優(yōu)質(zhì)石油蠟生產(chǎn)技術(shù)

1、優(yōu)質(zhì)石油蠟類產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)摘 要：簡要論述了FRIPP近年開發(fā)的石油蠟生產(chǎn)技術(shù)，重點(diǎn)是石油蠟類加氫精制和專用蠟產(chǎn)品。簡要介紹了新型石油蠟類加氫精制催化劑FV-10和FV-20的研究結(jié)果、工業(yè)應(yīng)用情況。簡述了近期研發(fā)中的異球型新劑試驗(yàn)結(jié)果及合成蠟試驗(yàn)結(jié)果。關(guān)鍵詞：石蠟 微晶蠟 凡士林 加氫精制 催化劑 研究 工業(yè)應(yīng)用 前 言石油蠟類產(chǎn)品是重要的石油產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于包裝、涂料、木材、橡膠、熱熔膠、化妝品、電訊、化工和農(nóng)林等行業(yè)。中國是全球石蠟基石油資源儲量和石蠟產(chǎn)量最多的國家。石蠟生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到1.69 Mt/a, 約占世界石蠟總產(chǎn)量的35%。中國石蠟，原油來源穩(wěn)定，品質(zhì)優(yōu)良，出口量達(dá)0.6 Mt

2、/a左右, 約占世界石蠟總貿(mào)易量的70%。世界石蠟基石油資源儲量減少使得石油蠟類產(chǎn)品日趨珍貴。21世紀(jì)以來，我國石蠟產(chǎn)量增長緩慢。在世紀(jì)初中期達(dá)到最高峰產(chǎn)量1.67 Mt/a，之后徘徊在1.60 Mt/a左右。占原油加工量的比例不斷下降，由2001年的0.64%下降到2007年的0.49%。特別是近2 a，受到世界金融危機(jī)的影響以及撫順石化石蠟生產(chǎn)裝置搬遷的因素影響，國內(nèi)石蠟產(chǎn)量急降到1.25 Mt/a左右，回到了21世紀(jì)初的水平。而同期原油加工量仍繼續(xù)增長，尤其是去年國內(nèi)原油加工量驟然增加到500 Mt/a，使得石蠟產(chǎn)量所占的比重更小，僅占0.25%。但石蠟仍是國內(nèi)厚利和出口創(chuàng)匯的重要的石油

3、產(chǎn)品。石蠟的生產(chǎn)工藝是由減壓餾分油經(jīng)過溶劑脫蠟脫油得到粗石蠟，再經(jīng)進(jìn)一步精制得到石蠟產(chǎn)品。早年的精制工藝主要是白土精制。由于其廢渣多、收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差而被淘汰，目前只少數(shù)蠟產(chǎn)量較少的廠家還在使用。而后發(fā)展起來的是石蠟加氫精制技術(shù)。石蠟加氫精制具有基本無三廢、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的特點(diǎn)。目前國內(nèi)75 %以上的石蠟精制生產(chǎn)能力是加氫精制。1 石蠟加氫精制技術(shù)和新一代石蠟加氫精制催化劑石蠟加氫精制技術(shù)是上世紀(jì)七、八十年代發(fā)展起來的技術(shù)。八十年代初國內(nèi)石蠟加氫精制技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，至今已近30 a。期間技術(shù)有了顯著的進(jìn)步。石蠟加氫精制能力增長至1.3 Mt/a，加工品種由單一石蠟發(fā)展為集石蠟、微晶蠟、化

