第六章相平衡

1、第六章 相平衡第六章 相 平 衡一、本章小結(jié) 1. 吉布斯相律 F = C - P + 2 F：系統(tǒng)的自由度數(shù)（獨(dú)立變量數(shù)），是保持相平衡系統(tǒng)中相的數(shù)目不變的條件下，系統(tǒng)中可獨(dú)立改變的變量（如溫度、壓力、組成等）的數(shù)目；P：相數(shù)，是相平衡系統(tǒng)中相的數(shù)目；2：表示相平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個因素影響；C：組分?jǐn)?shù)（或獨(dú)立組分?jǐn)?shù)），是足以確定相平衡系統(tǒng)中所有各相組成所需最少數(shù)目的獨(dú)立物質(zhì)數(shù)，C = S - R R S：物種數(shù)，是系統(tǒng)中所含有的化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目； R：化學(xué)平衡數(shù)，是系統(tǒng)中各物種之間存在的獨(dú)立的化學(xué)平衡的數(shù)目； R ：獨(dú)立限制條件數(shù)，是同一相中獨(dú)立的濃度限制條件的數(shù)目。 相律說明： 相律只

2、適用于處于熱力學(xué)平衡的多相系統(tǒng)； 相律表達(dá)式中“2”代表溫度、壓力兩個影響因素，對凝聚系統(tǒng)來說，壓力對相平衡影響很小，此時相律可表示為F = C P + 1，該自由度可稱為條件自由度。若除此之外還受其它因素（如磁場、電場、重力場等）影響，相律可表示為：F = C - P + n，n代表影響因素的個數(shù)。2. 杠桿規(guī)則 杠桿規(guī)則表示多組分系統(tǒng)兩相平衡時，兩相的數(shù)量之比與兩相組成、系統(tǒng)組成間的關(guān)系。杠桿規(guī)則示意如圖6.1。對一定溫度、壓力下的A、B兩組分系統(tǒng)中的、兩相平衡，杠桿規(guī)則可表示為圖6.1 杠桿規(guī)則示意圖 或 式中：wB、wB()、wB()分別是以組分B質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的系統(tǒng)組成及、兩相的組成；

3、m、m()、m()分別是系統(tǒng)質(zhì)量及、兩相的質(zhì)量。若組分B組成以摩爾分?jǐn)?shù)xB表示時，可運(yùn)用杠桿規(guī)則計算兩相的物質(zhì)的量，計算式為：3. 相圖3.1 相圖的分類3.1.1 單組分系統(tǒng)相圖 T圖6.2 水的相圖單組分系統(tǒng)p - T相圖（如圖6.2）的特征：相圖上的區(qū)域?yàn)閱蜗鄥^(qū)，F(xiàn)=2；兩相間的交界線為兩相平衡線，其p與T間的關(guān)系服從克拉佩龍方程，F(xiàn)=1；各兩相平衡線的交點(diǎn)為三相點(diǎn)，F(xiàn)=0；由相律可知，單組分系統(tǒng)最多有三相平衡共存。3.1.2 二組分系統(tǒng)相圖應(yīng)用吉布斯相律分析可知， F = 2 P + 2 = 4 P上式表明，二組分系統(tǒng)最多平衡相數(shù)為4；自由度數(shù)最多為3，即最多有3個獨(dú)立變量：溫度、壓力

4、和系統(tǒng)的相組成，因此要完整描述二組分系統(tǒng)相平衡關(guān)系，需用以這三個變量為坐標(biāo)的立體相圖表示。若固定一個變量，以平面坐標(biāo)圖表示二組分系統(tǒng)相圖，可分為恒定溫度下的蒸氣壓組成圖、恒定壓力下的溫度組成圖。若按兩個組分相互溶解度來分，可分為液態(tài)(或固態(tài))完全互溶(熔)、液態(tài)(或固態(tài))部分互溶(熔)、液態(tài)(或固態(tài))完全不互溶(熔)以及兩組分間形成化合物的相圖。3.1.2.1 二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)氣液平衡相圖二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)分為理想液態(tài)混合物和真實(shí)液態(tài)混合物，對于真實(shí)液態(tài)混合物系統(tǒng)依據(jù)溶液蒸氣壓對拉烏爾定律的偏差程度分為四類：一般正偏差、一般負(fù)偏差、最大正偏差、最大負(fù)偏差。二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的各類

5、氣液平衡相圖示意于圖6.3。理想系統(tǒng) 一般正偏差 一般負(fù)偏差 最大正偏差 最大負(fù)偏差圖6.3 二組分完全互溶系統(tǒng)氣液平衡p-x圖、T-x圖 3.1.2.2 二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)氣液平衡相圖由氣、液、液三相組成的關(guān)系，可將二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)分為兩類：一類是氣相組成介于兩液相組成之間，如圖6.4（a）所示；另一類是液相組成介于氣相組成和另一個液相組成之間如圖6.4（b）所示。二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)溫度組成圖如圖6.4（c）所示。一定溫度下，兩互不相溶的液體共存時系統(tǒng)的蒸氣壓為這兩種純液體飽和蒸氣壓之和，即在同樣外壓下兩液體的共沸點(diǎn)低于兩純液體各自的沸點(diǎn)。圖6.4 二組分

6、部分互溶及完全不互溶系統(tǒng)氣液平衡T-x圖 3.1.2.3 二組分液固平衡相圖典型的二組分凝聚系統(tǒng)相圖有：液態(tài)完全互溶、固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖，如圖6.5(a)；液態(tài)完全互溶、固態(tài)完全互溶系統(tǒng)相圖，如圖6.5(b)；液態(tài)完全互溶、固態(tài)部分互溶系統(tǒng)相圖，如圖6.5(c)、(d)；生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)相圖，如圖6.5(e)；和生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)相圖，如圖6.5(f)。圖6.5 二組分系統(tǒng)液-固平衡相圖3.2 相圖的繪制相圖是用圖解的方法研究一種或數(shù)種物質(zhì)所構(gòu)成的相平衡系統(tǒng)的性質(zhì)（如蒸氣壓、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度）與條件（如溫度、壓力、組成）的函數(shù)關(guān)系，可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定得到的一系列數(shù)據(jù)繪制而成(理想液態(tài)混

