馬來(lái)酸酐接枝ABS及其應(yīng)用

1、馬來(lái)酸酐接枝ABS 及其應(yīng)用陳玉勝?gòu)埾楦堄聫堧[西(上海交通大學(xué)高分子材料研究所,上海200240摘要采用熔融法研究了馬來(lái)酸酐(M AH 接枝ABS 。結(jié)果表明:馬來(lái)酸酐接枝率隨M AH 添加量或引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP 的添加量的增加而提高,但是添加量過(guò)多時(shí),接技率增加速率變慢;ABS 接枝馬來(lái)酸酐后,沖擊性能明顯下降,但拉伸性能變化不大;馬來(lái)酸酐接枝改性ABS ,增容ABS/PC 合金共混物,可提高合金的缺口抗沖擊強(qiáng)度達(dá)1.52.5倍。關(guān)鍵詞:馬來(lái)酸酐接枝丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚物增容聚碳酸酯0前言收稿日期:2000201204在共混中采用反應(yīng)增容方法促進(jìn)溶解度參數(shù)不匹配的聚合物共混

2、,已越來(lái)越受到人們關(guān)注。這種方法的本質(zhì)特性是在加工過(guò)程中使共混組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成接枝或嵌段聚合物,該聚合物作為共混增容劑使組分間良好地分散和增強(qiáng)界面結(jié)合1。因此這種方法最基本的要求是共混聚合物組分分子鏈中應(yīng)含具有反應(yīng)活性的功能基團(tuán),如環(huán)氧基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、磺酸基團(tuán)等。這些基團(tuán)的特點(diǎn)是與氨基、羥基等基團(tuán)的反應(yīng)活性高,并且無(wú)低分子物生成。ABS 是通用工程塑料,綜合性能好,常與其它聚合物共混制備合金。在與其它聚合物(如尼龍、聚碳酸酯共混過(guò)程中,ABS 與它們之間的相容性是合金獲得優(yōu)良綜合性能的關(guān)鍵。國(guó)內(nèi)外已有報(bào)道采用馬來(lái)酸酐接枝改性ABS 作為增容劑,用以改善ABS 系列合金間的相容性2,3

3、。本研究在H AAKE 轉(zhuǎn)矩流變儀上,采用馬來(lái)酸酐熔融接枝改性ABS ,考察了影響接枝反應(yīng)的主要因素、接枝產(chǎn)物力學(xué)性能變化以及接枝產(chǎn)物增容ABS/PC 合金的應(yīng)用前景。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料ABS 樹(shù)脂,牌號(hào)PA -747S ,臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司產(chǎn)品;PC 樹(shù)脂,Lexan141,美國(guó)GE 塑料樹(shù)脂(中國(guó)公司產(chǎn)品,馬來(lái)酸酐(M AH ,化學(xué)純,上海山海科技研究所;過(guò)氧化二異丙苯(DCP :化學(xué)純。其中PC 、ABS 樹(shù)脂在使用前均在90干燥8h ,以除去吸收的水分1.2主要儀器和設(shè)備轉(zhuǎn)距流變儀,H AAKE RC -90型,德國(guó)H AAKE 公司;雙螺桿擠出機(jī),SH L -35型,上?；?/p>

4、機(jī)械四廠;紅外光譜儀,Perkin -Elmer 1000型,美第14卷第5期2000年5月中國(guó)塑料CHINA P LASTICSV ol14N o 5May 2000國(guó)PE公司;萬(wàn)能沖擊試驗(yàn)機(jī)RAY-RAN2500,英國(guó)RAY-RAN公司。1.3接枝改性ABS的制備及其ABS/PC合金的制備在64r/min、180條件下,在H AAKE轉(zhuǎn)矩流變儀混合器中,加入ABS、M AH和DCP,熔融共混反應(yīng)一定時(shí)間后取出,冷卻、破碎。采用溶解-沉淀法4除去接枝物中殘余M AH、DCP,然后在真空干燥箱中80干燥2 h。將ABS、PC和增容劑按一定配比混合,然后在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混擠出并造粒,獲得A

