有機(jī)第11章(湖南大學(xué)版)

1、第十一章第十一章 生物有機(jī)化合物生物有機(jī)化合物主要內(nèi)容主要內(nèi)容(一一) 碳水化合物的涵義與分類碳水化合物的涵義與分類 (二二) 單糖單糖 (三三) 二糖二糖 (四四) 多糖多糖11.1 碳水化合物的涵義及分類碳水化合物的涵義及分類一、一、 碳水化合物的涵義碳水化合物的涵義通式：通式：Cm（H2O）n C6H12O5 鼠李糖甲基戊糖鼠李糖甲基戊糖不是不是Cm（H2O）n碳水化合物：包括碳水化合物：包括糖、淀粉和纖維素糖、淀粉和纖維素 自然界分布最廣的有機(jī)物自然界分布最廣的有機(jī)物葡萄糖的分子式為葡萄糖的分子式為C6H12O6，可表示為，可表示為C6(H2O)6 CH3COOH符合通式，但不是糖。符

2、合通式，但不是糖。 本質(zhì)結(jié)構(gòu)：本質(zhì)結(jié)構(gòu)：多羥基醛、酮多羥基醛、酮！CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHOH2CCHOHOHCHOH2CCOHOCH2OH甘油醛（丙醛糖）甘油醛（丙醛糖） 丙酮糖丙酮糖CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH C CH2OHO定義：定義： 多羥基的醛或酮或經(jīng)水解能生成這多羥基的醛或酮或經(jīng)水解能生成這 類醛酮的化合物稱為糖。類醛酮的化合物稱為糖。二、二、 碳水化合物的分類碳水化合物的分類單糖：不能再水解成更小單位的碳水化合物；單糖：不能再水解成更小單位的碳水化合物；低聚糖（寡糖）：水解生成低聚糖（寡糖）：水解生成2-9個(gè)單糖的碳水化合物；個(gè)單糖的碳水

3、化合物；多糖：水解生成多個(gè)（多糖：水解生成多個(gè)（大于等于大于等于1010個(gè)）單糖的碳水化合物。個(gè)）單糖的碳水化合物。糖類化合物廣泛存在于自然界，是植物進(jìn)行光合作用的產(chǎn)物。植物在糖類化合物廣泛存在于自然界，是植物進(jìn)行光合作用的產(chǎn)物。植物在日光的作用下，在葉綠素催化下將空氣中的二氧化碳和水轉(zhuǎn)化成葡萄日光的作用下，在葉綠素催化下將空氣中的二氧化碳和水轉(zhuǎn)化成葡萄糖，并放出氧氣：糖，并放出氧氣： 葡萄糖在植物體內(nèi)還進(jìn)一步結(jié)合生成多糖葡萄糖在植物體內(nèi)還進(jìn)一步結(jié)合生成多糖淀粉及纖維素。地球上淀粉及纖維素。地球上每年由綠色植物經(jīng)光合作用合成的糖類物質(zhì)達(dá)數(shù)千億噸。它既是構(gòu)成每年由綠色植物經(jīng)光合作用合成的糖類物質(zhì)

4、達(dá)數(shù)千億噸。它既是構(gòu)成掌握的組織基礎(chǔ)，又是人類和動(dòng)物賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，也為工業(yè)提掌握的組織基礎(chǔ)，又是人類和動(dòng)物賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，也為工業(yè)提供如糧、棉麻、竹、木等眾多的有機(jī)原料。供如糧、棉麻、竹、木等眾多的有機(jī)原料。我國(guó)物產(chǎn)豐富，許多特產(chǎn)均是含糖衍生物，具有特殊的藥用功效，有我國(guó)物產(chǎn)豐富，許多特產(chǎn)均是含糖衍生物，具有特殊的藥用功效，有待我們?nèi)パ芯?、開發(fā)。待我們?nèi)パ芯?、開發(fā)。四、存在與來源（了解）四、存在與來源（了解）6H2O6CO2+C6H12O6 + 6O2葉綠素日光實(shí)例實(shí)例 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 習(xí)慣（俗名）命名習(xí)慣（俗名）命名 類別類別CHOOH H CH2OHCHO CH2OHOHOHO

5、HHHH(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四四羥基羥基2 -已已酮酮 (2R)-2,3-二羥基丙醛二羥基丙醛D-(+)-甘油醛甘油醛丙醛糖丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羥基戊醛四羥基戊醛D-(-)-核糖核糖戊醛糖戊醛糖D-(-)-果糖果糖已酮已酮糖糖CH2OHOHHOOHHOHHCH2OH11.2 單糖單糖分子中含醛基的糖稱為醛糖，含有酮基的糖稱為酮糖。分子中含醛基的糖稱為醛糖，含有酮基的糖稱為酮糖。寫糖的結(jié)構(gòu)時(shí)，寫糖的結(jié)構(gòu)時(shí)，碳鏈豎置，羰基朝上，編號(hào)從靠近羰基一端碳鏈豎置，羰基朝上，編號(hào)從靠近羰基一端開始。開始。 一、單糖的結(jié)構(gòu)一、單糖的結(jié)構(gòu)CHOCHOHCHOHCHOH

6、CH2OHCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCCHOHCHOHCHOHCH2OHOCHOCHOHCH2OH154321、構(gòu)造式的確定（葡萄糖）、構(gòu)造式的確定（葡萄糖） 由元素定量分析和式量確定分子式：由元素定量分析和式量確定分子式：C6H12O6與與5mol醋酸酐反應(yīng)醋酸酐反應(yīng)C6H12O6 + 5Ac2O C6H7O(OOCCH3)5 + 5CH3COOH含含5個(gè)羥基個(gè)羥基與與HCN反應(yīng)，形成一元反應(yīng)，形成一元-羥基腈羥基腈 說明分子中有一個(gè)羰基說明分子中有一個(gè)羰基用用Br2-H2O氧化，得到一個(gè)羧酸氧化，得到一個(gè)羧酸 說明分子中有醛基說明分子中有醛基CHO(CHOH