7、合物的相圖可由拉烏爾定律計算得出)。常用的實(shí)驗(yàn)方法主要有：蒸餾法、溶解度法和熱分析法?？疾鞖庖合嗥胶怅P(guān)系，如二組分系統(tǒng)氣液平衡相圖，常采用蒸餾法，即對不同組成的二組分混合物進(jìn)行恒溫蒸餾或恒壓蒸餾，測定平衡時的蒸氣壓(或溫度)與氣、液相組成，從而得到恒定溫度下的蒸氣壓組成圖、恒定壓力下的溫度組成圖?？疾於M分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)或水鹽系統(tǒng)，常采用溶解度法繪制相圖。即在一定壓力下，測定不同溫度時兩種組分的相互溶解度（或鹽類在水中的溶解度），根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)可繪制出相圖。熱分析法是繪制凝聚系統(tǒng)相圖常用的基本方法。熱分析法的核心是測定樣品平衡相數(shù)發(fā)生突變時的溫度。其原理是根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過程中溫度隨時間的變化

8、情況（步冷曲線）來判斷系統(tǒng)是否發(fā)生了相變化。由步冷曲線可得到以下信息： 各平滑線段內(nèi)部系統(tǒng)相數(shù)不變； 各折點(diǎn)對應(yīng)著系統(tǒng)相數(shù)發(fā)生突變； 水平線段內(nèi)系統(tǒng)自由度數(shù)為0。3.3 相圖的閱讀與分析要正確閱讀和分析相圖需注意以下幾點(diǎn)： 掌握不同類型、不同系統(tǒng)的相圖的基本形狀和特點(diǎn)，如具有最大正偏差的二組分真實(shí)液態(tài)混合物系統(tǒng)在p-x圖上具有最高點(diǎn)，而在T-x圖上具有最低恒沸點(diǎn)； 弄清相圖中點(diǎn)、線的意義和名稱及每個區(qū)域的相數(shù)、穩(wěn)定相、自由度數(shù)； 分清物系點(diǎn)和相點(diǎn)的含義，物系點(diǎn)是相圖中表示系統(tǒng)的總組成、溫度、壓力的點(diǎn)，而相點(diǎn)是表示平衡系統(tǒng)中各相狀態(tài)（即相的組成、溫度、壓力）的點(diǎn)，單相區(qū)物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合，多相區(qū)相

9、點(diǎn)要在相應(yīng)的相線上找。 對于復(fù)雜的相圖，可以把它分解為若干個基本類型的相圖，然后進(jìn)行分析。二、本章要求1. 理解相律的導(dǎo)出，相律的意義，掌握其應(yīng)用。 2. 掌握單組分系統(tǒng)及二組分系統(tǒng)典型相圖(如二組分系統(tǒng)蒸氣壓-組成圖，具有最高(或最低)恒沸點(diǎn)的蒸氣壓-組成圖，液相部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖，能形成簡單低共熔點(diǎn)系統(tǒng)的溫度-組成圖及生成穩(wěn)定和不穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)的溫度-組成圖)的特點(diǎn)和應(yīng)用。能用杠桿規(guī)則進(jìn)行分析和計算。 3. 了解由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制相圖的方法。三、思考題1. 將固體NH4HCO3(s)放入真空容器中恒溫至400 K，NH4HCO3(s)按下式分解達(dá)平衡：NH4HCO3(s) = NH3

10、(g) + H2O(g) + CO2(g) 指出該平衡系統(tǒng)中的物種數(shù)、組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)。解： S = 4 （NH4HCO3、NH3、H2O、CO2） R = 1 ( NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) )R=2 （、） C = S - R - R = 1P = 2 (一固，一氣)F = C - P + 1 = 1-2 +1 = 02. 某容器中盛有水與CCl4兩互不相溶的液體，在25、101.325 kPa下向其中加入物質(zhì)的量之比為1:1的KI(s) 和I2(s)。已知I2(s) 在水中及CCl4中均可溶，分配系數(shù)為K。在水中還存在反應(yīng) KI +

11、I2 = KI3 ，而KI3與KI均不溶于CCl4中。試確定該系統(tǒng)達(dá)平衡時的組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)。解： S = 5 （H2O、CCl4、KI、I2、KI3） R = 1 （ KI + I2 = KI3） R = 0 C = 4 P = 2 （水層和CCl4層） F = C P + 0 = 4 2 = 2注：I2(s) 在水中及CCl4中的分配平衡在相律推導(dǎo)中已考慮（化學(xué)勢相等），因此不能再算作濃度限制條件； 雖然加入的KI(s) 和I2(s)的物質(zhì)的量相等，但I(xiàn)2既溶于水中又溶于CCl4中，而KI只溶于水中，所以兩者在水中不存在1:1的關(guān)系。因此，此題R = 03. FeCl3和H2O能形成FeC

12、l3·6H2O、2FeCl3·7H2O、2FeCl3·5H2O、FeCl3·2H2O四種穩(wěn)定的水合物(不考慮其水解)。試確定： 該系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C； 在101.325 kPa下最多可能平衡共存的相數(shù)P；在101.325 kPa下能與FeCl3水溶液和冰平衡共存的含水鹽有幾種，它可能是哪種含水鹽？ 在30時，能與水溶液平衡共存的含水鹽有幾種？ 該系統(tǒng)的T-x 相圖中會有幾個低共熔點(diǎn)？解： S = 6 （FeCl3、H2O、FeCl3·6H2O、2FeCl3·7H2O、2FeCl3·5H2O、FeCl3·2H2O）R