5、BS/PC合金。溫度:220240;轉(zhuǎn)速:120r/min;喂料速度:6kg/ h。1.4性能測(cè)試1.4.1 馬來(lái)酸酐接枝率采用紅外光譜(IR對(duì)接枝物進(jìn)行定量表征。首先選用工作曲線法定量考察M AH接枝到ABS樹(shù)脂上的百分含量(M AH%,即馬來(lái)酸酐接枝率。配制系列的ABS/M AH丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液,在K Br鹽片上涂膜制得IR檢測(cè)樣品,以M AH百分含量為橫坐標(biāo),以M AH中C =O的1780cm-1譜帶的峰強(qiáng)與ABS中的CN的2200cm-1譜帶的峰強(qiáng)之比為縱坐標(biāo)的工作曲線示于圖1。將純化處理后的接枝物配制成丙酮溶液IR檢測(cè),按其吸收峰強(qiáng)度之比可從工作曲線上得出馬來(lái)酸酐接枝率。1.4.2沖擊性

6、能采用沖擊試驗(yàn)機(jī),按AST M D256測(cè)試lzod缺口沖擊強(qiáng)度。試樣尺寸為63.5mm×12.7mm×3.18mm。2結(jié)果與討論2.1馬來(lái)酸酐接枝ABS樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征圖2給出了ABS樹(shù)脂和純化處理后馬來(lái)酸酐接枝物(ABS-g-M AH的紅外光譜圖1A(1780/A(2200與M AH含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的紅外工作曲線圖2純ABS與ABS的馬來(lái)酸酐接枝物(ABS-g-M AH的紅外光譜圖。十分明顯,ABS-g-M AH譜圖中可以觀察到在1780cm-1波長(zhǎng)處有明顯的吸收譜峰,可見(jiàn)ABS中已經(jīng)成功地引入了M AH基團(tuán)。2.2影響馬來(lái)酸酐接枝ABS樹(shù)脂的接枝率的因素2.2.1M A

7、H單體用量對(duì)接枝率的影響圖3給出了馬來(lái)酸酐用量對(duì)接枝改性ABS樹(shù)脂的接枝效果的影響。接枝率(DG是指接枝到ABS鏈上的M AH占接枝ABS質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。可以看到,在DCP用量固定的情況下,隨著M AH用量增加,接枝到ABS上的M AH量也增大。然而接枝速率隨著M AH 用量的增加而提高。但M AH用量大于3份以后卻有所減緩。這里除了M AH在預(yù)混和加工過(guò)程中有部分揮發(fā)外,另一重要原因就2000年5月中國(guó)塑料33 圖3M AH 的添加量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 對(duì)馬來(lái)酸酐接枝率的影響是馬來(lái)酸酐易于共聚,不易均聚。故ABS 大分子鏈上容易接枝上許多M AH 短支鏈,在ABS 大分子鏈段上接枝活化點(diǎn)有限的情況下

8、,M AH 用量進(jìn)一步加大時(shí)接枝到ABS 鏈上的M AH 接枝速率將會(huì)變慢。2.2.2引發(fā)劑DCP 用量對(duì)接枝率的影響保持其它條件不變,所得接枝產(chǎn)物的接枝率與引發(fā)劑用量的關(guān)系如圖4所示。由圖可知,隨著引發(fā)劑用量的增加,接枝產(chǎn)物的接枝率迅速提高,但達(dá)到一定值后增加趨勢(shì)趨于平緩,這是由于引發(fā)劑用量的增加,分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量增加,從而ABS 骨架鏈上活性點(diǎn)增多,有利于接枝。但后來(lái)引發(fā)劑用量繼續(xù)增加時(shí),可能由于M AH 單體用量固定, M AH 接枝率增加到一定值后便趨于緩慢。圖4DCP 添加量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)對(duì)接枝ABS 接枝率的影響2.3馬來(lái)酸酐接枝ABS 的力學(xué)性能圖5示出M AH 接枝ABS 與