7、)4CH2OHHCNCH(CHOH)4CH2OHCNHOH2OCOOH(CHOH)5CH2OHHI/PCH3(CH2)5CH3正庚酸正庚酸 證明碳架為直鏈證明碳架為直鏈己醛糖己醛糖將得到的將得到的-羥基腈水解，再用強(qiáng)烈的還原劑還原羥基腈水解，再用強(qiáng)烈的還原劑還原 得到正庚烷。得到正庚烷。 結(jié)論：直鏈、一個(gè)醛基、五個(gè)羥基結(jié)論：直鏈、一個(gè)醛基、五個(gè)羥基鏈型的醛式的碳架結(jié)構(gòu)鏈型的醛式的碳架結(jié)構(gòu)2、構(gòu)型的確定（葡萄糖）、構(gòu)型的確定（葡萄糖） 1891年，費(fèi)歇爾年，費(fèi)歇爾（EFischer）首先對(duì)糖進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，）首先對(duì)糖進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，確定了葡萄糖的結(jié)構(gòu)。確定了葡萄糖的結(jié)構(gòu)。假定：假定：葡萄糖中

8、葡萄糖中C5為為D型。型。CHOCH2OHHHOCHOCH2OHOHHD(+)甘油醛 L()甘油醛CHOCHOHCHOHCHOHCCH2OHOHHHCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OHHCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OHHCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OHHCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OH1 2 3 45 6 7 8 （1）硝酸氧化葡萄糖，得到葡萄糖二酸，發(fā)現(xiàn)它）硝酸氧化葡萄糖，得到葡萄糖二酸，發(fā)現(xiàn)它有旋光性有旋光性。H

9、CHOOHHOHHOHHOHCH2OHHCHOOHHOHHOHHOHCH2OH（2）將葡萄糖降解，得到（）將葡萄糖降解，得到（-）阿拉伯糖，氧化后得到二酸，）阿拉伯糖，氧化后得到二酸，發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)有旋光性有旋光性。CHOHOHHOHHOHCH2OHCOOHCOOH1 4 HOCHOHHOHHOHHOHCH2OHHCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OHHCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OH3 6 7 2 5 8 （3）將（）將（-）阿拉伯糖遞升，氧化后得到二酸，發(fā)現(xiàn)）阿拉伯糖遞升

10、，氧化后得到二酸，發(fā)現(xiàn)有旋光性有旋光性。HOCHOHHOHHOHHOHCH2OH差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHCHOHOHCH2OHHOCHOHHOHCH2OHHCHOOHHOHCH2OH氧化后無旋光性氧化后無旋光性2HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OH（4）將醛基和）將醛基和-CH2OH互換?；Q。HOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OH同同一一化化合合物物L(fēng)-古羅糖古羅糖 5 8 3、 單糖的相對(duì)構(gòu)型和標(biāo)記單糖的相對(duì)構(gòu)型和標(biāo)記 單糖構(gòu)型的確定是以單糖構(gòu)型的確定是以甘油醛甘油醛為

11、標(biāo)準(zhǔn)的。為標(biāo)準(zhǔn)的。單糖分子中距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子與單糖分子中距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子與D-(+)-甘油醛的甘油醛的手性碳原子構(gòu)型相同時(shí)，稱為手性碳原子構(gòu)型相同時(shí)，稱為D型糖；反之，稱為型糖；反之，稱為L(zhǎng)型。型。自然界中存在的糖通常是自然界中存在的糖通常是D型的。型的。HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHCHOCH2OHOHHOHHOHHOHHDLCHOOHHCH2OHCHOOHHOHHCH2OHCHOHHOOHHCH2OHCHOOHHOHHOHHCH2OHCHOHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOOHHCH2OHCHOHHOHHOOHHCH2OHD-甘油醛甘油醛D-核糖核糖D

12、-阿拉伯糖阿拉伯糖D-木糖木糖D-來蘇糖來蘇糖D-赤蘚糖赤蘚糖D-蘇阿糖蘇阿糖CHOOHHOHHOHHOHHCH2OHCHOHHOOHHOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOOHHOHHCH2OHD-阿洛糖阿洛糖D-阿卓糖阿卓糖D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖CHOOHHOHHOHHCH2OHCHOHHOOHHOHHCH2OHD-核糖核糖D-阿拉伯糖阿拉伯糖葡萄糖是一種己醛糖葡萄糖是一種己醛糖(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛五羥基己醛 4、絕對(duì)構(gòu)型的表示方法、絕對(duì)構(gòu)型的表示方法 HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHCHOO

13、HHOOHOHCH2OHCHO5、 單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu) （1）葡萄糖的變旋現(xiàn)象）葡萄糖的變旋現(xiàn)象D-(+)-葡葡萄萄糖糖在乙醇中重結(jié)晶在乙醇中重結(jié)晶 -D-(+)-葡葡萄萄糖糖（無無結(jié)結(jié)晶晶水水）mp 146oCH2O濃縮濃縮( ) -D-(+)-葡萄糖葡萄糖的水溶液的水溶液 D = + 112o在在吡吡啶啶中中重重結(jié)結(jié)晶晶 -D-(+)-葡葡萄萄糖糖mp 148-150oCH2O( ) -D-(+)-葡萄糖葡萄糖的水溶液的水溶液 D = + 18.7o放放置置放放置置所得溶液所得溶液 D = 52.7o一個(gè)有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后一個(gè)有旋光的化合物，

14、放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。（2） 葡萄糖的葡萄糖的其它特性其它特性葡萄糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無法合理解釋上述各種特性葡萄糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無法合理解釋上述各種特性D-葡萄糖葡萄糖只能與一個(gè)醇（甲醇）形成縮醛。只能與一個(gè)醇（甲醇）形成縮醛。不與不與NaHSO3反應(yīng)。反應(yīng)。1HNMR圖譜中沒有醛基質(zhì)子的吸收峰。圖譜中沒有醛基質(zhì)子的吸收峰。IR圖譜中沒有羰基的伸縮振動(dòng)。圖譜中沒有羰基的伸縮振動(dòng)。能與斐林試劑、土倫試劑、能與斐林試劑、土倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水水 等發(fā)等發(fā)生反應(yīng)。生反應(yīng)。（有醛基）（有醛基）無