13、 = 4 (有幾種水合物就有幾個化學(xué)平衡)R = 0 C = S R R = 2 恒壓下 F = C - P + 1 Pmax = C + 1 - Fmin = 3 0 = 3 （自由度數(shù)最小為零）因?yàn)橐延袃上酁镕eCl3水溶液和冰，所以能平衡共存的含水鹽有1種，它可能是FeCl3·6H2O（和冰平衡共存的鹽的含水量最大，和FeCl3平衡共存的鹽的含水量最?。?。 恒溫下 Pmax =3，所以能與水溶液平衡共存的含水鹽有2種。 該系統(tǒng)的T - x 相圖中有5個低共熔點(diǎn)。4. 下列四種物質(zhì)的三相點(diǎn)數(shù)據(jù)如下表：物質(zhì)溫度/K壓力/ kPaHg234.2717C6H6278.624.813Hg

14、Cl2550.1557.329Ar92.9568.741若某高原地區(qū)的大氣壓力為61.328 kPa，則將上述四種固態(tài)物質(zhì)在該地區(qū)加熱，會直接升華的物質(zhì)為哪幾個？解：可直接升華的物質(zhì)為Ar。從單組分系統(tǒng)相圖可知，由固相變?yōu)闅庀嗟纳A過程在三相點(diǎn)以下發(fā)生，而題給的物質(zhì)中三相點(diǎn)壓力高于大氣壓的只有Ar 。5. 碳在高溫下還原氧化鋅達(dá)到平衡后，系統(tǒng)中有ZnO(s)、C(s)、Zn(g)、CO(g)和CO2(g)五種物質(zhì)存在，已知存在以下兩個獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)：ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g)2CO(g) = CO2(g) + C(s)試確定： Zn(g)、CO(g)和CO2(g

15、)的平衡壓力之間的關(guān)系； 該平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)；相數(shù)及自由度數(shù)。解： 系統(tǒng)中CO(g) 和CO2(g) 中的氧都來自ZnO(s)，故氣相中有一個 Zn(g)，就必有一個O以CO(g)或CO2(g)的形式存在，當(dāng)有一部分CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2(g)時，由化學(xué)平衡的關(guān)系可得： =+ 2 C = S R - R = 5 2 -1 = 2P = 3 (二固，一氣)F = 16. 已知CO2 的三相點(diǎn)溫度為-56.6，三相點(diǎn)壓力為517.8kPa。則 常溫常壓下迅速將CO2鋼瓶閥門打開，出來的CO2 為何種狀態(tài)？ 緩慢打開閥門，出來的CO2 為何種狀態(tài)？答： 常溫常壓下迅速將CO2鋼瓶閥門打開，出來的CO2 為

16、氣態(tài)，同時會有CO2 固體（干冰）出現(xiàn)。這是因?yàn)樵诔爻合卵杆俅蜷_鋼瓶閥門時，瓶內(nèi)高壓氣體突然降至大氣壓力，已低于CO2三相點(diǎn)壓力，同時高壓氣體突然膨脹可視為絕熱膨脹，系統(tǒng)驟然降溫，就會有一部分CO2(g)直接凝華為CO2(s)。（實(shí)驗(yàn)室中制備干冰就是根據(jù)這一原理） 當(dāng)緩慢打開閥門時，系統(tǒng)經(jīng)歷一恒溫蒸發(fā)過程，出來的為CO2低壓氣體。7. 運(yùn)用相律說明下列結(jié)論是否正確。 純物質(zhì)在一定壓力下的熔點(diǎn)是定值。 1 mol NaCl溶于1dm3水中，在298 K 時只有一個平衡蒸氣壓。 純水在臨界點(diǎn)呈霧狀，氣液共存呈兩相平衡，由相律F = 1 2 + 2 = 1 。答： 對。因?yàn)榧兾镔|(zhì)為單組份系統(tǒng)，兩

17、相平衡時 F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1，即T、 p中只有一個是獨(dú)立變量，已知壓力一定，所以溫度必為定值。(2) 對。 F = C P + 2 = 2 2 + 2 = 2，即T、p、x中有兩個獨(dú)立變量，今溫度與溶液組成一定，所以平衡蒸氣壓是定值。 錯。 C =1，在臨界點(diǎn)P=1（氣液不分），且Tc、pc一定，則F = 1 1 + 0 = 0。8. 一系統(tǒng)如圖6.6所示，其中半透膜只能允許O2通過，求系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)。解： S = 4 （O2、Ag、Ag2O、CCl4）圖6.6 R = 1 4 Ag(s) + O2(g) = 2 Ag2O(s) R = 0 C =

18、 3 P = 4 （二固，二氣） F = C P + 3 = 3 4 + 3 = 2注： 由于半透膜的存在，氣體不能完全混合成一相，而是在膜兩側(cè)各有一氣相，所以系統(tǒng)相數(shù)為4； 半透膜兩側(cè)的壓力不同，所以相律表達(dá)式為：F = C P + 39. 絕熱真空箱中有一檔板將箱體分成兩部分。檔板上部有孔使兩部分相通。左邊裝有-1水，右邊有相同溫度的冰（如圖6.7所示）。 如果過冷水中始終沒有冰出現(xiàn)，則過一段時間，箱中將會產(chǎn)生什么變化？ 達(dá)到平衡時，箱中的溫度為多少？圖6.7 若箱體不絕熱，把該箱置于-1的恒溫槽中，則過一段時間達(dá)到平衡時，箱內(nèi)將發(fā)生什么變化？答： 過一段時間，右邊冰的質(zhì)量會增加。這是由于

19、-1水的蒸氣壓高于-1冰的蒸氣壓（化學(xué)勢高），所以左邊的水不斷汽化，自動通過檔板上氣孔流向右邊變成冰，右邊冰的質(zhì)量會增加。 達(dá)到平衡時，箱中的溫度為 + 0.01。左邊的水不斷變?yōu)樗畾猓瑫照舭l(fā)熱vapH，水氣到達(dá)右邊后不斷變成冰，同時放出凝華熱 -subH（subH為升華熱），因?yàn)関apH = subH fusH (fusH為熔化熱)，所以此過程為凈放熱過程，整個箱內(nèi)溫度會逐漸升高，直到三相點(diǎn)時達(dá)到平衡。 此條件下達(dá)到平衡時，左邊的水消失，右邊為冰。由于左邊水的化學(xué)勢高，所以在恒溫下，水將不斷變?yōu)樗畾?，流向右邊后變成冰，直至全部水消失為止?0. 試說明在固液平衡系統(tǒng)中，穩(wěn)定化合物、不穩(wěn)定

