影響鈦-瓷結(jié)合力的因素分析

1、影響鈦-瓷結(jié)合力的因素分析    鈦（Titanium, Ti）及鈦合金具有優(yōu)良的生物相容性、耐腐蝕性及理想的物理、機械性能，而且資源豐富價格低廉，能滿足口腔修復材料的大部分要求1。從80年代開始，牙科專用鑄鈦機的研制及鑄鈦技術(shù)的發(fā)展克服了鈦熔點高、高溫時化學反應性強所造成的鑄造加工困難，使鈦及鈦合金成功地用于全口與可摘局部義齒支架以及冠和固定橋的制作2-5。近年來，鈦低熔瓷粉的研制使鈦代替金合金、鈀基合金及鎳基合金用于金-瓷修復成為可能6，7。目前尚未見有關(guān)鈦-瓷修復體的長期臨床報道。短期觀察顯示鈦-瓷修復體的失敗率高，其失敗表現(xiàn)為瓷裂及瓷面部分或全部

2、脫落8。可見，鈦-瓷結(jié)合仍是一個尚待解決的問題。我們在本文中將對影響鈦-瓷結(jié)合力的主要因素加以分析。 金-瓷結(jié)合理論分為機械結(jié)合和化學結(jié)合兩部分。如今普遍認為，絕大多數(shù)金-瓷修復系統(tǒng)的結(jié)合主要靠化學結(jié)合，個別系統(tǒng)主要為機械結(jié)合。合金的氧化行為決定了其與瓷結(jié)合的潛力，表面有強附著性氧化膜的合金能與瓷形成良好的結(jié)合，而氧化膜附著性差的合金與瓷的結(jié)合力也差。不形成外在氧化膜的合金，如銀-鈀合金，其金-瓷結(jié)合則為機械結(jié)合。鈦-瓷之間的結(jié)合主要靠化學結(jié)合，鈦的氧化行為是影響鈦-瓷結(jié)合力的主要因素。影響鈦-瓷結(jié)合力的另一個主要因素，是由于金-瓷熱膨脹系數(shù)(thermal expansion coeffic

3、ient, )不匹配而造成的瞬時熱應力(transient thermal stresses)和殘余熱應力(residual thermal stresses)。 一、鈦的氧化行為對鈦-瓷結(jié)合力的影響 鈦在低于800時，短時間內(nèi)可形成緊密粘附于其表面的氧化膜，而在高溫下則會形成多孔的、缺乏粘附力的氧化膜9。因此，對于鈦氧化行為對鈦-瓷結(jié)合力的影響必須考慮到以下因素。 1.升溫時氧化層的形成。氧作為溶質(zhì)特別是在高溫條件下很容易溶入鈦中，而少量的O2溶入Ti中便可明顯地改變Ti的性能。Adachi等10觀察了純鈦和Ti-6Al-4V合金在650至1 000升溫過程中的瞬時氧化行為,發(fā)現(xiàn)710時Ti

4、的氧化膜已有相當?shù)暮穸取?50時Ti為紫色到蘭色，提示氧化膜厚度為32nm；而Ti-6Al-4V表面只呈黃色到金黃色，提示氧化膜厚度僅有11nm。在1 000時，二者的氧化膜厚度均為1 000nm且從金屬表面剝脫。該實驗同時說明，即使在低于800時熔附瓷也不能消除氧化過程。用熱動力學方法觀察，基于Ellinghums曲線在7001 000時Ti/O2的溶解平衡，要求氧的壓力為10-3010-42個大氣壓。因此，用現(xiàn)有的牙科真空烤瓷爐，在如此低的氧壓下防止過度氧化，幾乎是不可能和不現(xiàn)實的。鈦表面高溫氧化的最常見氧化物是TiO2，所以TiO2必然成為鈦-瓷修復系統(tǒng)的結(jié)合介質(zhì)。 2.自身氧化層與鈦的

5、結(jié)合。Menis等6曾將一種低熔瓷在800時熔附于鑄鈦表面，發(fā)現(xiàn)其結(jié)合力雖然與普通瓷與Ni-Cr的結(jié)合力相當，但金瓷分離發(fā)生在氧化物與金屬界面間，提示氧化物與鈦的結(jié)合力較低。Yilmaz11的氧化膜結(jié)合力實驗顯示，Ti的低溫氧化膜結(jié)合力（39.1 N/mm2）明顯大于Ni-Cr合金(32.1 N/mm2)；Ti 樣本的斷裂面均位于氰基丙烯酸粘固層內(nèi)，說明Ti氧化膜結(jié)合力高于氰基丙烯酸粘固劑的粘著力。Adachi等10的研究發(fā)現(xiàn)，鈦與Ti-6Al-4V合金低溫氧化的樣本經(jīng)多次模擬烤瓷程序的燒烤后，其氧化膜的結(jié)合力明顯下降。以往認為在高溫時TiO2不能形成保護性膜，是因為氧化膜內(nèi)形成向內(nèi)增長的應力

