聚對苯二甲酸乙二醇酯概述(共33頁).ppt

1、1Polyethylene Terephthalate (PET)2PET概述概述 1941年用對苯二甲酸與乙二醇縮聚獲得聚對苯二年用對苯二甲酸與乙二醇縮聚獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯，經(jīng)熔融紡絲制成性能優(yōu)良的纖維，于甲酸乙二醇酯，經(jīng)熔融紡絲制成性能優(yōu)良的纖維，于1953年實現(xiàn)工業(yè)化。至年實現(xiàn)工業(yè)化。至1972年其產(chǎn)量居合成纖維的首年其產(chǎn)量居合成纖維的首位。位。 實驗測得實驗測得 PET的分子量在的分子量在15000以上才有較好的以上才有較好的可紡性，民用可紡性，民用 PET纖維的分子量為纖維的分子量為1600020000。 目前，中國的目前，中國的PET產(chǎn)量居世界第一，占全世界產(chǎn)產(chǎn)量居世界第一，

2、占全世界產(chǎn)量的量的70%，其中，其中儀征化纖儀征化纖居全國第一。居全國第一。3 目前，世界研究熱點(diǎn)是聚乳酸PLA纖維，路線為： 淀粉葡萄糖乳酸聚乳酸纖維 PLA纖維：染色溫度比PET低30，比PET吸濕性好，用途廣，如用于手術(shù)縫合線、骨科、牙科等。45 PET纖維的性能：纖維的性能：l 強(qiáng)度高，在濕態(tài)下強(qiáng)度不變，耐沖擊強(qiáng)度比聚酰胺強(qiáng)度高，在濕態(tài)下強(qiáng)度不變，耐沖擊強(qiáng)度比聚酰胺高四倍；高四倍；l 耐熱性高，熔點(diǎn)為耐熱性高，熔點(diǎn)為255265，軟化溫度為，軟化溫度為230240；l 彈性好?？椢锊灰遵薨?，不易變形；彈性好?？椢锊灰遵薨?，不易變形；l 耐光性好，在合成纖維中僅次于聚丙烯腈；耐光性好，在

3、合成纖維中僅次于聚丙烯腈；l 耐腐蝕性好，僅次于聚酰胺；耐腐蝕性好，僅次于聚酰胺；l 此外，耐磨性好、吸水性較低等。此外，耐磨性好、吸水性較低等。6l按用途分：按用途分：非工程塑料級、工程塑料級。非工程塑料級、工程塑料級。l 非工程塑料級非工程塑料級：用于：用于纖維、瓶纖維、瓶、薄膜、片材、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。耐烘烤食品容器等。 工程塑料級：工程塑料級： 電子電器方面電子電器方面電器插座、斷電器外殼、開關(guān)、儀表機(jī)械電器插座、斷電器外殼、開關(guān)、儀表機(jī)械零件、電磁灶烤爐的配件等；零件、電磁灶烤爐的配件等； 汽車工業(yè)方面汽車工業(yè)方面流量控制閥、化油器蓋、腳踏變速器等；流量控制閥、化油器蓋、

4、腳踏變速器等； 機(jī)械工業(yè)方面機(jī)械工業(yè)方面齒輪、皮帶輪、泵零件等。齒輪、皮帶輪、泵零件等。l 最早使用最早使用PET瓶包裝清涼飲料的企業(yè)是美國可口可樂公瓶包裝清涼飲料的企業(yè)是美國可口可樂公司。礦泉水水瓶、碳酸飲料瓶等溫度到達(dá)司。礦泉水水瓶、碳酸飲料瓶等溫度到達(dá)70時易變形，同時易變形，同時釋放出對人體有害的物質(zhì)，如時釋放出對人體有害的物質(zhì)，如1號塑料品使用號塑料品使用10個月后易個月后易釋放出致癌物，此類包裝瓶不易放在車內(nèi)暴曬，不能裝油、釋放出致癌物，此類包裝瓶不易放在車內(nèi)暴曬，不能裝油、酒等。酒等。7生產(chǎn)生產(chǎn)PET的工藝路線的工藝路線 環(huán)氧乙烷法環(huán)氧乙烷法EO法法 直接縮聚法直接縮聚法(TPA