20、化合物與固溶體三者間的區(qū)別，它們的相圖有何特征。答：穩(wěn)定化合物有固定的組成和固定的熔點(diǎn)，在固相、液相都存在。當(dāng)溫度低于其熔點(diǎn)時不會發(fā)生分解，在相圖上有最高熔點(diǎn)，稱為相合熔點(diǎn)，在該溫度熔化時形成的液相組成與其固相組成相同。不穩(wěn)定化合物只在固相存在，在液相不存在，加熱時在熔點(diǎn)以前就分解為液相和另一種固體，此液相的組成與原來固態(tài)化合物的組成不同，而固體可能是A、B或另一個新的化合物。在相圖上沒有最高熔點(diǎn)，而呈“T”字形，其水平線所代表的溫度即為轉(zhuǎn)熔溫度，稱為不相合熔點(diǎn)。固溶體即固態(tài)溶液，是混合物，不是化合物，組成不固定，可在一定范圍內(nèi)變化，因此在相圖上可以占據(jù)一個區(qū)域。圖6.811. A、B二組分固

21、相完全不互溶系統(tǒng)相圖如圖6.8。當(dāng)三相平衡時，系統(tǒng)的自由度數(shù)為零。在三相線溫度下系統(tǒng)的總組成可以變化，但不導(dǎo)致新相產(chǎn)生或舊相消失，這與自由度數(shù)為零是否矛盾？答：不矛盾。因?yàn)樵谌嗥胶鉁囟认孪到y(tǒng)呈三相平衡，當(dāng)系統(tǒng)的總組成改變時，只改變?nèi)嗟臄?shù)量，而三相的組成恒定不變，總的組成不是自由度數(shù)。12. 試說明低共熔過程與轉(zhuǎn)熔過程有何異同？低共熔物與固溶體有何區(qū)別？答：低共熔過程與轉(zhuǎn)熔過程的相同之處：都是兩固相與一液相平衡共存，自由度數(shù)為零；低共熔過程與轉(zhuǎn)熔過程的不同之處有： 低共熔過程的液相組成介于兩固相組成之間，轉(zhuǎn)熔過程的固相組成介于液相和另一固相之間； 低共熔點(diǎn)是液相能夠存在的最低溫度，轉(zhuǎn)熔溫度則

22、是不穩(wěn)定化合物能夠存在的最高溫度。低共熔物與固溶體的區(qū)別：固溶體是一種組分溶解于另一組分而形成的固態(tài)溶液，為單相；而低共熔物是兩種固體的混合物，為兩相。四、部分習(xí)題解答T1. 指出下列平衡系統(tǒng)中的組分?jǐn)?shù)C、相數(shù)P及自由度數(shù)F。 I2(s)與其蒸氣成平衡； MgCO3(s)與其分解產(chǎn)物MgO(s)和CO2(g)成平衡； NH4Cl(s)放入一抽空的容器中，與其分解產(chǎn)物NH3 (g)和HCl(g)成平衡； 任意量的NH3 (g)和H2S(g)與NH4HS(s)成平衡； 過量的NH4HCO3(s)與其分解產(chǎn)物NH3 (g)，H2O(g)和CO2(g)成平衡； I2作為溶質(zhì)在兩不互溶液體H2O和CCl

23、4中達(dá)到分配平衡(凝聚系統(tǒng))。解答： S=1，R=0，R=0，C=S-R-R= 1 0 0 = 1，P=2，F(xiàn)=C-P+2=1-2+2=1 S=3, R=1，R=0，C=S-R-R= 3 1 0 = 2，P=3，F(xiàn)=C-P+2=2-3+2=1 S=3，R=1，R=1，C=S-R-R= 3 1 1 = 1，P=2，F(xiàn)=C-P+2=1-2+2=1 S=3，R=1，R=0，C=S-R-R= 3 1 0 = 2，P=2，F(xiàn)=C-P+2=2-2+2=2 S=4，R=1，R=0，C=S-R-R= 4 1 0 = 3，P=2，F(xiàn)=C-P+2=3-2+2=3 S=3，R=0，R=0，C=S-R-R= 3 0

24、0 = 3，P=2，F(xiàn)=C-P+1=2-2+1=1T2. 常見的Na2CO3(s)水合物有Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)。 101.325kPa下，與Na2CO3水溶液及冰平衡共存的水合物最多能有幾種？ 20時與水蒸氣共存的水合物最多可能有幾種？解： S=5 (Na2CO3(s)、H2O、Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s) )R = 3 (有幾種水合物就有幾個化學(xué)平衡)R = 0 C = S R R = 2恒壓下 F = C

25、 - P + 1 Pmax = C + 1 - Fmin = 3 0 = 3 （自由度數(shù)最小為零）因?yàn)橐延袃上酁镹a2CO3(水溶液和冰，所以能平衡共存的含水鹽有1種，它可能是Na2CO3·10H2O(s)（和冰平衡共存的鹽的含水量最大） 恒溫下Pmax =3，所以能與水蒸氣平衡共存的含水鹽有2種。T3. 單組份系統(tǒng)碳的相圖如附圖所示。T3附圖金剛石液相石墨 分析圖中各點(diǎn)、線、面得相平衡關(guān)系及自由度數(shù)； 25、101.325 kPa下碳以什么狀態(tài)穩(wěn)定存在? 增加壓力可以使石墨變成金剛石，已知石墨的摩爾體積大于金剛石的摩爾體積。那么加壓使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸倪^程吸熱還是放熱？答： 單相區(qū)