9、純ABS 主要力學(xué)性能比較。從沖擊強(qiáng)度來(lái)看,隨著接枝M AH 量的增加,M AH 接枝ABS 的沖擊強(qiáng)度明顯下降。這是由于極性的M AH 的引入導(dǎo)致接枝ABS 脆性增加以及DCP 降解ABS 導(dǎo)致分子量下降的結(jié)果。從拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)可以看出,隨著M AH 接枝量的增加,材料的拉伸強(qiáng)度稍有增加。這是因?yàn)锳BS 接枝M AH 以后,增加了ABS 分子鏈間的相互作用,而使拉伸強(qiáng)度上升,與此同時(shí),極性的M AH 使接枝ABS 脆性增加。這兩種相反的作用同時(shí)影響著M AH 接枝ABS 的拉伸力學(xué)性能,其結(jié)果使得接枝上的M AH 量對(duì)接枝物的拉伸強(qiáng)度影響不大。圖5馬來(lái)酸酐接枝率對(duì)接枝改性ABS力學(xué)性能的影響2

10、.4馬來(lái)酸酐接枝改性ABS 樹(shù)脂增容ABS/PC 合金已有文獻(xiàn)報(bào)道5,ABS/PC 塑料合金除了沖擊強(qiáng)度以外,其它力學(xué)性能如拉伸屈服強(qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度、彎曲彈性模量等以及維卡耐熱溫度符合塑料合金組合的加和效應(yīng),因此添加少量增容劑影響不大,所以下文僅介紹馬來(lái)酸酐接枝改性ABS 樹(shù)脂增強(qiáng)合金的沖擊強(qiáng)度。ABS 是以聚丁二烯為主鏈,以苯乙烯、丙34馬來(lái)酸酐接枝ABS 及其應(yīng)用烯腈共聚物為支鏈的接枝共聚物,苯乙烯和丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物(AS 樹(shù)脂,以及未接枝的游離聚丁二烯三種主要成分構(gòu)成。PC 與1純ABS 2ABS/PC (70/303ABS -g -M AH/ABS/PC (10/60/304ABS

11、 -g -M AH/ABS/PC (20/50/305ABS -g -M AH/ABS/PC (30/40/30圖6純ABS 和ABS/PC 合金及其增容后的合金沖擊強(qiáng)度之比較AS 樹(shù)脂的溶解度參數(shù)之差(為0.84(J/cm 31/2,因PC 與順丁橡膠的約7.45(J/cm 31/2?？梢酝茰y(cè),PC 與AS 樹(shù)脂的相容性比較好,而與橡膠的相容性較差,即PC 與ABS 是部分相容的。馬來(lái)酸酐接枝改性ABS 樹(shù)脂(ABS -g -M AH 作為共混增容劑改善ABS/PC 合金缺口沖擊性能,如圖6所示。不加增容劑的ABS/PC (70/30合金沖擊性能較純ABS 大幅度下降;加入10份ABS -g

12、 -M AH 能夠保持住純ABS 的沖擊強(qiáng)度并有所提高;加入20份ABS -g -M AH 較不加增容劑的ABS/PC 合金,沖擊強(qiáng)度提高到1.52.5倍。這說(shuō)明ABS -g -M AH 對(duì)ABS/PC 合金起到良好的增容作用,主要因?yàn)楦邷仉p螺桿混合擠出過(guò)程中ABS 鏈段上的馬來(lái)酸酐活性基團(tuán)與PC 的端羥基相互發(fā)生酯化反應(yīng)3,有效地促使共混組分ABS與PC 之間良好地分散和增強(qiáng)界面結(jié)合,所以ABS/PC 合金沖擊性能能夠大幅度提高。但是ABS -g -M AH 添加30份,ABS/PC 合金的沖擊性能卻反而有所下降,這是因?yàn)殡S著ABS 被替換為ABS -g -M AH 過(guò)多時(shí),極性的M AH