4、工用蠟等多品種。進(jìn)入二十一世紀(jì)后，石蠟基原油資源短缺、市場品種需求多元化、環(huán)保和節(jié)能要求提高、檢修周期延長、以及催化原材料的漲價(jià)和波動等如此諸多因素導(dǎo)致業(yè)界繼續(xù)探索開發(fā)和改進(jìn)適于加工劣質(zhì)石油蠟類（石蠟、高熔點(diǎn)石油蠟及微晶蠟、凡士林等）的加工技術(shù)和深度加氫精制催化劑，以期獲得優(yōu)良的產(chǎn)品。FRIPP是最早進(jìn)行石蠟加氫精制研究的單位，且多年來一直致力于該領(lǐng)域。同時(shí)也取得了較多的成果。石蠟加氫精制過程的特點(diǎn)是在保持反應(yīng)物固態(tài)物理性質(zhì)（熔點(diǎn)、含油量、針入度等特性指標(biāo)）基本不變的前提下實(shí)現(xiàn)深度精制，實(shí)現(xiàn)深度脫除硫、氮、氧等雜質(zhì)、飽和芳烴，從而改善產(chǎn)品顏色、安定性、芳烴等指標(biāo)，以達(dá)到苛刻的全精煉或食品級石蠟

5、產(chǎn)品要求。這就需要催化劑具有弱的表面酸性，以避免在加氫精制過程中石油蠟發(fā)生裂解，造成油含量的上升，從而使針入度增加、熔點(diǎn)降低；同時(shí)催化劑要具有優(yōu)良的深度脫除硫、氮、氧等雜質(zhì)活性和芳烴飽和活性，尤其是脫除以3,4-苯并芘為代表的稠環(huán)芳烴等致癌物質(zhì)的活性。因而石蠟加氫精制采用專用催化劑。FRIPP開發(fā)的第1 代石蠟加氫精制催化劑481-2B伴隨著國內(nèi)石蠟加氫技術(shù)的工業(yè)化持續(xù)應(yīng)用了20 a余，受到業(yè)界的一致好評。第2 代石蠟加氫精制催化劑FV-1于1998年首次工業(yè)應(yīng)用以來實(shí)現(xiàn)了連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)5 a、處理54 t原料蠟/kg催化劑的紀(jì)錄，創(chuàng)此前國內(nèi)石蠟加氫催化劑應(yīng)用的最好水平。近年FRIPP在新一代石蠟加

6、氫精制催化劑和石油蠟類加氫精制諸方面取得了一系列進(jìn)展。其中，F(xiàn)V-10催化劑和FV-20催化劑是FRIPP近年開發(fā)的新一代石蠟加氫精制催化劑， 1.1 FV-10催化劑FV-10催化劑為W-Mo-Ni型催化劑，開發(fā)目標(biāo)是可加工高熔點(diǎn)蠟料和劣質(zhì)蠟料，改進(jìn)催化劑制備工藝以降低催化劑制備總成本。該催化劑在較低溫度和較大空速下具有較好的活性，優(yōu)于FV-1催化劑。在反應(yīng)壓力6.0 MPa、反應(yīng)溫度270 、體積空速1.5 h-1工藝條件下， FV-10催化劑的石蠟加氫簡要試驗(yàn)結(jié)果見表1至表3。表1 FV-10催化劑石蠟加氫活性試驗(yàn)和對比結(jié)果項(xiàng) 目蠟料Y1FV-10FV-1GB7189試驗(yàn)方法光安/號62

7、334SH/T0404熱安/號+1+28+27-SH/T0639顏色(賽氏)/號+17+30+30+28GB/T3555熔點(diǎn)/59.3559.4559.4558<60GB/T2539含油量，%0.200.200.200.5GB/T3554針入度(25 )/10-1mm15151518GB/T4985易碳化物未通過通過通過通過GB/T7364稠環(huán)芳烴紫外吸光度/cm未通過通過通過通過GB/T7363表2 FV-10催化劑石蠟加氫活性試驗(yàn)和對比結(jié)果項(xiàng)目蠟料Y3FV-10FV-1GB7189試驗(yàn)方法光安/號78344SH/T0404熱安/號-16+27+22-SH/T0639顏色(賽氏)/號-