26、已標(biāo)于圖中，單相區(qū)自由度數(shù)F=2；二相線（F=1）：OA線：金剛石與石墨平衡共存線； OB線：石墨與液態(tài)碳平衡共存線； OC線：金剛石與液態(tài)碳平衡共存線。 三相點(diǎn)O點(diǎn)（F = 0）：石墨、金剛石、液態(tài)碳三相平衡共存。 由相圖知，25、101.325 kPa下碳的穩(wěn)定相態(tài)為石墨，所以在此條件下碳以石墨的狀態(tài)穩(wěn)定存在。 放熱。由克拉佩龍方程 由相圖知 dp/dT > 0， = < 0， < 0 ，為放熱過程。T4. 已知甲苯(A)和苯(B)在90時的飽和蒸汽壓分別為54.22kPa和136.12 kPa。兩者可形成理想液態(tài)混合物。取200.0g甲苯和200.0g苯置于帶活塞的導(dǎo)熱

27、容器中，始態(tài)為一定壓力下90的液態(tài)混合物。在恒溫90下逐漸降低壓力，問： 壓力降到多少時開始產(chǎn)生氣相，此氣相的組成如何？ 壓力降到多少時液相開始消失，最后一滴液相的組成如何？ 壓力為92.00kPa時系統(tǒng)氣-液兩相平衡，兩相組成如何，兩相的物質(zhì)的量各為多少？解：設(shè)系統(tǒng)的總組成中，甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)為xA,0，苯的摩爾分?jǐn)?shù)為xB,0。則xB,0 = 1 - xA,0 = 0.5412 1 剛開始產(chǎn)生氣相時可認(rèn)為液相的組成與物系總組成相等，即：xA = xA,0 =0.4588 p(總) = (54.22×0.4588 + 136.12×0.5412)kPa =98.54 kPa

28、氣相組成： yB = 0.74762 平衡系統(tǒng)只剩最后一滴液相時，可認(rèn)為氣相的組成等于物系組成，即：yA = xA,0 = 0.4588由解得xB = 1 - xA = 0.3197 計算壓力為92.00kPa時，系統(tǒng)內(nèi)平衡兩相的組成及量：液相組成： xB = 1 - xA = 1 0.5387 = 0.4613氣相組成： yB = 1 - yA = 1 0.3157 = 0.6825由杠桿規(guī)則 xB=0.4613 xB,0 =0.5412 yB=0.6825 n(l) n(g)nl = n(總)×0.6388 = 3.027 molng = 1.711 mol T5. 水-異丁醇系

29、統(tǒng)液相部分互溶。在101.325 kPa下，系統(tǒng)的共沸點(diǎn)為89.7 。氣(G)、液(L1)、液(L2)三相平衡時的組成w(異丁醇)依次為：70.0%；8.7%；85.0%。今由350 g水和150 g異丁醇形成的系統(tǒng)在101.325 kPa壓力下由室溫加熱，問： 溫度剛要達(dá)到共沸點(diǎn)時，系統(tǒng)處于相平衡時存在哪些相？其質(zhì)量各為多少？ 當(dāng)溫度由共沸點(diǎn)剛有上升趨勢時系統(tǒng)處于相平衡時存在哪些相？其質(zhì)量各為多少？解：令A(yù)代表水，B代表異丁醇，則 據(jù)題意畫出結(jié)線及有關(guān)坐標(biāo)如下：· · · · L1 M G L2 wB,l1 wB,0 wB,g wB,l2由圖可看出，3

30、50 g水和150 g異丁醇形成的系統(tǒng)處于液-液兩相平衡區(qū)，即水層(含異丁醇8.7%)和異丁醇層(含異丁醇85.0%)，當(dāng)溫度剛接近共沸點(diǎn)時系統(tǒng)仍為兩共軛溶液，由杠桿規(guī)則： 系統(tǒng)的溫度由共沸點(diǎn)剛有上升趨勢時，異丁醇層(含異丁醇85.0%)消失，系統(tǒng)的水層(含異丁醇8.7%)與氣相平衡共存。氣相量T6. 固態(tài)完全互溶、具有最高熔點(diǎn)的A-B二組分凝聚系統(tǒng)相圖如圖。指出各相區(qū)的相平衡關(guān)系、各條線的意義并繪出狀態(tài)點(diǎn)為a，b的樣品的冷卻曲線。解：相區(qū)1：單相區(qū)，液態(tài)溶液（A+B）；相區(qū)4：單相區(qū)，固態(tài)溶液(A+B)；相區(qū)2、相區(qū)3：固液兩相共存區(qū)；上方曲線：液相線；下方曲線：固相線。狀態(tài)點(diǎn)為a，b的樣品

31、的冷卻曲線如附圖所示。T7. 某A-B二組分凝聚系統(tǒng)相圖如圖。(1) 指出各相區(qū)穩(wěn)定存在時的相；(2) 指出三相線平衡的相及相平衡關(guān)系；(3) 畫出狀態(tài)點(diǎn)a、b、c的冷卻曲線，并注明各階段的相變化。解： 各相區(qū)穩(wěn)定存在時的相：1：l ；2：l+(s)；3：(s)；4：l+(s)；5：l+(s)；6：(s)；7：(s)+(s)；8：(s)；9：(s)+(s) 三相線平衡關(guān)系： S1LS2：(s)、l、(s)三相平衡共存 lÇ(s) +(s) S1LS2：l、(s)、(s)三相平衡共存 (s) Ç l + (s)T8. 某生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)的液-固系統(tǒng)相圖如附圖所示，繪出圖中

32、狀態(tài)點(diǎn)為a,b,c,d,e的樣品的冷卻曲線。T9. 某A-B二元凝聚系統(tǒng)相圖如附圖所示，其中C為不穩(wěn)定化合物。 標(biāo)出圖中各相區(qū)的穩(wěn)定相和自由度數(shù)； 指出圖中的三相線及相平衡關(guān)系； 繪出圖中狀態(tài)點(diǎn)為a，b的樣品的冷卻曲線，注明冷卻過程相變化情況； 將5kg處于b點(diǎn)的樣品冷卻至t1，系統(tǒng)中液態(tài)物質(zhì)與析出固態(tài)物質(zhì)的質(zhì)量各為多少？解： 相圖中各相區(qū)的穩(wěn)定相：1：l ，F(xiàn)=2；2：(s) ，F(xiàn)=2；3：l+(s) ，F(xiàn)=1；4：(s)+ C(s) ，F(xiàn)=1；5：l+ C(s) ，F(xiàn)=1；6：l+(s) ，F(xiàn)=1；7：(s)+ C(s) ，F(xiàn)=1；8：(s) ，F(xiàn)=2。 三相線及相平衡關(guān)系：三相線S1LS