15、無 醛醛 基基（3） 環(huán)氧式結(jié)構(gòu)的提出環(huán)氧式結(jié)構(gòu)的提出HOCH2CH2CH2CHOOHOHHOCH2CH2CH2CH2CHOOHOH羥醛反應(yīng)羥醛反應(yīng)葡萄糖中醛基碳的葡萄糖中醛基碳的或或位上也有羥基，位上也有羥基，是否也可以五元或六是否也可以五元或六元環(huán)狀半縮醛形式存元環(huán)狀半縮醛形式存在？在？ HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHCHOCH2OH123456 環(huán)氧式結(jié)構(gòu)環(huán)氧式結(jié)構(gòu)CH2OHCHOHO成苷羥基成苷羥基19251930年，由年，由X射線等現(xiàn)代物理方法證明，射線等現(xiàn)代物理方法證明，葡萄糖主要是葡萄糖主要是環(huán)式（環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)）存在的。環(huán)式（環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)）存在的。吡喃糖：吡喃糖：含

16、氧六元環(huán)的糖含氧六元環(huán)的糖呋喃糖：呋喃糖：含氧五元環(huán)的糖含氧五元環(huán)的糖CCH2OH123456OOH D-型糖中：型糖中： -異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的下方；異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的下方； -異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的上方。異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的上方。 OHHH CH2OHOH OH OH HHOHOHHH CH2OHOH OH OH HHOH（4）哈沃斯（）哈沃斯（Haworth）透視式）透視式 -型型 -型型 將碳鏈將碳鏈順時(shí)針順時(shí)針放成水平，使原基團(tuán)處于左上右下的位置。放成水平，使原基團(tuán)處于左上右下的位置。CHOCH2OH123456CHOHOCH2123456OHOHOHOHOHCH2O

17、H123456OHOHHOOHOHCH2OH123456將碳鏈水平位置彎成六邊形狀。將碳鏈水平位置彎成六邊形狀。 以以C4-C5為軸逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)為軸逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)120，使使C5上上的羥基與醛基接近，然后成環(huán)。（因羥基的羥基與醛基接近，然后成環(huán)。（因羥基在環(huán)平面的下面，它必須旋轉(zhuǎn)到環(huán)平面上在環(huán)平面的下面，它必須旋轉(zhuǎn)到環(huán)平面上才易與才易與C1成環(huán)。成環(huán)。A.吡喃葡萄糖（吡喃葡萄糖（D）OHOHOHOHOHCH2OH123456OHOHOOHOHCH2OH123456HOHOHOOHOHCH2OH123456H63%19m.p 150oC型開鏈?zhǔn)叫?7%112m.p 146oC0.1%CHOCH2OH1

18、23456CHOHOCH2123456OHOHOHOHHOHHOCH2H123456OHHOHHOOHOHCH2OHH123456OHOHHOOHCH2OHH123456OHOHHOOHCH2OHH123456OH+ -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖B.呋喃葡萄糖（呋喃葡萄糖（D）呋喃葡萄糖所占比例呋喃葡萄糖所占比例（3）（4 ）（2），所以，混合物中），所以，混合物中 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖多。多。(1)(2)(3)(4)6、果糖的結(jié)構(gòu)、果糖的結(jié)構(gòu)果糖是一種果糖是一種己酮糖己酮糖(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羥基五羥基-2-己酮己酮CH2OHOHOHC

19、H2OHOHOD（）呋喃式OHCH2OHOHCH2OHOHOD（）呋喃式OOHCH2OHOHOHOHD（）吡喃式OOHOHCH2OHOHOHD（）吡喃式C=OHHHHCH2OH HOOHOH CH2OHOHOHOHOCH2OHHO在水溶液中，果糖主在水溶液中，果糖主要以要以五元氧環(huán)式五元氧環(huán)式存在存在二、單糖的反應(yīng)二、單糖的反應(yīng)1、苷的生成、苷的生成CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHOHHH CH2OHOH OH OH HHOHOHHH CH2OHOH OH OH HHOHOHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3OHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3CH3OHH+

20、CH3OHH+甲基甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷甲基甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷命名時(shí)將烴基的名稱放在最前面，命名時(shí)將烴基的名稱放在最前面，并依次寫上糖的名稱，以并依次寫上糖的名稱，以“苷苷”字綴后即得全稱。字綴后即得全稱。 一種是以糖的名稱為母體，將取代基所在碳原子的編號(hào)、大寫英一種是以糖的名稱為母體，將取代基所在碳原子的編號(hào)、大寫英文斜體字母文斜體字母“O”和取代基的名稱依次寫在糖名最前面；和取代基的名稱依次寫在糖名最前面；3-O-乙基乙基-D-核糖核糖2，4-二二-O-乙?；阴；?D-葡萄糖葡萄糖D-核糖核糖-3-乙醚乙醚D-葡萄糖葡萄糖-2，4-二乙酸酯二乙酸酯

21、一種是以醚或酯為母體，將糖名寫在最前面，將醚或酯的類稱綴一種是以醚或酯為母體，將糖名寫在最前面，將醚或酯的類稱綴后，之間依次寫上取代基的位置號(hào)和名稱。后，之間依次寫上取代基的位置號(hào)和名稱。有兩種命名方法：有兩種命名方法：?jiǎn)翁强赏ㄟ^催化加氫或單糖可通過催化加氫或NaBH4還原成糖醇。還原成糖醇。2、 還原還原CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHH2，蘭蘭尼尼Ni , or NaBH4CH2OHOHHHOOHHOHHCH2OHH根據(jù)還原后糖醇根據(jù)還原后糖醇是否有旋光性是否有旋光性可以推測(cè)原先糖的結(jié)構(gòu)可以推測(cè)原先糖的結(jié)構(gòu)3、 氧化氧化A A溴水氧化溴水氧化 單糖具有還原性，多種氧化劑如單糖具有