8、12+30+30+28GB/T3555熔點(diǎn)/59.5059.5059.6058<60GB/T2539含油量，/%0.200.200.200.5GB/T3554針入度(25 )/10-1mm15151518GB/T4985易碳化物未通過通過通過通過GB/T7364稠環(huán)芳烴紫外吸光度/cm未通過通過通過通過GB/T7363表3 FV-10催化劑高熔點(diǎn)蠟料的加氫試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目蠟料Y5Y5產(chǎn)品蠟料Y6Y6產(chǎn)品產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB7189試驗(yàn)方法產(chǎn)品性質(zhì)光安定性/號7834>945SH/T0404熱安定性/號-10+27+20-SH/T0639顏色(賽氏)/號+6+30<-16+30+28GB/

9、T3555熔點(diǎn)/62.5562.5566.5066.5062<64GB/T2539含油量，%0.430.430.440.440.5GB/T3554針入度(25 )/10-1mm15 15151516GB/T4985易碳化物未通過通過未通過通過通過GB/T7364FV-10催化劑于2006年首次工業(yè)應(yīng)用，迄今已在6 個(gè)廠家應(yīng)用數(shù)個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。相關(guān)標(biāo)定表明，各廠加氫產(chǎn)品蠟達(dá)到全煉蠟和食品級石蠟的要求，茂名測定產(chǎn)品中苯、甲苯含量達(dá)到歐盟燭用蠟的質(zhì)量要求，其它各項(xiàng)指標(biāo)也都達(dá)到歐盟燭用蠟的質(zhì)量要求。工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)踐表明，F(xiàn)V-10催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)壽命可以達(dá)到4 a以上，運(yùn)轉(zhuǎn)初期工藝條件250 ，57 MPa

10、，空速0.51.2 h-1。末期時(shí)工藝條件除因處理劣質(zhì)原料提高了1020 以外，其余仍保持原開工初期的狀態(tài)。加工較差蠟料時(shí)，也可以滿足指標(biāo)要求。FV-10催化劑于于2007年5月通過中國石化技術(shù)發(fā)展部鑒定，并于2007年獲得中國石化科技進(jìn)步獎。1.2 FV-20催化劑FV-20催化劑是與FV-10催化劑同期開發(fā)的石蠟加氫精制催化劑，為Mo-Ni型。其開發(fā)目標(biāo)是降低金屬鉬含量，并使之對劣質(zhì)蠟料有較好的適應(yīng)性。該催化劑的主金屬鉬含量比同為Mo-Ni活性組分的481-2B催化劑低，但活性更佳。堆積密度較低（氧化態(tài)劑僅0.700.80 t/m3），孔容較大（約0.40 mg/L）。加氫活性高于481-

11、2B催化劑。表4給出相應(yīng)的活性對比結(jié)果。表4 FV-20催化劑與481-2B催化劑加氫活性比較產(chǎn)品性質(zhì)58#全煉蠟料AFV-20催化劑481-2B催化劑顏色(賽氏)/號+11+30+30光安定性/號67334熱安定性/號-2+29+25易碳化物未通過通過通過簡易FDA 280nm0.3510.0160.070 290nm0.2760.0070.049注：工藝條件（氫分壓6 MPa、溫度270 、體積空速1.5 h-1、氫蠟體積比300）。為便于廠方應(yīng)用，在FV-20催化劑研制過程中引入了EPRES（器外載硫）技術(shù)，開發(fā)了載硫型FV-20石蠟加氫精制催化劑。載硫型催化劑與氧化態(tài)催化劑相比較，強(qiáng)度

12、進(jìn)一步提高，并且外表面光滑，在裝填時(shí)更容易密實(shí)堆積，從而避免溝流情況發(fā)生，提高催化劑的應(yīng)用效果。在氫分壓6.0 MPa、反應(yīng)溫度250 、體積空速0.6 h-1和氫蠟體積比300工藝條件下。比較試驗(yàn)結(jié)果如表5。載硫型FV-20催化劑與氧化態(tài)FV-20催化劑2 者活性相近。表5 載硫型FV-20催化劑與氧化態(tài)FV-20催化劑試驗(yàn)結(jié)果比較產(chǎn)品性質(zhì)58#全煉蠟料2載硫型FV-20催化劑氧化態(tài)FV-20催化劑器內(nèi)硫化顏色(賽氏)/號+1+30+30光安定性/號93、343、34熱安定性/號-12+27+29+28+29易碳化物未通過通過通過簡易FDA 280nm0.3450.0160.012 290n

