對-OH 的取代ROHHXR-XH O 2+HX ， PX3，SOCl2注： （1） 的反應(yīng)活性 HI HBr HCl 對伯醇：濃HI，加熱 濃HBr，

8、加熱，硫酸催化 濃HCl，加熱，無水ZnCl2 實現(xiàn)鹵代烴的合成。注： （2） ROH的反應(yīng)活性：伯 仲 叔 烯丙型 Lucas reagent: 無水ZnCl2 + 濃HCl溶液 反應(yīng)現(xiàn)象 機理 伯 室溫不反應(yīng)，加熱混濁或分層，SN2 仲 放置幾分鐘混濁或分層， SN1 叔 ， 烯丙型 立即混濁或分層， SN1小于六個碳，否則醇水不溶注： （3）OH-, 堿性強，難離去，酸催化。CRRROHCRRROH2+CRRRXCRRR+H+H2O-X-ROHROH2H+XXROH2XR+ H2O +CH2CH3CH3CH2CHOHCH2CH3CH3CH2CHOTsCH2CH3CH3CH2CHBrTsO

9、Na+TsClNaBr(85%)Ts =SO2CH3()吡啶二甲基亞砜CCCH3CH3CH3HHOHCCCH3CH3CH3HHOHH+2+H2OCCCH3CH3CH3HH+CCH3HHCCH3CH3+ClClCCCH3CH3CH3HHClHCCCH3CH3CH3HCl注： （4）重排。注： （5）PX3，SOCl2取代時不重排。2C H3() C HC H2OPBr22C H3() C HC H2OH2C H3() C HC H2BrHBrPBr3BrSN2(50%60%)2CH3CH2CH2OH鎳或銅催化劑0.73.5MPa130250 CCH3CH2CH2NH2(CH3CH2CH2)2NH

10、(CH3CH2CH2)3N 低碳數(shù)的醇與NH3直接反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪族胺類化合物 醇與羧酸、酸酐或酰鹵作用生成相應(yīng)的酯類化合物，其反應(yīng)活性為： 酰鹵 酸酐 羧酸R1 OH + R2 C EOR2 C OR1O+ HEE 為: 鹵素,酰氧基,羥基4.無機酸的反應(yīng)（羧酸弱）C H3O H+H SO42C H3O S O HOO+H2O硫酸氫甲酯（酸性硫酸甲酯）鹽酸，硫酸，硝酸減壓蒸餾CH3O SO2OH+HOSO2OCH3SOOOOCH3CH3+ H2SO4硫酸二甲酯（中性硫酸甲酯）減壓蒸餾CH2CHCH2OOOHHHCH2CHCH2OOONO2NO2NO2+3HNO3SOH243H2O100

11、甘油三硝酸酯無機酸的反應(yīng)5. 脫水反應(yīng) （消除）硫酸，磷酸，三氧化鋁催化。質(zhì)子酸催化常為 E1。三氧化鋁催化不發(fā)生重排。CCHOHH+CCHOH2+CC+HCCH+Al2O3, 360 C H2C H3O HC H2C H2+H2O濃H2SO4,170 6. 氧化與脫氫K Cr O - H SO 42227CrO HOAc3KMnO4(H )+R-CHOK Cr O - H SO 42227R-CH OH2R-CH-ROHCrO HOAc3R-C-ROCH -CHO33CH -CH OH2Cu銅，銀，鎳此條件下叔醇脫水伯醇到酸伯醇到醛仲醇都到酮催化氧化與催化脫氫 氧化劑氧化7 多元醇 1. 多

12、元醇的制備（1）二醇CCH H 22ClOHCCH H 223NaHCO105110 CoOHOHAgCo2502802O,CCH H 22O2ClCCH H 222H O 2H O OHH+,C=C可依此生成二元醇或R - C - C - R R O O R MgR - C - C - R R O O R HHMg - HgR- C- RO22H O H+苯 冷KMnO4 ，OHCCCCHOOHC-C-C=C C - C - C - COH OH OH完成下列合成醛酮合成二醇 2. 多元醇的性質(zhì)鄰二醇的氧化反應(yīng)，在氧化試劑（如高碘酸、四醋酸鉛）作用下，鄰二醇被氧化生成兩分子的羰基化合物（醛或

13、酮）。高碘酸氧化后加入AgNO3溶液，產(chǎn)生AgIO3黃色沉淀 。（可用于鄰二醇的定性有機分析） OR - C - C - R R O O R HHOR - C + C - R R R O 3. 頻哪醇重排 頻哪醇在酸催化下脫水重排的頻哪酮2H O H+ - C - C - O O HH3CH 3CH 3CH 3CH 2 - C - C - O O HH3CH 3CH 3CH 3CH +3CH 3CH 3CH 3CH - C - C - O H+H O - C - C - 3CH 3CH 3CH 3CH H+3CH 3CH 3CH 3CH - C - C - O H+3CH 3CH 3CH 3C