33、2： 三相線S1LS2： 圖中狀態(tài)點(diǎn)為a，b的樣品的冷卻曲線如附圖所示。 處于b點(diǎn)的樣品冷卻至t1時，系統(tǒng)中l(wèi) 與(s)兩相平衡共存，由相圖可讀出兩相組成分別為：wB(l) = 0.6，wB(s) = 0.9，系統(tǒng)組成wB(b) = 0.7，則由杠桿規(guī)則計算液態(tài)物質(zhì)與析出固態(tài)物質(zhì)的質(zhì)量：T10. 某A-B二組分凝聚系統(tǒng)相圖如圖。標(biāo)出各相區(qū)的穩(wěn)定相，并指出三相線的相平衡關(guān)系。解：各相區(qū)的穩(wěn)定相：1：l ； 2：l +(s)； 3：(s)； 4：(s) + C1(s)； 5：l + C1(s)； 6：l + C2(s)； 7：C1(s) + C2(s)； 8：l + C2(s)； 9：l + B(

34、s)； 10：C2(s) + B(s)三相線的相平衡關(guān)系：三相線DLE：l Ç(s) + C1(s)三相線LFG：l + C2(s) Ç C1(s) 三相線HLK：l Ç C2(s) + B(s)T11. 某A-B二組分凝聚系統(tǒng)相圖如圖。指出各相區(qū)的穩(wěn)定相及三相線的相平衡關(guān)系。解：各相區(qū)的穩(wěn)定相：1：l ； 2：l +A(s)； 3：A(s) + C(s)； 4：l + C(s)； 5：C(s) + (s)； 6：l + (s)； 7：l + (s)； 8：(s)； 9：(s)； 10：(s) + (s) 三相線的相平衡關(guān)系：三相線abc： A(s) + l &#

35、199; C(s)三相線def：l Ç C(s) + (s)三相線ghk：l + (s) Ç(s)T12. A-B二組分凝聚系統(tǒng)相圖如附圖所示。 標(biāo)出各相區(qū)的穩(wěn)定相；指出各三相線的相平衡關(guān)系； 指出圖中的化合物C，D是穩(wěn)定化合物還是不穩(wěn)定化合物； 繪出圖中狀態(tài)點(diǎn)為a，b的樣品的冷卻曲線，并指明冷卻過程相變化情況。解： 相圖中各相區(qū)的穩(wěn)定相：1：l ； 2：l +(s)； 3：(s)； 4：l1 + l2 ； 5：l2 + C(s)； 6：l + C(s)； 7：(s) + C(s)； 8：(s)； 9：l +(s)； 10：(s) + D(s)； 11：l + D(s)；1

36、2：l + B(s)； 13：D(s) + B(s)。三相線及相平衡關(guān)系：三相線abc： l Ç (s) + C(s)三相線def： l2 Ç l1 + C(s)三相線ghj： (s) + l Ç D(s) 三相線kmn： l Ç D(s) + B(s) 圖中的化合物C是穩(wěn)定化合物，D是不穩(wěn)定化合物。 圖中狀態(tài)點(diǎn)為a，b的樣品的冷卻曲線如附圖所示。N1. Ag2O分解的計量方程為Ag2O(s)=2Ag(s)+O2(g)，當(dāng)Ag2O進(jìn)行分解時，體系的組分?jǐn)?shù)、自由度和可能平衡共存的最大相數(shù)各為多少？解 本題S=3，R=1，C=S-R-R=3-1-0=2，=3

37、，f=C-+2=2-3+2=1?？赡芷胶夤泊娴淖畲笙鄶?shù)：當(dāng)f=0時最大=4。N2. 指出下列各體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)各為若干？(1) NH4Cl(s)在抽空容器中部分分解為NH3(g)和HCl(g)達(dá)平衡；(2) NH4Cl(s)在含有一定量NH3(g)的容器中，部分分解為NH3(g)和HCl(g) 達(dá)平衡；(3) NH4HS(s)和任意量的NH3(g)和H2S(g)混合達(dá)到平衡；(4) C(s)與CO(g)，CO2(g)，O2(g)在973K時達(dá)到平衡。解 （1）NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g) C=S-R-R=3-1-1=1，=2，f=C-+2=1-2+2=1。（2）

38、在上述體系中加入一定量NH3(g)，設(shè)為p0(NH3)=n0RT/V，對體積固定的容器，p0只與溫度有關(guān)。設(shè)平衡后分解出的氨氣壓力為p，則平衡時(p0+p)p=Kp，溫度為定值時，p0 和Kp都為定值，p可以求出，說明自由度數(shù)仍為1，即濃度限制條件仍然成立。 R=1，C=S-R-R=3-1-1=1， =2，f = C-+2 =1-2+2 =1。（3）NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g) C=S-R-R=3-1-0=2，=2，f=C-+2=2-2+2=2。（4）C(s)+ O2(g)=CO(g), CO(g) +O2(g)=CO2(g)C=S-R-R=4-2-0=2，=2，f *=C-+

39、1=2-2+1=1。N3. 在制水煤氣的過程中，五種物質(zhì)：H2O(g)、C(s)、CO(g)、H2(g)和CO2(g)相互建立如下三個平衡： H2O(g)+C(s)= CO(g)+H2(g) CO2(g)+H2(g)= H2O(g)+CO(g) CO2(g)+C(s)= 2CO(g)該體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為多少？解 給上述三個反應(yīng)式編號： H2O(g)+C(s)= CO(g)+H2(g) （1） CO2(g)+H2(g)= H2O(g)+CO(g) （2） CO2(g)+C(s)= 2CO(g) （3）發(fā)現(xiàn)（3）式減去（2）式等于（1）式，所以獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R=2。 C=S-R-R=5-2-0=