5、法法)酯交換法酯交換法DMT法法 8l 直接縮聚法直接縮聚法(TPA法法) l 將對苯二甲酸將對苯二甲酸(TPA)與乙二醇進(jìn)行縮聚制備聚對苯二甲酸與乙二醇進(jìn)行縮聚制備聚對苯二甲酸乙二醇酯滌綸的方法。乙二醇酯滌綸的方法。l PET的生產(chǎn)方法是熔融縮聚。的生產(chǎn)方法是熔融縮聚。l 其對單體的純度要求很嚴(yán)，其對單體的純度要求很嚴(yán)，TPA中含有雜質(zhì)中含有雜質(zhì)對羧基對羧基苯甲醛苯甲醛(4-CBA ) 必須將其除去。必須將其除去。 而而TPA的精制不能用一般的精制不能用一般的精制方法精餾、重結(jié)晶，因為它容易升華，并且在溶的精制方法精餾、重結(jié)晶，因為它容易升華，并且在溶劑中的溶解性較差。因此，直接縮聚法遇到困

6、難。劑中的溶解性較差。因此，直接縮聚法遇到困難。l 后來創(chuàng)造了提純對苯二甲酸的方法，使得該法得到推廣和后來創(chuàng)造了提純對苯二甲酸的方法，使得該法得到推廣和開展。開展。9 直接縮聚法直接縮聚法(TPA法法)生產(chǎn)生產(chǎn)PET有關(guān)的反響簡式有關(guān)的反響簡式 a、對苯二甲酸與乙二醇酯化，生成對苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）：COOHHOOC+ 2H2O+ 2 HOCH2CH2OHHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH 酯化階段：為縮短反響時間，反響壓力高于大氣壓，反響溫酯化階段：為縮短反響時間，反響壓力高于大氣壓，反響溫度高于醇的沸點(diǎn)，為度高于醇的沸點(diǎn)，為 258263。10b、以對苯二甲酸二乙二醇酯

7、（BHET）為單體進(jìn)行均縮聚， 生成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）：HCOOCH2CH2OOCnOCH2CH2OH+ (n-1)HOCH2CH2OHnHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH 直縮法的優(yōu)缺點(diǎn)直縮法的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單，節(jié)省原料，設(shè)備生產(chǎn)能力大，投資與本優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單，節(jié)省原料，設(shè)備生產(chǎn)能力大，投資與本錢降低，反響速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定。目前，全世界錢降低，反響速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定。目前，全世界 PET生產(chǎn)線大多采用此法。生產(chǎn)線大多采用此法。 縮聚階段：縮聚反響溫度必須高于聚合物的熔化溫度，為縮聚階段：縮聚反響溫度必須高于聚合物的熔化溫度，為 275290。為防

8、止聚合物降解，溫度要低于。為防止聚合物降解，溫度要低于30011 直接酯化法的主要生產(chǎn)工藝主要有吉瑪工藝、直接酯化法的主要生產(chǎn)工藝主要有吉瑪工藝、鈡紡工藝、杜邦工藝、伊文達(dá)工藝等。鈡紡工藝、杜邦工藝、伊文達(dá)工藝等。吉瑪工藝流程框圖：吉瑪工藝流程框圖：TPA漿料配制酯化1酯化2預(yù)聚1預(yù)聚2終聚EG回收EG循環(huán)熔體輸送紡絲EG12 吉瑪工藝流程圖吉瑪工藝流程圖13 吉瑪工藝的特點(diǎn)吉瑪工藝的特點(diǎn)德國吉瑪?shù)聡?zimmer)公司：公司： 選用單一的縮聚催化劑；選用單一的縮聚催化劑； 酯化反響溫度較低，停留時間較長，但操作穩(wěn)定，產(chǎn)品中二酯化反響溫度較低，停留時間較長，但操作穩(wěn)定，產(chǎn)品中二 甘甘醇醇D

9、EG含量較低，產(chǎn)品質(zhì)量較好；含量較低，產(chǎn)品質(zhì)量較好；采用刮板冷凝器，解決了縮聚真空系統(tǒng)低聚物堵塞的問題。采用刮板冷凝器，解決了縮聚真空系統(tǒng)低聚物堵塞的問題。14公司名稱公司名稱吉瑪吉瑪鐘紡鐘紡杜邦杜邦反應(yīng)器數(shù)目反應(yīng)器數(shù)目及外形及外形兩段酯化兩段酯化（立式、（立式、立式）立式）三段縮聚三段縮聚（立式、臥室、（立式、臥室、臥室）臥室）兩段酯化兩段酯化（立式、（立式、立式）立式）三段縮聚三段縮聚（立式、臥室、臥（立式、臥室、臥室）室）一段酯化一段酯化（立式）（立式）兩段縮聚兩段縮聚（立式、（立式、臥室）臥室）單單線線列列生生產(chǎn)產(chǎn)能能力力t/d酯酯化化100100100200150360150240預(yù)

