絡合滴定終點誤差分析

1、分析化學分析化學武現(xiàn)麗鄭州大學化學系6.4.3 絡合滴定終點誤差分析絡合滴定終點誤差分析基本內(nèi)容1.林邦誤差公式的推導2.林邦誤差公式的討論4.林邦誤差公式的應用3.相關(guān)例題1.終點誤差公式的推導終點誤差公式的推導絡合滴定的終點誤差的定義式為：絡合滴定的終點誤差的定義式為：MMYtnnnE (6-1) epepepepepYVMYYVcnY)( epepepepepMVMYMVcnM)( epMepepepepMMYtcMYMMYYnnnE)()( epMepepcMY (6-2) MYspMMYspspKcKMYM 2spMMYYMMYKspspspspMY (6-3) 化學計量點時溶液中金

2、屬離子平衡濃度的求算設滴定終點(ep)與化學計量點(sp)處pM之差為pM，即speppMpMpM pMMYspMpMspepKcMM 1010 epMpMspepepMepeptcMYcMYE 10 epMpMMYspMepcKcY 10(6-4) epepepMYYMMYK MYpMMYspMspMMYpMspspMMYepepepKKccKMcKMMYY 1010 epMspMspepccMYMY spMpMMYspMMYpMMYspMspMepMpMMYspMeptcKcKKcccKcYE 101010MYspMpMpMKc 1010(6-5) 2.終點誤差公式的討論終點誤差公式的討論

3、1.該公式只能在化學計量點附近使用，因為在推導該該公式只能在化學計量點附近使用，因為在推導該公式的過程中所做近似處理的前提條件是滴定終點公式的過程中所做近似處理的前提條件是滴定終點與化學計量點很接近。與化學計量點很接近。MYspMpMpMtKcE 10102.滴定時滴定時 越大，越大， 越大，越大， 越小時，也越小時，也就是說終點越接近化學計量點時，用林邦公式就是說終點越接近化學計量點時，用林邦公式計算的誤差值偏離真實誤差值的程度就越小。計算的誤差值偏離真實誤差值的程度就越小。pMMYKMc2101010101MYMYKcKcEspMpMpMpMspMpMt MYspMKcpM3.由該公式可以

4、看到終點誤差既與由該公式可以看到終點誤差既與 有關(guān)，也與有關(guān)，也與有關(guān)。有關(guān)。4. 在推導林邦誤差公式時，是在推導林邦誤差公式時，是M和和Y沒有副反應發(fā)沒有副反應發(fā)生時的終點誤差公式表示式，當有副反應發(fā)生時生時的終點誤差公式表示式，當有副反應發(fā)生時將式子中的將式子中的 換換 , 換成換成 即可，即即可，即pMpMMYKMYKepspsppMpMpMpMep ,eppMeppM)(epMepepMM 與是什么關(guān)系呢？但是 epMeppMpMep lg 同理可推導得 spMsppMpMsp lg pMpM spepspeppMpMpMpM 即 pMpM 在M有副反應發(fā)生時終點誤差可表示為 1010

5、MYKcEspMpMpMt 在接近化學計量點時)()(spMepM 在一般的絡合滴定中我們使用指示劑來指示滴定終點的到達。還要考慮指示劑的酸效應引起的終點與化學計量點的偏離。因為金屬指示劑大部分是有機弱酸，其變色點是受溶液酸度的影響的，指示劑的理論變色點為 ：MInepKpMlg )(lglglgHInMInMInepKKpM MHInMInKpMep lglglg)( )(epMepepMM 如果金屬離子有副反應，則化學計量點時金屬離子濃度的 spMsppMpMsp lg )()()(lglglglgspMspepHInepMMInspeppMKpMpMpM spepHInMInpMK )(

6、lglg )()(spMepM 如果金屬離子沒有副反應，則spepHInMInspeppMKpMpMpM )(lglg 使用指示劑指示終點時，因為金屬離子的副反應對滴定終點和化學計量點時溶液中金屬離子的濃度影響是近似相等近似相等的，所以對 沒有影響；而指示劑的副反應主要是酸效應酸效應，因為只影響滴定終點時只影響滴定終點時的金屬離子濃度的金屬離子濃度，所以對 是有影響的。因此在使用林邦誤差公式求算終點誤差時， 求算可以不考慮金屬離子的副反應，而必須考慮指示劑的酸效應。pM pM pM 由絡合滴定終點誤差公式的推導和討論可以看出，林邦誤差公式的應用是有條件的，1.該公式只有在接近化學計量點時使用才

7、是合理的，因為只有在接近化學計量點時其近似條件才成立。2.在使用林邦公式計算終點誤差時需要注意絡合滴定中副反應的存在,如果有副反應發(fā)生，將誤差公式中的穩(wěn)定常數(shù)換成條件穩(wěn)定常數(shù)即可。3.用指示劑指示終點時，還應該考慮溶液酸度對滴定終點時溶液中金屬離子濃度的影響。3.終點誤差公式的應用終點誤差公式的應用林邦誤差公式除了用于計算終點誤差計算終點誤差外，還可以通過終點誤差公式結(jié)合檢測終點的準確度來判斷判斷金屬離子能夠被準確滴定的條件金屬離子能夠被準確滴定的條件及滴定突躍范圍滴定突躍范圍的估算的估算。如目測確定終點：pM=0.20.5以pM=0.2為例準確滴定的條件為%1 . 0101010102 .

8、02 . 0 MYMYKcKcEspMspMpMpMt610 MYspMKc4.相關(guān)例題相關(guān)例題例1 在pH=10.0的氨性緩沖溶液中, 用0.020molL-1的 EDTA滴定同濃度的Ca2+, EBT為指示劑,計算Et . ( 已知EBT的pKa1=6.3, pKa2=11.6)24.1045. 069.10lglgK lgK)(CaYCaY HY 1 . 6)0 . 224.10(21)(lg21 spCaYCasppcKpCa解：40101010 .203 . 66 .110 .106 .11EBT(H) 6 . 1lg)( HEBT 8 . 36 . 14 . 5lglg)( HEB

9、TEBTCaepKpCa E-122.32.3t10.24-2.010-10=100%=-1.5%(10)3 . 21 . 68 . 3 pM例2在pH=10.0的氨性緩沖溶液中, 用0.020molL-1的EDTA滴定同濃度的Mg2+, EBT為指示劑,計算Et. ( 查表pMgt =lgKMg-EBT 5.4) 解:25. 845. 07 . 8lglglg)( HYMgYMgYKK 1 . 5)0 . 225. 8(21)(lg21 spMgMgYpcKpMgsp 計算結(jié)果表明，采用EBT作指示劑時，盡管CaY較MgY穩(wěn)定，但終點誤差較大，是由于EBT與Ca顯色不靈敏所致。 lgKCa-

10、EBT =3.8pc+2 解決的方法？3 . 01 . 54 . 5 pM%11. 0%100)10(1010210 . 225. 83 . 03 . 0 tEl例3 在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T為指示劑，用0.020mol/LEDTA滴定0.20mol/LZn2+,終點時游離氨的濃度為0.20mol/L.計算終點誤差。解 由附錄表查得，在pH=10.00時，lgZn(OH)=2.468. 6446. 9331. 7261. 437. 2)(1020. 01020. 01020. 01020. 01013 NHZn 故 68. 64 . 268. 6)()(1010103 OHZnNHZnZn 由附錄表查得，pH=10.00時，pZnep=12.2。但此時Zn2+有副反應，故pZnep要比pZnep小，及Zn2+ep要比Zn2+ep大。 52. 568. 62 .12lg Znepep