6、，當氧化膜接近1 000 nm厚時，應力的增長明顯超過了膜的強度，導致了膜的折裂并將新的金屬面暴露于大氣中。然而，Whittle和Stringer12在分析了不同氧化膜結(jié)合模型的實驗結(jié)果后，認為任何一種試圖通過釋放應力或杜絕應力形成以改善氧化物的結(jié)合模型都不能被完全接受。氧化物與其底層金屬的結(jié)合明顯地依賴于氧化物與金屬間形成的原子鍵。鈦在高溫時形成疏松的TiO2膜，氧和鈦離子可通過此膜擴散，氧化膜下的金屬表面繼續(xù)氧化，致使氧化膜增厚。陽離子通過氧化膜向外擴散的結(jié)果是使金屬內(nèi)部出現(xiàn)晶格缺陷，若不阻止這些晶格缺陷的形成,氧化膜則將發(fā)生剝脫13。因此，氧 化物中應力的增長可能是這一過程的結(jié)果，而陽離

7、子通過氧化膜向外擴散伴隨著金屬支架內(nèi)部晶格缺陷的形成，才是導致氧化膜脫落的真正原因?？梢哉J為，低溫氧化的試件經(jīng)多次模擬烤瓷程序的燒烤后，其氧化膜結(jié)合力明顯下降是繼續(xù)氧化所造成的。 3.瓷與鈦自身氧化層的結(jié)合。鈦與瓷屬于化學結(jié)合，其結(jié)合力有賴于瓷與氧化層及氧化層與金屬的結(jié)合力。目前尚無法測定瓷與鈦自身氧化層的結(jié)合力，有實驗發(fā)現(xiàn)鈦瓷之間的斷裂絕大多數(shù)發(fā)生在氧化層與金屬間的界面14；也有實驗發(fā)現(xiàn)鈦瓷之間的斷裂全部發(fā)生在氧化層內(nèi)，說明瓷與氧化層的結(jié)合力至少大于氧化物與金屬的結(jié)合力及氧化膜自身的強度11。Kononen15研究發(fā)現(xiàn)鈦氧化膜與瓷在烤瓷溫度下發(fā)生的化學反應對鈦瓷結(jié)合有重要影響。他采用熱力學計

8、算法得出Ti-Si-O在1 023K時的反應平衡相，基于熱力學計算和雙向擴散實驗得出該系統(tǒng)最可能的擴散途徑是：SiO2-Ti5Si3(O)-Ti(O),即反應層由鈦的氧固溶層和含氧的硅化物層(富硅層)組成，硅化物可能是Ti5Si3(O)。這一結(jié)果也得到反應區(qū)化學成份分析結(jié)果的支持并發(fā)現(xiàn)鈦的氧固溶層比硅化物層厚得多?？梢哉J為，以SiO2為基質(zhì)的牙科陶瓷材料與純鈦在給定的時間和燒烤溫度(720750)下接觸時，鈦自身氧化膜和瓷層中的氧化物都將發(fā)生分解，分解的元素溶入鈦中并與鈦元素發(fā)生化學反應，所形成的反應層（氧固溶層和富硅層）在熱應力下容易折斷是鈦瓷結(jié)合力低的重要原因。建議在鈦瓷修復體制作過程中合

9、理控制鈦瓷間的化學反應。 綜上所述，氧化膜是鈦瓷結(jié)合的薄弱層，鈦在高于800時形成的多孔、粘附性差的氧化膜是鈦瓷結(jié)合失敗的主要原因。所以，控制鈦在高溫時的氧化反應是決定鈦瓷修復成敗的重要因素，具體方法有：降低烤瓷溫度，以710為最理想；降低高溫時烤瓷爐的氧分壓；對鈦表面進行處理以防止氧化，如鈦表面噴涂或電鍍Cr及使用粘結(jié)劑等。 二、殘余熱應力對鈦-瓷結(jié)合力的影響 金-瓷系統(tǒng)在高于瓷熔點的溫度時，瓷為熔融狀態(tài)，金-瓷界面間不存在應力。當溫度從熔點下降時，由于熱膨脹系數(shù)不同，界面間產(chǎn)生的應力稱為瞬時熱應力，瞬時熱應力會導致瓷裂的發(fā)生。若冷卻過程中未發(fā)生瓷裂，瞬時熱應力則殘留于系統(tǒng)內(nèi)部被稱為殘余熱應