10、預(yù)縮縮聚聚100100100200150360150240終終縮縮聚聚100150100100180150200150240270l 酯交換法酯交換法DMT法法 l 酯交換法生產(chǎn)酯交換法生產(chǎn)PET首先將首先將TPA和甲醇反響和甲醇反響制備成對苯二甲酸二甲酯制備成對苯二甲酸二甲酯DMT，然后，然后，再將再將DMT與乙二醇進(jìn)行酯交換制備成對苯二與乙二醇進(jìn)行酯交換制備成對苯二甲酸二乙二醇酯甲酸二乙二醇酯BHET，再以，再以BHET為單為單體進(jìn)行均縮聚，從而生產(chǎn)體進(jìn)行均縮聚，從而生產(chǎn)PET。l DMT法是生產(chǎn)法是生產(chǎn)PET的最早的方法，也是的最早的方法，也是最成熟的方法。最成熟的方法。l 酯交換法生產(chǎn)

11、酯交換法生產(chǎn)PET有關(guān)的反響簡式有關(guān)的反響簡式 + 2CH3OHCOOHHOOC65100+ 2H2OCOOCH3CH3OOCa、酯化反應(yīng)：16COOCH3CH3OOCb、酯交換反應(yīng)： +HOCH2CH2OH2+2CH3OHCOOCH2CH2OHOOCHOCH2CH2Hc、均縮聚反應(yīng)：COOCH2CH2OOCnOCH2CH2OH+ (n-1)HOCH2CH2OHnHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH270280l DMT法的優(yōu)缺點(diǎn)法的優(yōu)缺點(diǎn) l缺點(diǎn)缺點(diǎn): 需回收甲醇；生產(chǎn)流程復(fù)雜，投資高。需回收甲醇；生產(chǎn)流程復(fù)雜，投資高。 l優(yōu)點(diǎn)：工藝條件成熟；原料可以采用粗的優(yōu)點(diǎn)：工藝條件成熟；原料

12、可以采用粗的 PTA生產(chǎn)。生產(chǎn)。l 環(huán)氧乙烷法環(huán)氧乙烷法EO法法 l EO法是法是20世紀(jì)世紀(jì)70年開發(fā)出來的一條生產(chǎn)年開發(fā)出來的一條生產(chǎn)PET的路線，近年來的路線，近年來已有不少生產(chǎn)廠家進(jìn)行試生產(chǎn)。已有不少生產(chǎn)廠家進(jìn)行試生產(chǎn)。l EO法由對苯二甲酸法由對苯二甲酸TPA與環(huán)氧乙烷與環(huán)氧乙烷(EO)直接酯化制得對直接酯化制得對苯二甲酸二乙二醇酯苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，然后以，然后以BHET為單體進(jìn)行均縮聚。為單體進(jìn)行均縮聚。18 環(huán)氧乙烷法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷法生產(chǎn)PET有關(guān)的反響簡式有關(guān)的反響簡式O+COOHHOOC2 CH2 CH2COOCH2CH2OHHOCH2CH2OOCCOOCH2CH

13、2OHHOCH2CH2OOCn270280COOCH2CH2OOCnHOCH2CH2OH+ (n-1)HOCH2CH2OHl EO法的優(yōu)缺點(diǎn)法的優(yōu)缺點(diǎn) l優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): l用用EO直接與直接與TPA反響省去了制備乙二醇的工序；反響省去了制備乙二醇的工序；l與酯交換法相比較，不用甲醇，原料和設(shè)備都比較節(jié)省；與酯交換法相比較，不用甲醇，原料和設(shè)備都比較節(jié)省；l與直縮法相比較可不采用高純度的對苯二甲酸，生成的與直縮法相比較可不采用高純度的對苯二甲酸，生成的 lBHET易于提純；易于提純；EO與與TPA反響速度快，設(shè)備利用率高。反響速度快，設(shè)備利用率高。l缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：lEO的沸點(diǎn)低，常壓下為氣體，對設(shè)備的