13、m0.2670.0070.007稠環(huán)芳烴未通過通過通過FV-20載硫催化劑于2006年6月和2008年5月應(yīng)用于撫順石化分公司石油一廠0.15 Mt/a中壓石蠟加氫裝置。由于采用器外載硫、器內(nèi)活化技術(shù)，無需催化劑干燥過程，實(shí)際減少開工時(shí)間40 h以上，同時(shí)減少了廢氣中污染物的排放，開工時(shí)周邊環(huán)境檢測大氣中S含量完全符合環(huán)保要求。生產(chǎn)的產(chǎn)品蠟符合全煉蠟標(biāo)準(zhǔn)和食品用蠟標(biāo)準(zhǔn)。2009年該裝置由石油一廠新區(qū)搬遷至石油二廠，于2011年初重新開工。其中催化劑歷經(jīng)卸出、儲存、重新裝填和兩個(gè)嚴(yán)冬的考驗(yàn)。重新開工后，在265 下，產(chǎn)品蠟光安定性達(dá)到3號。這表明重新開工獲得圓滿成功。FV-20催化劑于2007年

14、8月通過遼寧省科委技術(shù)鑒定，并于2008年獲得遼寧省科技進(jìn)步獎。1.3 新型石蠟加氫催化劑的開發(fā)近期FRIPP研發(fā)出異型球催化劑，可實(shí)現(xiàn)床層均勻、接近于密相裝填效果、反應(yīng)器壓差小和催化劑制備過程無氨氮污染等一系列優(yōu)點(diǎn)。異型球催化劑主要性質(zhì)及其加氫活性試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6和7。表6 異型球催化劑主要性質(zhì)項(xiàng)目新劑FV-10FV-1活性金屬組分Mo-NiW-Mo-NiW-Ni催化劑形狀齒球型或球型三葉草形球形直徑/mm1.82.21.101.502.22.6孔容/(mL·g-1)0.450.350.40表面積/(m2·g-1)160150150堆積密度/(g·mL-1)0.6

15、60.72 0.8200.880 0.900.95機(jī)械強(qiáng)度/(N·粒-1)30.015.0/N.mm-130.0磨耗,%1.501.501.50表7 異型球催化劑加氫活性試驗(yàn)和對比結(jié)果 產(chǎn)品性質(zhì)蠟料 異型球催化劑FV-10光安/號7833熱安/號+1+2728+2728顏色(賽氏)/號+12+30+30熔點(diǎn)/61.4061.4061.45含油量/%0.310.310.31針入度(25)/10-1mm151515易碳化物未通過通過通過簡易FDA 280 nm0.3340.0310.031 290 nm0.2540.0160.018表7結(jié)果及參比試驗(yàn)結(jié)果表明，新催化劑在堆密度明顯降低的條

16、件下，其加氫活性達(dá)到了己工業(yè)應(yīng)用的FV-10催化劑的水平。異型球催化劑加氫活性穩(wěn)定性試驗(yàn)也得到良好的結(jié)果。在2 300 h時(shí)穩(wěn)定性試驗(yàn)中，工藝條件為壓力6 MPa、溫度250 、 空速 1.5 h-1 和氫蠟體積比300。產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定在賽氏顏色30號，光安定性3號，熱安定性+2728號，其它指標(biāo)如熔點(diǎn)和針入度無明顯變化，易碳化物通過，稠環(huán)芳烴含量遠(yuǎn)低于產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。表8 異型球催化劑加氫活性穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng) 目數(shù) 值光安定性/號33333熱安定性/號+28+28+28+27+27顏色(賽氏)/號+30+30+30+30+30易碳化物通過通過通過通過通過簡易 FDA 280nm0.0300