22、還原性，多種氧化劑如溴水、硝酸、溴水、硝酸、Fehling or Tollens試劑等試劑等，都能將單糖氧化。，都能將單糖氧化。Br2/H2O醛糖糖酸酮糖xBr2/H2O 曲別醛糖和酮糖曲別醛糖和酮糖 CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHH D-葡萄糖酸葡萄糖酸Br-H2O pH=5COOHOHHHOOHHOHHCH2OHHBr-H2O pH=5OHHHHHOHOHHOHO CH2OHOHHHHOOHHOHO CH2OHB BFehling or TollenFehling or Tollens s氧化氧化 CH=OOHHHOOHHOHHCH2OH

23、H斐林試劑斐林試劑 or 土倫試劑土倫試劑COOHOHHHOOHHOHHCH2OHHCH2OHC=OHHOOHHOHHCH2OH斐林試劑斐林試劑 or 土倫試劑土倫試劑酮糖發(fā)生兩次烯醇式重排酮糖發(fā)生兩次烯醇式重排 差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化CH2OHC=OHHOOHHOHHCH2OHCC-OHHHOOHHOHHCH2OHHOHCHOHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOOHHOHHCH2OH凡是可被斐林試劑、土倫試劑氧化的稱為還原糖；凡是可被斐林試劑、土倫試劑氧化的稱為還原糖；不能被斐林試劑、土倫試劑氧化的糖稱為非還原糖。不能被斐林試劑、土倫試劑氧化的糖稱為非還原糖。本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、

24、碳酸鈉配制成）本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）本本尼尼迪迪特特試試劑劑CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHHC C高碘酸氧化高碘酸氧化 這種反應(yīng)是這種反應(yīng)是定量定量進(jìn)行的，每斷一個(gè)碳進(jìn)行的，每斷一個(gè)碳-碳鍵消耗碳鍵消耗1mol高碘酸高碘酸,可用于糖的結(jié)構(gòu)研究中。可用于糖的結(jié)構(gòu)研究中。 糖分子中含有鄰二醇結(jié)構(gòu)片斷，因而能與高碘酸反應(yīng)，發(fā)生糖分子中含有鄰二醇結(jié)構(gòu)片斷，因而能與高碘酸反應(yīng)，發(fā)生碳碳-碳鍵斷裂碳鍵斷裂.+ 5HIO4CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH5 HCOOH + CH2OD. 用硝酸氧化用硝酸氧化CH=OOHHHO

25、OHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCOOHH稀稀HNO3（3）濃硝酸能使二級(jí)醇氧化，進(jìn)一步導(dǎo)致）濃硝酸能使二級(jí)醇氧化，進(jìn)一步導(dǎo)致C-C鍵斷裂，鍵斷裂， 因此不能使用。因此不能使用。（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2） 稀硝酸氧化酮糖時(shí)導(dǎo)致稀硝酸氧化酮糖時(shí)導(dǎo)致C1-C2鍵斷裂，鍵斷裂，用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測(cè)定結(jié)構(gòu)。用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測(cè)定結(jié)構(gòu)。CHOOHHOOHOHCH2OH4、 脎的生成脎的生成C6H5NHNH2HCNHOOHOHCH2OHN NHNHC6H5C6H5CH=NNHPhOHHOOHOHCH2OH2C6H5NHNH2反應(yīng)

26、發(fā)生在反應(yīng)發(fā)生在C-1和和C-2上。上。CCNNHNNHPh Ph R 反應(yīng)在反應(yīng)在C1C1、C2C2上進(jìn)行成上進(jìn)行成脎脎后后C2C2不再是手性不再是手性C C，故，故C3C3、C4C4、C5C5構(gòu)型相同的糖，將生成相同的構(gòu)型相同的糖，將生成相同的脎。脎。OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=OOHCH2OHHOHHCHHOCH2OHOD-(+)-D-(-)-葡萄糖果糖OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=OD-(+)-甘露糖5、 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) 應(yīng)用制備酯的通用方法可以在糖中的每一個(gè)有羥基的地方應(yīng)用制備酯的通用方法可以在糖中的每一個(gè)有羥基的地方發(fā)生成酯反應(yīng)。發(fā)生成酯反應(yīng)。OHOHHOO

27、HOCH2OHOAcOAcAcOOAcOCH2OAcAc2ONaAc 0oC-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-6-磷酸酯磷酸酯葡萄糖磷酸酯葡萄糖磷酸酯OHHHHHOOHHOHO CH2OHPOHHOO-+-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1-磷酸酯磷酸酯OHHHHHOHHOHO CH2OHO-POHOOH+6、醛糖的遞升（、醛糖的遞升（克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法）CHOOH H CH2OHOH CH2OHCNOH OOH OOH OHOOH OOH CH2OHCHOOH HOCNOH CH2OHHOCHOOH CH2OHHCNH3O+H3O+Na-Hg H2OpH=3-5Na-Hg H2OpH=

28、3-57、糖的遞降反應(yīng)、糖的遞降反應(yīng)佛爾遞降法佛爾遞降法HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCH=NOHOHHHOOHHOHHCH2OHHC=N-OAcOAcHAcOOAcHOAcHCH2OAcHAcO-HC NOAcHAcOOAcHOAcHCH2OAcHC NO HHHOOHHOHHCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCHOH2NOH,堿堿Ac2O NaOAc乙?；阴；?HOAcMeO-MeOH酯交換酯交換-HCN MeOHMeO-醛加醛加HCN的的逆反應(yīng)逆反應(yīng)蘆福遞降法（氧化脫羧）蘆福遞降法（氧化脫羧）HHOOHHOHHCH2OHCHOHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHC

29、OO1/2CaOHHHOOHHOHHCH2OHCOOHOHHOOHHOHHCH2OHD-阿拉伯糖阿拉伯糖 CaBr2, CaCO3電電解解氧氧化化H2O2 , Fe 3+40oC-CO2三、重要的單糖三、重要的單糖自然界存在的核糖是無色晶體，熔點(diǎn)自然界存在的核糖是無色晶體，熔點(diǎn)87 C，其水溶液的，其水溶液的比旋光度比旋光度 D為為-23.7 。它是一種戊醛糖，其構(gòu)型為。它是一種戊醛糖，其構(gòu)型為D-型，型，故稱故稱D-(-)-核糖。核糖。1. 核糖（核糖（Ribose）HCHOOHOHHOHHCH2OHHCHOHOHHOHHCH2OHD-(-)-核糖核糖D-(-)-2-脫氧核糖脫氧核糖OHOH

30、2COHOHOH -D-呋喃核糖呋喃核糖2. 葡萄糖（葡萄糖（Glucose） 葡萄糖是一種已醛糖，為無色晶體，熔點(diǎn)葡萄糖是一種已醛糖，為無色晶體，熔點(diǎn)146 C，其水，其水溶液的比旋光度溶液的比旋光度 D為為+52.7 。它的甜度約為蔗糖的。它的甜度約為蔗糖的70%。易溶于水，稍溶于乙醇，不溶于乙醚和烴類。易溶于水，稍溶于乙醇，不溶于乙醚和烴類。 葡萄糖以游離或糖苷的形式葡萄糖以游離或糖苷的形式，廣泛存在于葡萄、蜂蜜、，廣泛存在于葡萄、蜂蜜、甜水果以及植物的種子、根、莖、葉和花中。甜水果以及植物的種子、根、莖、葉和花中。麥芽糖、蔗糖、麥芽糖、蔗糖、溶粉和纖維素的水解均可獲得葡萄糖溶粉和纖維素

31、的水解均可獲得葡萄糖。工業(yè)上通常由溶粉的。工業(yè)上通常由溶粉的水解來生產(chǎn)葡萄糖。水解來生產(chǎn)葡萄糖。CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH 果糖廣泛存在于甜水果、蜂蜜以及許多植物的種子、球果糖廣泛存在于甜水果、蜂蜜以及許多植物的種子、球莖和葉中，尤其菊科植物根部所含的菊粉中。它還是蔗糖的莖和葉中，尤其菊科植物根部所含的菊粉中。它還是蔗糖的組成部分。工業(yè)上通常用酸或酶水解菊粉（果糖的高聚體）組成部分。工業(yè)上通常用酸或酶水解菊粉（果糖的高聚體）的方法來生產(chǎn)果糖。的方法來生產(chǎn)果糖。3. 果糖（果糖（Fructose） 果糖是一種果糖是一種2-己酮糖，為無色晶體，熔點(diǎn)己酮糖，為無色晶體，熔點(diǎn)102 C

32、（分（分解），其水溶液的比旋光度解），其水溶液的比旋光度 D為為-92 。它是。它是最甜的一種糖最甜的一種糖。易溶于水，可溶于乙醇和乙醚。易溶于水，可溶于乙醇和乙醚。C=OHHHHCH2OH HOOHOH CH2OH11.3 二糖二糖二分子單糖二分子單糖通過失水以糖苷鍵通過失水以糖苷鍵的形式結(jié)合而成的化的形式結(jié)合而成的化合物。合物。定義：水解后產(chǎn)生定義：水解后產(chǎn)生兩分子單糖兩分子單糖的低聚糖稱為雙糖。的低聚糖稱為雙糖。組成二糖的單糖分子是否相同？組成二糖的單糖分子是否相同？?jī)蓚€(gè)單糖分子如何連接？?jī)蓚€(gè)單糖分子如何連接？麥芽糖分子式為麥芽糖分子式為C12H22O11，水解只能得到，水解只能得到葡萄

33、糖葡萄糖，說明麥，說明麥芽糖是由芽糖是由兩分子葡萄糖失水而成兩分子葡萄糖失水而成。一、一、 麥芽糖麥芽糖1、 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)麥芽糖是由麥芽糖是由淀粉在麥芽糖酶作用下部分水解淀粉在麥芽糖酶作用下部分水解而得到。麥芽糖而得到。麥芽糖也是白色晶體，也是白色晶體，m.p 160165，有甜味，但不如葡萄糖甜。，有甜味，但不如葡萄糖甜。OOHOHOHCH2OHHOHOOHOHCH2OHHOHOHOOHOHOHCH2OHHOOOHOHCH2OHHOH醇羥基Haworth透視式透視式 -1，4苷基苷基OOOHHOHOCH2OHOHOOHOHCH2OH構(gòu)象式構(gòu)象式 麥芽糖分子中有苷羥基，麥芽糖分子中有苷羥基，有開鏈

34、式與氧環(huán)式間的相有開鏈?zhǔn)脚c氧環(huán)式間的相互轉(zhuǎn)換。互轉(zhuǎn)換。所以麥芽糖是還所以麥芽糖是還原糖，能與原糖，能與Fehlings or Tollens反應(yīng)，能成脎，有反應(yīng)，能成脎，有變旋現(xiàn)象，并能使溴水褪變旋現(xiàn)象，并能使溴水褪色。色。2、 性質(zhì)性質(zhì)OHOOOOH CH2OHOHOH CH2OHOHOHHCHOOHHHOOHOHHCH2OHOHOO CH2OHOHOHHCHOOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HO纖維二糖由一分子纖維二糖由一分子-D-D-葡萄糖的半縮醛羥基與另一分子葡萄糖的半縮醛羥基與另一分子D-D-葡萄糖葡萄糖C4C4上的醇羥基脫水后，通過上的醇羥基脫水后，通過-1