14、氣密性要求較高；的沸點(diǎn)低，常壓下為氣體，對設(shè)備的氣密性要求較高；lEO易燃、易爆；反響速度過快不易控制，假設(shè)控制不好會使易燃、易爆；反響速度過快不易控制，假設(shè)控制不好會使副副 l反響增加，影響反響增加，影響B(tài)HET的質(zhì)量。的質(zhì)量。l 該法在高分子合成工業(yè)中不占重要地位。該法在高分子合成工業(yè)中不占重要地位。20 酯交換法酯交換法(DMT法法)合成合成PET的生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)工藝 酯交換法按操作方式有間歇法和連續(xù)法兩種。連續(xù)法生產(chǎn)酯交換法按操作方式有間歇法和連續(xù)法兩種。連續(xù)法生產(chǎn)PET工藝如下：工藝如下： 酯化反響酯化反響 反響溫度：反響溫度：65100； 反響壓力：反響壓力：0.4 MPa0.5M

15、Pa； 反響時間：反響時間：10h14h； 脫脫 水水 劑：劑： 硅膠硅膠 酯交換反響酯交換反響 酯交換反響以酯交換反響以DMT和乙二醇為原料，在和乙二醇為原料，在180的溫度下，的溫度下，用用Zn、Mn或或Co等的醋酸鹽為催化劑而進(jìn)行的反響。等的醋酸鹽為催化劑而進(jìn)行的反響。 純的純的BHET是無色的結(jié)晶體，熔點(diǎn)為是無色的結(jié)晶體，熔點(diǎn)為 109110，能，能溶于過量的乙二醇中。溶于過量的乙二醇中。l催化劑要求：對以后的縮聚反響不能產(chǎn)生不良影響，應(yīng)溶于催化劑要求：對以后的縮聚反響不能產(chǎn)生不良影響，應(yīng)溶于最終產(chǎn)品中且不顯現(xiàn)出不良的色澤，常用量為最終產(chǎn)品中且不顯現(xiàn)出不良的色澤，常用量為DMT的的0.

16、01%0.05%。l 縮聚反響縮聚反響l 縮聚反響的工藝條件縮聚反響的工藝條件 l在縮聚過程中縮聚物的在縮聚過程中縮聚物的Xn不斷增加，其熔點(diǎn)不斷提高，最后不斷增加，其熔點(diǎn)不斷提高，最后生成的縮聚物的熔點(diǎn)可達(dá)生成的縮聚物的熔點(diǎn)可達(dá)260。l縮聚反響的溫度一般控制在超過反響物的熔點(diǎn)縮聚反響的溫度一般控制在超過反響物的熔點(diǎn)2030，但考慮到但考慮到PET的分解溫度為的分解溫度為290，因此，高分子合成工業(yè)中合，因此，高分子合成工業(yè)中合成成PET的縮聚反響溫度控制在的縮聚反響溫度控制在270280，壓力為，壓力為0.1kPa，聚，聚合時間以到達(dá)極值為準(zhǔn)。合時間以到達(dá)極值為準(zhǔn)。22當(dāng)粘度到達(dá)極大值后，

17、應(yīng)盡當(dāng)粘度到達(dá)極大值后，應(yīng)盡快出料，防止因出料時間延快出料，防止因出料時間延長使得分子鏈斷裂降解而引長使得分子鏈斷裂降解而引起分子量下降。起分子量下降。壓力越低，可在較短的時間壓力越低，可在較短的時間內(nèi)獲得較高的分子量。內(nèi)獲得較高的分子量。l 縮聚反響的催化劑縮聚反響的催化劑 l縮聚反響的催化劑為縮聚反響的催化劑為Sb2O3 ，其用量為，其用量為DMT的的0.03%0.04%。l 添加劑添加劑 l在在PET樹脂的合成中常參加添加劑，如擴(kuò)鏈劑、消光劑、著樹脂的合成中常參加添加劑，如擴(kuò)鏈劑、消光劑、著色劑、相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑等。色劑、相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑等。l 擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈劑 l在在PET樹脂的合成中