10、力，導致遲發(fā)性瓷裂。金-瓷系統(tǒng)熱膨脹系數(shù)差（）可為正數(shù)（金瓷）或負數(shù)（金瓷）。當0時，修復體冷卻時金屬收縮大于瓷收縮，在瓷中形成壓應力，由于瓷具有較強的抗壓能力，該壓應力不會引起瓷裂，反而對金瓷結(jié)合有利。相反，當0時，修復體冷卻時金屬收縮小于瓷收縮，在瓷中形成張應力，由于瓷的抗張強度低，該張應力則易導致瓷裂發(fā)生。對于大多數(shù)金屬，在低于熔點的任何溫度范圍其熱膨脹系數(shù)變化均很?。欢傻呐蛎泟t不同，瓷在不同的溫度下膨脹系數(shù)不同，因此瓷與金屬的熱膨脹系數(shù)不可能嚴格匹配。調(diào)節(jié)金屬和瓷的熱力學行為，以保證在修復體冷卻過程中形成的瞬時熱應力和殘余熱應力足夠小且具有適當?shù)姆较?，對于避免發(fā)生即刻或遲發(fā)性瓷裂是非

11、常重要的。在完成的修復體中瓷受輕微的壓應力最為理想，將金-瓷系統(tǒng)的熱膨脹系數(shù)差（）控制在1×10-6/以內(nèi)且為正值，即可達到這一目標16。 鈦的熱膨脹系數(shù)為(9.4110.03)×10-6/。從理論上講,調(diào)節(jié)低熔瓷的熱膨脹系數(shù)使其低于前者,在修復體冷卻過程中即可在瓷中形成有利的壓應力。Kimura等17檢測了純鈦與2種低熔瓷及一種高熔瓷的熱相容性，發(fā)現(xiàn)鈦與瓷之間不存在嚴格的匹配關(guān)系。Yilmaz和Dincer11測定了純Ti與Vita tian瓷的熱相容性，在20500溫度區(qū)間Ti與Vita tian遮色瓷的為 1.3， Ti與Vita tian體瓷的為 2.9，在瓷中形成

12、壓應力。但該值高于的建議值，說明兩者之間不存在理想的匹配關(guān)系。事實上，殘余熱應力除熱脹系數(shù)的差異以外，尚決定于瓷的玻璃相轉(zhuǎn)化溫度和樣本的形狀以及材料的彈性模量。此外，殘余熱應力還受其他一些可變因素的影響，如冷卻速度和燒結(jié)次數(shù)。已有研究證實，多次燒結(jié)會在瓷內(nèi)形成熱膨脹系數(shù)大的白榴石晶體，從而使瓷的熱膨脹系數(shù)增大。從理論上講，這將引起金瓷間的熱力學行為不匹配，從而降低金瓷結(jié)合力。然而，Stannard等18發(fā)現(xiàn)1、3、5、7、9次燒結(jié)對遮色瓷和與之匹配的合金間的結(jié)合力并無明顯影響。Iok-Chao Pang等19發(fā)現(xiàn)4、5、6、7、8次燒結(jié)對瓷與鈦的結(jié)合力亦無 顯著影響。其原因可能是多次燒結(jié)所造成

13、瓷的熱膨脹系數(shù)的變化尚不足以影響金瓷間的匹配關(guān)系。但多次燒結(jié)可使Ti表面反應層增厚，因而對結(jié)合力有不利影響。Coffey和Anusavice20研究發(fā)現(xiàn)，冷卻速度可明顯改變金瓷樣本的抗彎曲強度，正性熱膨脹差的樣本，慢速冷卻后的抗彎曲強度比快速冷卻者大。雖然目前尚未見到有關(guān)冷卻速度對鈦瓷結(jié)合力影響的報道，也缺乏計算金瓷殘余熱應力的數(shù)學模型,但殘余熱應力對鈦瓷系統(tǒng)結(jié)合力的影響是確實存在的。 迄今為止的實驗結(jié)果證明，鈦瓷結(jié)合力與普通金瓷結(jié)合力相近或稍低，這一結(jié)合力水平被認為能夠滿足臨床要求。但大量文獻表明，鈦的氧化行為和殘余熱應力對鈦瓷系統(tǒng)結(jié)合力的影響尚未完全解決，故在這兩方面仍需開展進一步研究。

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