聚氨酯單體-異氰酸酯

1、異氰酸酯異氰酸酯是聚氨酯中一個必不可少的組分。含有兩個異氰酸酯官能團(tuán)的分子叫二異氰酸酯。這些分子也被稱作單體，因為它們是用來生成含有三個以上異氰酸酯官能團(tuán)的聚合異氰酸酯。異氰酸酯可以分成芳香族的，如二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)或甲苯二異氰酸酯（TDI)；還有脂肪族的，如六亞甲基二異氰酸酯（HDI）或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。聚合的異氰酸酯如聚合二苯基甲烷二異氰酸酯,它是由含有二、三、四或更多異氰酸酯官能團(tuán)（平均2.7個官能團(tuán)）的分子混合組成的。異氰酸酯可以通過和多元醇反應(yīng)生成一種預(yù)聚物。當(dāng)異氰酸酯和羥基官能團(tuán)的化學(xué)當(dāng)量比率大于2：1時，生成一種準(zhǔn)預(yù)聚物，當(dāng)其當(dāng)量比率等于2：1時，生成真正

2、的聚合物。異氰酸酯的比較重要的性質(zhì)包括分子結(jié)構(gòu)、NCO含量、功能特性和粘度。多異氰酸酯分子中含有兩個或兩個以上的活性部位，因此在發(fā)生聚合反應(yīng)時，可向二端或三向延伸成線型或交聯(lián)（體型）聚合物。工業(yè)上制備多異氰酸酯是通過伯胺與光氣反應(yīng)來實現(xiàn)的。原材料胺是由相應(yīng)的硝化物加氫生產(chǎn)。常用的多異氰酸酯有2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI）、2，6-甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI）、苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、己二異氰酸酯（HDI）、三甲基己二異氰酸酯（THDI）。其中，最重要的芳香族異氰酸酯是TDI和MDI。1

3、.甲苯二異氰酸酯（TDI）甲苯二異氰酸酯有2,4位與2,6位兩種異構(gòu)體，商品有TDI-80（80% 2,4異構(gòu)體與20% 2,6異構(gòu)體混合物）、TDI-65（65% 2,4異構(gòu)體與35% 2,6異構(gòu)體混合物）、TDI-100（100% 2,4異構(gòu)體）三種。甲苯二異氰酸酯是水色或淺黃色液體，具有強烈的刺激氣味，對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈的刺激作用，吸入高濃度的TDI蒸氣會引起支氣管炎、支氣管肺炎和肺水腫，液體與皮膚接觸可引起皮炎。液體與眼睛接觸可引起嚴(yán)重的刺激作用，如果不加以治療，可能導(dǎo)致永久性損傷。長期接觸TDI可引起慢性支氣管炎。對TDI過敏者，可能引起氣喘、呼吸困難和咳嗽。甲苯二異氰酸酯用

4、鍍鋅鐵桶盛裝，20-22貯存，或置于陰涼處保存，遠(yuǎn)離可能發(fā)生火災(zāi)的區(qū)域，避免接觸水分，貯罐中必須用氮氣保護(hù)密封。含有80% 2,4異構(gòu)體與20% 2,6異構(gòu)體的TDI混合物大量用于制造聚氨酯軟質(zhì)塊狀泡沫塑料和模成型泡沫塑料。TDI，特別是粗制的TDI和TDI/MDI混合物可以用于硬質(zhì)泡沫制品，但慢慢被聚合的MDI取代。TDI-聚醚和TDI-聚酯預(yù)聚物被用于高性能涂料及彈性體預(yù)聚物在使用是需用真空抽走TDI單體，以大大減輕其毒性危害。2.二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯（MDI）二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯（MDI）由苯胺與甲醛縮合成二苯基甲烷二胺，再光氣化而成。MDI為白色固體結(jié)晶，加熱時有刺

5、激性臭味，可溶于丙酮、四氯化碳、苯、氰苯、硝基苯、二氧六環(huán)等。MDI的蒸氣壓比TDI低，對呼吸器官有刺激性，毒性比TDI弱。MDI于室溫下易于生成不溶解的二聚體，顏色變黃，需加穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑一般采用甲苯磺酰異氰酸酯、羧基異氰酸酯、亞磷酸三甲苯酯等。MDI需要在15以下最好是在5以下貯藏，盡早使用。MDI有三種異構(gòu)體, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 和2,2'-MDI,也可以通過聚合實現(xiàn)甚至增強第三種異構(gòu)體的功能。只有4,4'-MDI 單體可以買到純的異構(gòu)體。其產(chǎn)品形態(tài)可以是冷凍狀態(tài)的固體或者片狀物，或者是熔融態(tài)，用于制造高性能的預(yù)聚物。單體混合物, 含