18、參加的擴(kuò)鏈劑為草酸二苯酯樹脂的合成中參加的擴(kuò)鏈劑為草酸二苯酯 l其與其與PET反響縮去苯酚，使反響縮去苯酚，使PET的相對分子質(zhì)量成倍增加，的相對分子質(zhì)量成倍增加，擴(kuò)鏈反響如下：擴(kuò)鏈反響如下： 24+ OHOO OCH2CH2OOCCO OCH2CH2OHnO COCOCOOCH2CH2OOCnHOCH2CH2OHCOCO2 OCH2CH2OOCCO OCH2CH2OHnO COCO OCH2CH2OOCCO OCH2CH2OCH2CH2OnOCOCOOCCOOCH2CH2OnOCOCO 相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑 為控制為控制PETPET樹脂的相對分子質(zhì)量和防止樹脂的相對分子質(zhì)量和

19、防止PETPET高溫時分解氧化，高溫時分解氧化，縮聚反響中常參加相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑，常用的是磷酸三甲酯、縮聚反響中常參加相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑，常用的是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯或磷酸等，其用量為磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯或磷酸等，其用量為DMTDMT的的1.5%1.5%3%3%。 消光劑消光劑 消光劑為消光劑為TiO2TiO2它同時有增白作用，其用量為它同時有增白作用，其用量為PETPET的的0.5%0.5%。 著色劑著色劑 耐溫型的著色劑如酞青蘭和炭黑等，以得到顏色較均勻的耐溫型的著色劑如酞青蘭和炭黑等，以得到顏色較均勻的有色有色PETPET樹脂。樹脂。261-酯交換塔；酯交換塔；2,

20、7-過濾器；過濾器；3-脫乙二醇塔；脫乙二醇塔；4-加熱器；加熱器；5,6-泵；泵；8-預(yù)聚塔；預(yù)聚塔；9-乙二醇洗滌塔；乙二醇洗滌塔；10-中間接受槽；中間接受槽；11,14,16-齒輪泵；齒輪泵；12-第一臥式縮聚釜；第一臥式縮聚釜；13-低聚物收集罐；低聚物收集罐；15-第二臥式縮聚釜第二臥式縮聚釜28 中心軸上安裝有中心軸上安裝有多層螺旋片，可推動多層螺旋片，可推動物料前進(jìn)。物料前進(jìn)。 另有數(shù)層網(wǎng)片，另有數(shù)層網(wǎng)片，旋轉(zhuǎn)時網(wǎng)片上的網(wǎng)孔旋轉(zhuǎn)時網(wǎng)片上的網(wǎng)孔將粘附有薄膜狀的物將粘附有薄膜狀的物料暴露于縮聚釜上半料暴露于縮聚釜上半部的空間，不斷形成部的空間，不斷形成新外表，有助于小分新外表，有助

21、于小分子的排除。子的排除。2930 聚酯開展趨勢a、裝置的大型化和規(guī)模效益；b、新型反響器的研制和流程的簡化；c、新型催化劑的使用；d、新添加劑技術(shù)；e、應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬。31l EMS伊文達(dá)伊文達(dá)-費(fèi)休費(fèi)休(Inventa-Fisher)公司開發(fā)了創(chuàng)新的聚酯公司開發(fā)了創(chuàng)新的聚酯反響器技術(shù)，可降低生產(chǎn)聚酯的原材料消耗和提高產(chǎn)率。可反響器技術(shù)，可降低生產(chǎn)聚酯的原材料消耗和提高產(chǎn)率?？墒罐D(zhuǎn)化費(fèi)用降低使轉(zhuǎn)化費(fèi)用降低26%，提高銷售收益，提高銷售收益22%和改進(jìn)聚酯質(zhì)量。和改進(jìn)聚酯質(zhì)量。 l 目前，這種新技術(shù)除已有一套目前，這種新技術(shù)除已有一套1t/d的中型裝置外，還有的中型裝置外，還有三套聚酯裝置采用新的反響器技術(shù)，德國三套聚酯裝置采用新的反響器技術(shù)，德國240t/d裝置正在建裝置正在建設(shè)中，荷蘭設(shè)中，荷蘭180噸噸/日裝置處于根底工程階段，中國臺灣日裝置處于根底工程階段，中國臺灣120t/d裝置已決定采用這種反響器。裝置已決定采用這種反響器。 新型反響器的研制和流程的簡化新型反響器的研制和流程的簡化32l