35、,4-1,4-苷鍵連接而成。苷鍵連接而成。二、纖維二糖二、纖維二糖由于纖維二糖分子內(nèi)有苷羥基，由于纖維二糖分子內(nèi)有苷羥基，所以它是還原糖，與麥芽糖性所以它是還原糖，與麥芽糖性質(zhì)相似，具有一般單糖的的性質(zhì)。質(zhì)相似，具有一般單糖的的性質(zhì)。OOHHOHOOCH2OHOHOOHCH2OHH,OH -1，4苷基苷基三、蔗糖三、蔗糖蔗糖水解后得到一分子蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是果糖，所以，它是由由一分子葡萄糖和一分子果糖分子間失水一分子葡萄糖和一分子果糖分子間失水而成的。而成的。O CH2OHOH OH HOOO CH2OHHOOH HOH2C12345612

36、3456是由是由 -D-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和 -D-呋喃果糖的兩個(gè)半縮醛羥基失呋喃果糖的兩個(gè)半縮醛羥基失水而成的。水而成的。 -1，2-苷鍵苷鍵 -2，1-苷鍵苷鍵OO CH2OHOH HOHOO CH2OHOH OH CH2OH2、 蔗糖的性質(zhì)蔗糖的性質(zhì)A蔗糖是非還原糖蔗糖是非還原糖蔗糖分子中無游離醛基、羰基、苷羥基，沒有變旋現(xiàn)象，蔗糖分子中無游離醛基、羰基、苷羥基，沒有變旋現(xiàn)象，因而不能與因而不能與Fehlings or Tollens反應(yīng)，是非還原糖。反應(yīng)，是非還原糖。 蔗糖D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖+水解。-92.4。+52.5+66。轉(zhuǎn)化糖使偏振光左旋使偏振光右旋轉(zhuǎn)化反應(yīng)

37、蔗糖水解后，旋光發(fā)生了變化，現(xiàn)將蔗糖的水解產(chǎn)蔗糖水解后，旋光發(fā)生了變化，現(xiàn)將蔗糖的水解產(chǎn)物稱為物稱為轉(zhuǎn)化糖轉(zhuǎn)化糖。轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)蔗糖的水解反應(yīng)。蔗糖的水解反應(yīng)。B水解水解乳糖由一分子乳糖由一分子-D-半乳糖的半縮醛羥基與另一分子半乳糖的半縮醛羥基與另一分子D-葡萄葡萄糖糖C4上的醇羥基脫水后，通過上的醇羥基脫水后，通過-1,4-苷鍵連接而成苷鍵連接而成 。四、乳糖四、乳糖-1，4-苷鍵 D-乳糖(H，OH)HHOHOHHHCH2OHOOHCH2OHHOHHHOHOHHO 乳糖是還原糖乳糖是還原糖 19.4 多糖（自學(xué)）多糖（自學(xué)）多糖是存在于自然界中的高聚物，是由幾百個(gè)多糖是存在于自然界中的

38、高聚物，是由幾百個(gè)幾千個(gè)單糖通過幾千個(gè)單糖通過糖苷鍵相連而成的。最重要的多糖是糖苷鍵相連而成的。最重要的多糖是淀粉和纖維素淀粉和纖維素。淀粉糊精麥芽糖葡萄糖水解水解水解1 1、淀粉的結(jié)構(gòu)、淀粉的結(jié)構(gòu)一、淀粉一、淀粉淀粉由淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分組成。兩部分組成。1,4-糖苷鍵 O21OCH2OHHOOH6543OCH2OHHOOH654312OOCH2OHHOOH654312OO1,4-糖苷鍵 OCH2OHHOOH654312O1,4-糖苷鍵 麥芽糖單位 OCH2OHHOOHOHOHnn 1000即 直鏈淀粉直鏈淀粉 直鏈淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，直鏈淀粉的分子通常

39、是卷曲成螺旋形，形成緊密規(guī)程的線圈式結(jié)構(gòu)。形成緊密規(guī)程的線圈式結(jié)構(gòu)。直鏈淀粉的螺旋通道適合插入碘分子，并通過直鏈淀粉的螺旋通道適合插入碘分子，并通過Van der Waals力力吸引在一起，形成深藍(lán)色淀粉吸引在一起，形成深藍(lán)色淀粉-碘絡(luò)合物，碘絡(luò)合物，所以直鏈淀粉遇碘顯所以直鏈淀粉遇碘顯藍(lán)色。藍(lán)色。 支鏈淀粉支鏈淀粉 O21OOCH2OHHOOH6543OCH2OHHOOH654312O1OOCH2OHHOOH654321OOCH2HOOH65432O1,4-糖苷鍵 1,6-糖苷鍵 1,4-糖苷鍵 3456OCH2OHHOOH123456OCH2OHHOOHO121,4-糖苷鍵 纖維素是自然界

40、中分布最廣的有機(jī)物，它在植物中所起的作用纖維素是自然界中分布最廣的有機(jī)物，它在植物中所起的作用就像骨胳在人體中所起的作用一樣，作為支撐物質(zhì)。就像骨胳在人體中所起的作用一樣，作為支撐物質(zhì)。 1、 纖維素的結(jié)構(gòu)纖維素的結(jié)構(gòu) 纖維素分子由纖維素分子由-D-葡萄糖以葡萄糖以-1,4-苷鍵連接而成的線型分子苷鍵連接而成的線型分子二、二、 纖維素纖維素OO1,4- 糖苷鍵 OCH2OHHOOHOOCH2OHHOOHO1,4- 糖苷鍵 OCH2OHHOOHOOCH2OHHOOH1,4- 糖苷鍵 纖維素鏈間借助于分子間氫鍵形成纖維素膠束纖維素鏈間借助于分子間氫鍵形成纖維素膠束這些膠束再扭曲纏繞形成象繩索一樣的