40、3。N4. CaCO3(s)在不同溫度下達(dá)到分解平衡，這時CO2(g)的壓力為T/K7738739731073117012731373/Pa9.724529592.23×1041.01×1053.92×1051.17×108 繪出pT圖，指出各區(qū)中的相。 若在不含CO2的空氣中CaCO3，在常溫下能否分解？ 若在一個帶蓋的坩堝中加熱（設(shè)壓力與外界相等，但空氣不能進(jìn)入坩堝），問在什么溫度下能完全分解？ 燒生石灰時，若窯中氣體不與外界對流，為了使CaCO3不斷分解，窯的溫度應(yīng)如何調(diào)解？ 若用焦炭作燃料，通入空氣的量能使所有焦炭燃燒為CO2，燃燒后的氣體從窯頂

41、逸出，在這種情況下窯的溫度應(yīng)維持在多少度？p/py解 （1）繪制CaCO3(s)的分解溫度和分解壓力的關(guān)系圖見右下圖。圖中曲線即為CaCO3(s)分解 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)達(dá)平衡時的三相共存線。在區(qū)域中，當(dāng)溫度恒定時，CO2(g)的壓力大于分解平衡時的壓力，此時分解反應(yīng)向左移動，CaO(s)全部轉(zhuǎn)化為CaCO3(s)，為CaCO3(s)和CO2(g)兩相共存。在區(qū)域中，當(dāng)溫度恒定時，CO2(g)的壓力小于分解平衡時的壓力，此時分解反應(yīng)向右移動，CaCO3(s)全部分解為CaO(s) 和CO2(g)，為CaO (s)和CO2(g)兩相共存區(qū)。（2）若在不含CO2的空氣中加

42、熱CaCO3，溫度略小于800K即開始分解。在常溫下理論上可以分解，但分解的量極少，宏觀上很難觀測出來。（3）假設(shè)坩堝沒有重量，需要= py 時才能使其開始分解，若要完全分解，必須使>py，此時溫度必須大于1170K。（4）窯內(nèi)空氣中含量可忽略不計，開始時溫度略小于800K即開始分解。由于窯內(nèi)空氣不與外界對流，窯內(nèi)逐漸增大，其分解溫度也不斷升高。再窯壁強(qiáng)度允許的前提下，應(yīng)提高窯內(nèi)溫度才能使CaCO3不斷分解。（5）空氣中氧的分壓為0.21×py =21278Pa, C(s)+O2(g)=CO2(g)，窯中CO2(g)分壓也為21278Pa，相應(yīng)于該壓力的平衡溫度從圖中可見為10

43、50K左右。所以窯中將維持溫度在1100K左右。N5. 通常在大氣壓力為101.3kPa時，水的沸點(diǎn)為373K。而在海拔很高的高原上，當(dāng)大氣壓力降到66.87kPa時，這時水的沸點(diǎn)為多少？已知為40.67kJ· mol-1。并設(shè)其與溫度無關(guān)。解 T2=361.7KN6. 液態(tài)As的蒸氣壓與溫度的關(guān)系為 固態(tài)As的蒸氣壓（升華平衡）與溫度的關(guān)系為 試求As的三相點(diǎn)（即氣、固、液三相平衡的溫度），并求此時的壓力。解 三相點(diǎn)處，氣、固、液呈三相平衡共有一個蒸氣壓：即 pl=ps因此 解得 T=1092K將T代入任何一個方程即可解得 p = 3657.4kPaN7. 在298.2K時，純水的

44、飽和蒸氣壓為3167.4Pa，若在外壓為101.3kPa的空氣中,求水的飽和蒸氣壓為多少？空氣在水中溶解的影響可略去不計。解 外壓與蒸氣壓的關(guān)系為： 式中是沒有惰性氣體存在時液體的飽和蒸氣壓，是在有惰性氣體存在時當(dāng)總壓為時的飽和蒸氣壓。 pg=3170 PaN8. 在101.325 kPa時使水蒸氣通入固態(tài)碘(I2)和水的混合物，蒸餾進(jìn)行的溫度為371.6K,使餾出的蒸氣凝結(jié)。分析餾出物的組成，已知每0.10kg水中有0.0819kg碘。試計算該溫度時固態(tài)碘的蒸氣壓。解 N9. 水(A)與氯苯(B)互溶度極小，故對氯苯進(jìn)行水蒸氣蒸餾。在101.3kPa的空氣中，系統(tǒng)的共沸點(diǎn)為365K，這時氯苯

45、的蒸氣分壓為29kPa。試求：(1) 蒸氣中氯苯的含量yB；(2)欲蒸出1000kg純氯苯，需消耗多少水蒸氣？已知氯苯的摩爾質(zhì)量為112.5g·mol-1。解 (1) yB=pB/p=29kPa/101.3kPa=0.2863(2) 消耗水蒸氣至少400kgN10. 已知固體苯的蒸氣壓在273.15K時為3.27kPa，293.15K時為12.303kPa，液體苯的蒸氣壓在293.15K時為10.021kPa，液體苯的摩爾蒸發(fā)熱為34.17kJ·mol-1，求（1）303.15K時液體苯的蒸氣壓；（2）苯的摩爾升華焓；（3）苯的摩爾熔化焓。解 （1） p2=15.91kPa

46、（2） （3）=44.11kJ·mol-1-34.17 kJ·mol-1 =9.94 kJ·mol-1N11. 在標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa下，乙醇(A)和乙酸乙酯(B)二元液相系統(tǒng)的組成與溫度的關(guān)系如下表所示：T/K351.5349.6346.0344.8345.0348.2350.3xB00.0580.2900.5380.6400.9001.000yB00.1200.4000.5380.6020.8361.000乙醇和乙酸乙酯二元液相系統(tǒng)有一個最低恒沸點(diǎn)，請根據(jù)表中數(shù)據(jù)(1)畫出乙醇和乙酸乙酯二元液相系統(tǒng)的Txy圖；(2)將純乙醇和純乙酸乙酯混合后加到精餾塔中，經(jīng)過