13、的引入導(dǎo)致接枝ABS 脆性增加以及DCP 降解ABS 導(dǎo)致分子量下降越來(lái)越成為主要因素,從而導(dǎo)致材料沖擊強(qiáng)度反而開(kāi)始下降。3結(jié)論(1DCP 引發(fā)馬來(lái)酸酐單體熔融接枝ABS 是可行的,接枝率隨著單體量的增加而提高,但單體量過(guò)大時(shí),接枝率增加減緩。(2ABS 接枝上馬來(lái)酸酐后,拉伸強(qiáng)度變化不大,但沖擊強(qiáng)度隨接枝率的增加明顯下降。(3ABS -g -M AH 可對(duì)ABS/PC 合金起良好的增容作用,添加適量ABS -g -M AH 增容后的ABS/PC 合金的缺口沖擊強(qiáng)度為未加增容劑的ABS/PC 合金的1.52.5倍。參考文獻(xiàn)料應(yīng)用,1991,(4:482董麗松,馬奎榮,等.ABS 樹(shù)脂接枝馬來(lái)酸

14、酐的研究.高分子材料科學(xué)與工程,1998,(3:913Balakrishnan ,S ,Neelakantan.N R Mechanical Proper 2ties of Blends of P olycarbonate with Unm odified and Maleic Anhydride G rafted ABS.P olym Int ,1998,45(4:3474陳玉勝.馬來(lái)酸酐熔融接枝ABS 及其增容ABS/PC 合金的研究.上海交通大學(xué)碩士論文,19995張金根,楊曉惠,等.PC -ABS 塑料合金的研究.工程塑料應(yīng)用,1978,(2:62000年5月中國(guó)塑料35Maleic

15、Anhydride G rafted ABS and Its ApplicationChen Y usheng ,Zhang X iang fu ,Zhang Y ong and Zhang Y inxi(P olymeric Materials Research Institute ,Shanghai Jiaotong Unversity ,Shanghai 200240ABSTRACTThe maleic anhydride (MAH grafted ABS is studied by m olten method.It was found that the degree of graft

16、ing (DG of MAH sharply increases with increasing loading of MAH or initiator Dicumyl peroxide (DCP ,but when MAH or DCP loading is overplus ,it becomes sm ooth.The im pact strength of the grafted ABS significantly decreases with the increasing of the DG,and tensile strength principally stays unchang

17、ed.ABS grafted with maleic anhydride was found to be a very g ood com patibilizer for the ABS/polycarbonate alloy ,which increases the im pact strength of the alloy 1.52.5times.K eyw ords :M aleic anhydride (M AH ,G raft ,A BS ,C om patibilization ,P olycarb onate作者須知多年來(lái)中國(guó)塑料得到廣大作者的支持,使刊物有了很大發(fā)展。為進(jìn)一步提

18、高刊物質(zhì)量,現(xiàn)將來(lái)稿要求和注意事項(xiàng)刊出,供撰稿時(shí)參考。論文要求論點(diǎn)明確、論據(jù)可靠、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確,具有新穎性和實(shí)用性,文字簡(jiǎn)煉流暢。一般文章字?jǐn)?shù)不超過(guò)5000字,綜述稿件不超過(guò)8000字。來(lái)稿除正文外,附件要求齊全。附件包括中英文題目、中英文作者名、中英文作者單位名、地區(qū)郵政編碼、中英文摘要、中英文關(guān)鍵詞,以及參考文獻(xiàn)。參考文獻(xiàn)著錄格式,本刊采用順序編碼制,以G B771487為依據(jù),正文引用處用方括號(hào)標(biāo)注,并依出現(xiàn)的先后用阿拉伯?dāng)?shù)字排序。參考文獻(xiàn)在文末列出,序號(hào)不用方括號(hào),注意標(biāo)點(diǎn),其書(shū)寫(xiě)格式為:中文期刊:序號(hào)作者姓名(多人中間用“,”.文題.期刊名稱,時(shí)間,卷(期:頁(yè)碼外文期刊:序號(hào)作者姓名(多人中間用“,”專利:序號(hào)發(fā)明人(申請(qǐng)者.題名.國(guó)別,專利文獻(xiàn)種類(lèi),專利號(hào)(公布日期.出版日期論文集中的文獻(xiàn):序號(hào)作者.