41、結(jié)構(gòu)，這些膠束再扭曲纏繞形成象繩索一樣的結(jié)構(gòu)，使纖維素具使纖維素具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。有良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。(C6H10O5)n(C6H10O5)4(C6H10O5)3H2O/H+H2O/H+纖維素纖維四糖纖維三糖(C6H10O5)2C6H12O6H2O/H+H2O/H+纖維二糖葡萄糖水解纖維素的條件要苛刻一些，一般要在濃酸或稀酸加壓下進(jìn)行。水解纖維素的條件要苛刻一些，一般要在濃酸或稀酸加壓下進(jìn)行。2、 纖維素的性質(zhì)及應(yīng)用纖維素的性質(zhì)及應(yīng)用 原料纖維素木素及其他（含纖維素、木素）蒸煮工藝處理抄紙綜合利用纖維素不溶于水，沒有還原性，纖維素不溶于水，沒有還原性，不能與不能與Feh

42、ling or Tollens反應(yīng)，反應(yīng)，不能成脎，不能使溴水褪色。不能成脎，不能使溴水褪色。A、造紙、造紙B、纖維素酯、纖維素酯 纖維素醋酸酯纖維素醋酸酯 nOOCH2OHHOOH(CH3CO)2OH2SO4nOOOCOCH3H3CCOOOCCH3O三醋酸纖維素纖維素工業(yè)上一般使用二醋酸纖維素，用來制造人造絲、工業(yè)上一般使用二醋酸纖維素，用來制造人造絲、塑料、膠片等。塑料、膠片等。 纖維素硝酸酯纖維素硝酸酯 nOOCH2OHHOOHHNO3H2SO4nOOONO2O2NOCH2ONO2若每個(gè)葡萄糖基上的三個(gè)羥基全部被硝化，含氮量為若每個(gè)葡萄糖基上的三個(gè)羥基全部被硝化，含氮量為14.4%（實(shí)際

43、上達(dá)不到）。（實(shí)際上達(dá)不到）。含氮量為含氮量為12.5%13.6%者，叫做高氮硝化棉，用來制者，叫做高氮硝化棉，用來制火藥等；火藥等；含氮量為含氮量為10%12.5%者，叫做低氮硝化棉（制塑料、者，叫做低氮硝化棉（制塑料、噴漆、電影膠片等）。噴漆、電影膠片等）。 纖維素硝酸酯又稱為硝化纖維或硝化棉，它是由纖維素中的纖維素硝酸酯又稱為硝化纖維或硝化棉，它是由纖維素中的醇羥基與醇羥基與HNO3成酯而得：成酯而得：C、纖維素醚、纖維素醚 ClCH2COOHNaOHnOOCH2OHHOOH纖維素nOOHOOHCH2OCH2COONa羧甲基纖維素羧甲基纖維素鈉nOOHOOHCH2OCH2COOHH+CM

44、C纖維素在堿性條件下與鹵代烷反應(yīng)可得到纖維素醚，如甲基纖維素在堿性條件下與鹵代烷反應(yīng)可得到纖維素醚，如甲基纖維素、乙基纖維素等。若用氯乙酸鈉代替氯代烷，則可得纖維素、乙基纖維素等。若用氯乙酸鈉代替氯代烷，則可得到羧甲基纖維素到羧甲基纖維素(CMC)： 如果三個(gè)羥基全部被羧甲基化，則替代度為如果三個(gè)羥基全部被羧甲基化，則替代度為3，實(shí)際上達(dá)不，實(shí)際上達(dá)不到。到。CMC大量用作泥漿處理劑；大量用作泥漿處理劑；造紙上使用替代度為造紙上使用替代度為0.4-1.2的的CMC做紙張表面施膠劑；做紙張表面施膠劑； CMC在紡織上代替淀粉用做漿料，且不會(huì)發(fā)酵變質(zhì)；在紡織上代替淀粉用做漿料，且不會(huì)發(fā)酵變質(zhì)； C

45、MC在洗衣粉中用做攜垢劑；在洗衣粉中用做攜垢劑； CMC的水溶液也稱作化學(xué)漿糊。的水溶液也稱作化學(xué)漿糊。 本章應(yīng)重點(diǎn)了解本章應(yīng)重點(diǎn)了解 葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖、淀粉、葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖、淀粉、纖維素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。纖維素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一、氨基酸的結(jié)構(gòu)、分類一、氨基酸的結(jié)構(gòu)、分類 、命名、命名11.4 氨基酸（氨基酸（amino acid ：aa）羧酸分子中烴基上的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被氨基取代生成的化合物叫氨基酸。羧酸分子中烴基上的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被氨基取代生成的化合物叫氨基酸。R-CH-COOHNH2分子中既含有氨基，又含有羧基。分子中既含有氨基，又含有羧基。 HOC

46、H2CHCOOHNH2 由蛋白質(zhì)水解得到的氨基酸都是由蛋白質(zhì)水解得到的氨基酸都是-氨基酸氨基酸 1、根據(jù)、根據(jù)NH2和和COOH的相對(duì)位置分為：的相對(duì)位置分為： 、等。等。 分類分類CH3-CH-COOHNH2-氨基氨基丙酸丙酸CH3CHCH2CH2COOHNH2 -氨基戊酸中性氨基酸：中性氨基酸： -NH2 = -COOH堿性氨基酸：堿性氨基酸： -NH2 -COOH酸性氨基酸：酸性氨基酸： -NH2 -COOHC6H5CH2CH(NH2)COOH苯丙氨酸苯丙氨酸H2N(CH2)4CH(NH2)COOH賴氨酸賴氨酸谷氨酸谷氨酸3 3、按來源分按來源分蛋白質(zhì)氨基酸、蛋白質(zhì)氨基酸、 天然游離氨基