47、足夠多的塔板，在精餾塔的頂部和底部分別得到什么產(chǎn)品？解 (1)圖如右所示。(2)從圖中知，最低恒沸點(diǎn)溫度為344.8 K，組成為xB=yB =0.538。所以當(dāng)混合物組成小于0.538時，經(jīng)精餾后，頂部得到恒沸混合物，塔底得到純乙醇；當(dāng)混合物組成大于0.538時，經(jīng)精餾后，頂部得到恒沸混合物，塔底得到純乙酸乙酯。N12在大氣壓力下，水(A)和苯酚(B)二元液相系統(tǒng)在341.7K以下都是部分互溶。水層(1)和苯酚層(2)，含苯酚(B)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB與溫度的關(guān)系如下表所示:T/K276297306312319323329333334335338wB(1)6.97.88.08.89.711.512.

48、013.614.015.118.5wB(2)75.571.169.066.564.562.060.057.655.454.050.0(1)畫出水和苯酚二元液相系統(tǒng)的Tx圖；(2)從圖中指出最高會溶溫度和該溫度下苯酚(B)的含量；(3)在300K時，將水與苯酚各1.0 kg混合，達(dá)平衡后，計算此時水與苯酚共軛層中各含苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及共軛水層與苯酚層的質(zhì)量；(4)若在(3)中再加入1.0 kg水，達(dá)平衡后，再計算此時水與苯酚共軛層中各含苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及共軛水層與苯酚層的質(zhì)量。解 (1)圖如右所示。(2)最高會熔點(diǎn)溫度為340K，在該溫度下苯酚的含量為30%；(3)在300K時水與苯酚的共軛溶液中，

49、水層中含苯酚7.9%，酚層中含苯酚70%，設(shè)水層質(zhì)量為m1，酚層質(zhì)量為m2，則有 m1+m2 =2kg7.9%m1+70%m2 = w(總)%×(m1+m2) =1kg解得m1= 0.644kg，m2=1.356kg(4)上述系統(tǒng)再加入1kg水后，仍設(shè)水層質(zhì)量為m1，酚層質(zhì)量為m2，則有 m1+m2=3kg7.9%m1+70%m2=w(總)%×(m1+m2)=1kg解得m1= 1.755kg，m2=1.245kgwN13. 下圖是SiO2-Al2O3體系在高溫區(qū)間的相圖，本相圖在耐火材料工業(yè)上具有重要意義，在高溫下，SiO2有白硅石和鱗石英兩種變體，AB是這兩種變體的轉(zhuǎn)晶線

50、，AB線之上為白硅石，之下為鱗石英。 指出各相區(qū)分別由那些相組成； 圖中三條水平線分別代表那些相平衡共存； 畫出從點(diǎn)冷卻的步冷曲線。（莫萊石的組成為2Al2O3·3SiO2）解 （1）各相區(qū)的相態(tài)如下：GJEH線以上l (熔化物)；GCJS白硅石+l；EHFS剛玉+ l；JEIDS莫萊石+l； CDBAS白硅石+ S莫萊石； ABMKS鱗石英+ S莫萊石 ； IFNMS剛玉+ S莫萊石（2）圖中三條水平線均為三相線。EFl(E)+S剛玉+ S莫萊石CDl(E)+S白硅石+ S莫萊石 ABS白硅石+ S鱗石英+ S莫萊石 (3) 從x、y、z開始冷卻的步冷曲線如下：N14. 指出下列二

51、組分凝聚體系相圖中各區(qū)中的相數(shù)，相態(tài)和自由度數(shù)。解：（a） 1液相l(xiāng) ；2固溶體；3+ l ；4SC+l；5SC+l；6SPb+ l；7+ SC； 8SC+ SPb 。 (b) 1液相l(xiāng)； 2+ l ；3固溶體；4+ l；5固溶體；6+ (c) 1液相l(xiāng) ；2SB+l ； 3l1+l2 ； 4SC+l ；5SC+ SB； 6SC+l ； 7+ l； 8固溶體；9+ SC N15. 固態(tài)和液態(tài)UF4的蒸氣壓(單位：Pa)分別為 ； 計算固液氣三相共存時(三相點(diǎn))的溫度和壓力。解 三相共存時 解得： T=336.4K將代入題中任何一式： p=1.462×105PaN16. 某高原地區(qū)大氣

52、壓力只有61.33kPa，如將下列四種物質(zhì)在該地區(qū)加熱，問哪種物質(zhì)將直接升華？為什么？物質(zhì)汞苯氯苯氬三相點(diǎn)的溫度、壓力T/Kp/Pa234.281.69×10-4278.624813550.25.73×10493.06.87×104解 升華是指從固態(tài)直接轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，在單組分體系相圖中從固態(tài)加熱越過氣固平衡線進(jìn)入氣相區(qū)，即可達(dá)到升華。但壓力必須在三相點(diǎn)平衡壓力以下?，F(xiàn)已知高原氣壓為61.33kPa，對照四種物質(zhì)的三相點(diǎn)壓力。汞、苯、氯苯的三相點(diǎn)壓力均比61.33kPa低，加熱時固體變?yōu)橐后w。只有氬的三相點(diǎn)壓力比61.33kPa高，加熱時固體變?yōu)闅怏w，即直接升華。N17. 電解LiCl制備金屬鋰時，由于LiCl熔點(diǎn)高（878K），通常選用比LiCl難電解的KCl（熔點(diǎn)1048K）與其混合。利用低共熔點(diǎn)現(xiàn)象來降低LiCl熔點(diǎn)，節(jié)省能源。已知LiCl(A)KCl(B)物系的低共熔點(diǎn)組成為wB=0.50，溫度為629K。而在723K時KCl含量wB=0.43時的熔化物冷卻析出LiCl(s)。而wB=0.63時析出KCl(s)。 (1) 繪