17、.0210.0420.0590.058 290nm0.0130.0110.0120.0380.034運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間/h350900135017002350注：運(yùn)轉(zhuǎn)中期 產(chǎn)品稠環(huán)芳烴 0.011 0.009 0.005 0.001。2 微晶蠟加氫精制微晶蠟和混晶蠟加氫精制技術(shù)是加工由脫瀝青油或重質(zhì)油經(jīng)溶劑精制和脫蠟脫油得到的微晶蠟或混晶蠟生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)微晶蠟和混晶蠟。FRIPP微晶蠟和混晶蠟加氫技術(shù)采用1 段串聯(lián)加氫工藝流程，2 個(gè)反應(yīng)器在不同溫度下操作，使用專用催化劑，在催化劑作用下脫除硫、氮及金屬等雜質(zhì)，在第2 反應(yīng)器中進(jìn)行芳烴深度飽和，得到優(yōu)質(zhì)的加氫產(chǎn)品。主要工藝條件：一反入口溫度300360 、二反

18、入口溫度250290 、反應(yīng)氫分壓1315 MPa、體積空速0.30.7 h-1和氫蠟體積比3001 000。微晶蠟采用FRIPP的加氫技術(shù)加工可以達(dá)到食品級和醫(yī)藥級質(zhì)量要求，優(yōu)于進(jìn)口優(yōu)質(zhì)微晶蠟。產(chǎn)品達(dá)到白色。產(chǎn)品收率達(dá)99%以上。新催化劑壽命達(dá)2 a以上。微晶蠟和混晶蠟加氫精制技術(shù)于2000年在FRIPP 3.0 Mt/a工業(yè)試驗(yàn)裝置上應(yīng)用。累計(jì)生產(chǎn)1 000 t余。表9給出FV-10催化劑微晶蠟加氫精制試驗(yàn)結(jié)果。表9 FV-10催化劑微晶蠟加氫精制試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目微晶蠟原料催化劑參比劑FV-1試驗(yàn)方法顏色/號3.0 GB/T6540顏色(賽氏)/號+27+21GB/T3555滴熔點(diǎn)/75.87

19、6.075.8GB/T8206含油量/%3.243.263.30GB/T0638針入度(25)/10-1mm202222GB/T4985易碳化物未通過通過通過GB/T7364稠環(huán)芳烴未通過通過通過GB/T7363280289nm0.0070.010290299nm0.0160.015300359nm0.0300.035360400nm0.0010.0013 GTL合成蠟加氫工藝研究FRIPP近期開展的FT蠟加氫試驗(yàn)研究采用GTL合成重質(zhì)餾分，經(jīng)加氫除去其中烯烴和含氧化合物，得到的產(chǎn)物再經(jīng)分餾即可得到各種餾分范圍的系列蠟產(chǎn)品。蠟產(chǎn)品中液態(tài)餾分可用于生產(chǎn)液體石蠟；低熔點(diǎn)蠟可用作相變貯能材料等特種用

20、途；400500 餾分的顏色和光、熱安定性指標(biāo)良好，稠環(huán)芳烴和易碳化物指標(biāo)符合食品石蠟標(biāo)準(zhǔn)，可以作為優(yōu)質(zhì)石蠟使用；大于500 餾分的熔點(diǎn)和硬度較高，可制備高熔點(diǎn)硬質(zhì)石油蠟。FRIPP目前正進(jìn)一步開展相應(yīng)蠟產(chǎn)品和特種油品的加工研究。 表10 GTL合成蠟加氫400500 餾分性質(zhì) 產(chǎn)品性質(zhì)400500 500 熔點(diǎn)/58.45滴熔點(diǎn)95.5含油量,%1.00.1針入度(25 )/10-1mm152針入度(65 )/10-1mm23顏色(賽氏)/號+30-光安/號33熱安/號+28易碳化物通過稠環(huán)芳烴通過4 加氫法生產(chǎn)高品質(zhì)凡士林技術(shù)以蠟膏和潤滑油餾分調(diào)和得到的凡士林原料再經(jīng)過精制得到凡士林。凡士