6、有大約50% 的 4,4'-異構(gòu)體 and 50% 的2,4'-異構(gòu)體,在室溫下是液體，用于制造噴涂聚脲彈性體的預(yù)聚物。4,4'-MDI 混合物含有MDI脲酮亞胺 , 碳二亞胺, 和尿基甲酸酯系列，這些物質(zhì)在室溫下也是液態(tài)，用于制造人造革和微空泡沫塑料. 4,4'-MDI-乙二醇 預(yù)聚物可以改善制品的機械性能，但在溫度低于20°C時會凍結(jié)。聚合 MDI (PMDI)用于硬質(zhì)的現(xiàn)場澆注、噴涂的泡沫塑料和模成型制品. 高性能低聚物含量非常高的聚合MDI用于制造硬質(zhì)隔熱板材所用的聚氨酯和聚異氰酸酯。聚合改性的MDI（PMDI), 仍含有相當(dāng)數(shù)量的MDI單體,

7、 用于生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯模塑和微孔泡沫塑料 。調(diào)整相應(yīng)的4,4'- 和 2,4'- 異構(gòu)體比率可以改變異氰酸酯混合物的反應(yīng)和儲存性能，以及制成品的牢固度和其它物理性能。3.液化MDI液化MDI是一種改性MDI。MDI常溫下是固體，使用之前必須加熱熔化成液體，反復(fù)加熱將影響MDI的質(zhì)量，而且操作復(fù)雜。液化MDI可克服此缺點。液化MDI按制法劃分有摻混MDI、聚醚改性MDI、碳化二亞胺改性MDI三種類型。摻混MDI是在苯胺與甲醛縮合時，采用特定的催化劑，把2,4-MDI異構(gòu)體提高到94%，光氣化后則成液化MDI。一般MDI中，當(dāng)2,4-異構(gòu)體占25%時在常溫下就是液態(tài)。將MDI和聚醚（

8、分子量600）混合，投料比是NCO:OH=10:1，50-60反應(yīng)5h即得聚醚改性液化MDI。碳化二亞胺改性MDI是將MDI在三乙基磷酸酯催化系加熱至200，MDI分子中脫掉一部分NCO生成碳化二亞胺，然后將反應(yīng)物冷卻至室溫，商品為黃色液體，含NCO28%-30%，25的黏度為100mpa·s以下。異氰酸酯基是由氮、碳、氧三原子組成的累積二烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，這種雙鍵的累積與雜原子的堆砌使其很容易受親核試劑的進(jìn)攻。異氰酸酯與活潑氫化合物的反應(yīng)就是由于活潑氫化合物分子中的親核中心進(jìn)攻NCO基的碳原子而引起的。（1）與醇反應(yīng)異氰酸酯與醇類（含伯羥基或仲羥基）的反應(yīng)產(chǎn)物為氨基甲酸酯，多元醇與多異

9、氰酸酯生成聚氨基甲酸酯。（2）與酚反應(yīng)異氰酸酯與酚反應(yīng)也是生成氨基甲酸酯，與同醇反應(yīng)不同的是與酚反應(yīng)比較慢，而且是可逆的，為此以苯酚等酚與多異氰酸酯反應(yīng)制備封端型聚氨酯膠黏劑。（3）與水反應(yīng)異氰酸酯與水反應(yīng)首先生產(chǎn)不穩(wěn)定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳與胺。若在過量的異氰酸酯存在下，所生成的胺會與異氰酸酯繼續(xù)反應(yīng)生成脲。（5）與脲反應(yīng)異氰酸酯和醇、胺反應(yīng)，將在聚合物中生成氨基甲酸酯基團(tuán)和取代脲基團(tuán)，它們都是內(nèi)聚能較高、含有活潑氫的基團(tuán)。在聚氨酯大部分材料的制備中，往往都要有意識地預(yù)留出少部分異氰酸酯基，以便和聚合物中這些含活潑氫的基團(tuán)能進(jìn)一步反應(yīng)，分別生成脲基甲酸酯、縮二脲型交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

10、（6）與氨基甲酸酯的反應(yīng)過量的或尚未參加擴鏈反應(yīng)的異氰酸酯與生成的氨基甲酸酯或脲在較高溫度（>100）進(jìn)行的反應(yīng)，可產(chǎn)生支化和交聯(lián)，提高粘結(jié)強度。（7）與羧酸的反應(yīng)這類反應(yīng)比較少見，不過在含COOH聚酯體系或含側(cè)羧基的離聚體體系中，過量的異氰酸酯與羧酸反應(yīng)生成氨酯甲酸酯和二氧化碳。（8）二聚反應(yīng)只有芳香族異氰酸酯才能形成二聚體，二聚體在高溫下可解離成原來的異氰酸酯，也可在堿性催化劑存在下直接與醇或胺反應(yīng)。二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、TDI在室溫下可緩慢產(chǎn)生二聚體，但無催化劑時此過程很慢?？捎渺ⅰ⑦拎?、叔胺等催化劑催化，有時利用這個反應(yīng)制備室溫穩(wěn)定的高溫固化單組份聚氨酯膠黏劑。（9）三聚反應(yīng)此反