14、H - C - C - O 頻哪酮頻哪醇 12.5.2 酚的化學(xué)性質(zhì)OHO-H：酸性，F(xiàn)eCl3顯色，酯化，醚C-H：親電取代氧化與還原 1. 酚 O-H（1）酸性 O-H鍵極性（如何與醇比較？）， 酚氧負(fù)離子穩(wěn)定性。OOOOOOH+NaOHH2OO Na+H2OO Na+CO2+ H2OOH+NaHCO3酚酸性強弱比較：其他官能團的影響（2） FeCl3 顯色 鑒別酚和有C=C-OH 原子團的物質(zhì)。（3）酯的生成3H CCH3OH3H CCH3OCO CH3+CH3CO Cl+HCl吡啶75%COOHOHCOOHOCOCH3CH3CO()2O+CH3COOHH2SO4濃60 ，98%Frie

15、s 重排 酚酯與AlCl3，ZnCl2共熱發(fā)生重排反應(yīng)，?；饕洁彙ξ?，相對含量與反應(yīng)溫度有關(guān)。OCO CH3AlCl3AlCl3HOCOCH3OHCOCH325 165 高溫鄰位（主）主（4）酚醚的生成 不能分子間脫水成醚ONaOCH3SOOOCH3O+SOOOCH3OCH3+Na+ClClO2CH COONaNaOHClClO2CH COOHHClClClOH+Cl2CH COOH30%回流45h30%pH 13,70 OHOH+ClCH2CCH2CH3OHCH2CCH2CH3O+HClNaOHC4H9()4N HSO4+Claisen 重排： 芳烴基與烯丙基醚（及其衍生物）受熱重排。

16、通常到鄰位；鄰位被占，則到對位。OCH2CHCH2CH2CHCH2OHOOOHCH2CHCH2CHCH2OCH2CH3H3COCH2CH2CHCH3H3COHCH2CH2CH O3H CCH3O3H CCH3O3H CCH3O3H CCH3O3H CCH33H CCH3OH3H CCH3OH二芳基醚OO K+Br+KBr銅粉，220 65%70%C-X 被取代ClClNO2+ONaK CO23ONaClO，DMF芳基醚的分解OCH3+HIOHCH3I+OOClCl2NO3CH3CH完成下列合成OOClCl2NO3CH3CH3CHONa硝化 2. 芳環(huán)上反應(yīng)（1） 鹵化 溴水注意： OBr2+H

17、2O+BrOH2+BrOH+3Br2H2OOHBrBrBr+ 3HBr（白）Br-O+H2水比Br2親電性強。為什么反應(yīng)如此快？ 強酸催化，不利與酚氧負(fù)離子生成。OH+Br2H2OHBrOHBrBr+HBr在低溫，弱極性溶劑中，得一溴代物。 CHCl3，CS2，CCl4OH+Br2OHBrOHBr+HBrCCl40 磺化OHSO3HOHOHSO3HSO3HOHSO3H+98%H2SO498%H2SO4OHSO3HSO3OHOHSO3HH（3） 硝化 稀硝酸，易被氧化，產(chǎn)率低，易分離。OHOHNO2+NO2OH+20% HNO325 分子內(nèi)氫鍵OHOHNO2OHNONaNO2,H2SO478 ,

18、80%稀HNO3（氧化）OHOHOH2NO2NO2NOOHNO2NO2O N2OHSO3HSO3HOHH2SO4HNO3 100（4）F-C 反應(yīng)OH3)(CH3CClHF+OH3)(CH3C+HClOH3CHOH3CHCC3)(CH33)(CH33)(CH22CCH2+H2SO4或酸性陽離子交換樹脂烷基化產(chǎn)率低，尤其是AlCl3等的催化。OHOH+OH+ C613H CClOC613HCOC613HCO AlCl3, 140 C6H5NO2, H2O?；杓訜幔?） 與甲醛縮合orOHOHCH2OHOHCH2OHHCHOOHH2OOHCH2OHCH2OHHOCH2OHOHOHCH2OHOHCH2OH線型產(chǎn)物：酸性，過量苯酚體型產(chǎn)物：堿性，過量甲醛可以繼續(xù)反應(yīng)（6） 丙酮縮合3CH CO3CHOH2+H+HOCOH3CH3CH+H2O40 ，2h環(huán)氧樹脂：雙酚A， 環(huán)氧氯丙烷CH2CHCH2ClOCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2ClCH2CHCH2ClHOCOH3CH3CH+OOC3CH3CHOOCH2CHCH