47、酸天然游離氨基酸HOOC-CH2CH2CHCOOHNH22、根據(jù)、根據(jù)NH2和和COOH的相對(duì)數(shù)目的相對(duì)數(shù)目 命名命名一般根據(jù)一般根據(jù)來源和性質(zhì)來源和性質(zhì)命名。系統(tǒng)命名是命名。系統(tǒng)命名是將氨基作為羧基的將氨基作為羧基的取代基取代基來命名，常用的是俗名。來命名，常用的是俗名。2-氨基氨基-3-苯基丙酸苯基丙酸CH2CHCOOHNH2苯丙氨酸苯丙氨酸(CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH亮氨酸亮氨酸2-氨基氨基-4-甲基戊酸甲基戊酸二、二、氨基酸的氨基酸的構(gòu)型和存在形式構(gòu)型和存在形式R-CH-COOHNH2COOHNH2HRCOOHH2NHRL-型型：氨基在左氨基在左D-型型：氨基在右氨基在

48、右1、構(gòu)型、構(gòu)型有旋光（除甘氨酸）有旋光（除甘氨酸）（1）D/L表示表示 L-蘇氨酸蘇氨酸COOHCH3HHOHNH2（2）R/S 表示表示 （2S，3R）-2-氨基氨基-3-羥基丁酸羥基丁酸CH3-CH-COO-NH3+丙氨酸丙氨酸2、存在形式、存在形式HO2C(CH2)2-CH-COO-NH3+谷氨酸谷氨酸氨基酸都以偶極離子的形式存在氨基酸都以偶極離子的形式存在R-CH-COOHNH2三、三、 氨基酸的物理性質(zhì)（自學(xué)）氨基酸的物理性質(zhì)（自學(xué)）-氨基酸均為無色晶體，難溶于有機(jī)溶劑，氨基酸均為無色晶體，難溶于有機(jī)溶劑，m.p較高（同時(shí)分解）。較高（同時(shí)分解）。除甘氨酸外，所有天然存在的除甘氨酸

49、外，所有天然存在的AA都含有都含有*C，且，且*C的構(gòu)型均為的構(gòu)型均為L(zhǎng)型（若以型（若以R/S法標(biāo)記，則為法標(biāo)記，則為S型）。型）。R-CH-COOHNH2四、四、 氨基酸的化學(xué)性質(zhì)氨基酸的化學(xué)性質(zhì)1、兩性和等電點(diǎn)、兩性和等電點(diǎn)+ HClCOOHNH2CHRNH3+COOHCHR+ ClNa+ NH2COOCHRCOOHNH2CHR+ NaOH（1）兩性）兩性（2）等電點(diǎn)（等電點(diǎn)（isoelectric point:PI） HOHH2NHC COO-RHOHH3NHC COOHR負(fù)離子負(fù)離子正離子正離子凈電荷為零凈電荷為零調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)PH值值等電點(diǎn)等電點(diǎn) （PI）：凈電荷等于零的氨基酸所處溶液）：

50、凈電荷等于零的氨基酸所處溶液PH值。值。H3NHC COO-R 氨基酸溶液中羧基與氨基的電離程度相同時(shí)溶液的氨基酸溶液中羧基與氨基的電離程度相同時(shí)溶液的pH值。值。 氨基酸在溶液中以偶極離子存在時(shí)，溶液的氨基酸在溶液中以偶極離子存在時(shí)，溶液的pH值。值。 在電場(chǎng)中，氨基酸既不向陰極移動(dòng)，也不向陽(yáng)極移動(dòng)在電場(chǎng)中，氨基酸既不向陰極移動(dòng)，也不向陽(yáng)極移動(dòng)時(shí)，氨基酸溶液的時(shí)，氨基酸溶液的pH值。值。 等電點(diǎn)的涵義等電點(diǎn)的涵義中性氨基酸的等電點(diǎn)：中性氨基酸的等電點(diǎn)：pH=6.26.8 酸性氨基酸的等電點(diǎn)：酸性氨基酸的等電點(diǎn)：pH=2.83.2 堿性氨基酸的等電點(diǎn)：堿性氨基酸的等電點(diǎn)：pH=7.610.8

51、不同的氨基酸有不同的等電點(diǎn)，所以可以通過測(cè)定氨基酸的等電點(diǎn)不同的氨基酸有不同的等電點(diǎn)，所以可以通過測(cè)定氨基酸的等電點(diǎn)來鑒別氨基酸。來鑒別氨基酸。 等電點(diǎn)時(shí)，以兩性離子形式存在的氨基酸濃度最大（在水等電點(diǎn)時(shí)，以兩性離子形式存在的氨基酸濃度最大（在水溶液中），氨基酸的溶解度最小。溶液中），氨基酸的溶解度最小。分離分離鑒別鑒別等電點(diǎn)的用途等電點(diǎn)的用途2、 氨基反應(yīng)氨基反應(yīng) R-CH-COOHNH2H+R-CH-COOHNH3+HNO2RCHCOOHOH+ N2H-C-HO(CH3CO)2OR-CH-COOHNHCOCH3HFO2NNO2NH CHRCOOH+NO2NO2FCH2O CONH CHRC

52、OOH保護(hù)氨基保護(hù)氨基測(cè)氨基測(cè)氨基封閉氨基封閉氨基R-CHCOOHN(CH2OH)2CH2OCOCl桑格試劑桑格試劑OH-R-CH-COOHNH2RCH(NH2)COO-RCH(NH2)COClRCH(NH2)COOC2H5RCH(NH2)CONHRRCH(NH2)CH2OH（活化羧基）（活化羧基）（保護(hù)羧基）（保護(hù)羧基）（活化羧基（活化羧基P600）PCl5C2H5OHRNH2LiAlH4N=C=N二環(huán)己基碳化二亞胺（DCC）3、 羧基的反應(yīng)羧基的反應(yīng)R-CH-COONH2CNNH4、與茚三酮的反應(yīng)（、與茚三酮的反應(yīng)（p592） -氨基酸都可以和茚三酮發(fā)生呈紫色的反應(yīng)氨基酸都可以和茚三酮發(fā)生

53、呈紫色的反應(yīng) 茚茚OOOHOH氨基酸 藍(lán)紫色OOOOOOHOH茚三酮茚三酮水合茚三酮水合茚三酮 用茚三酮反應(yīng)可鑒別用茚三酮反應(yīng)可鑒別-氨基酸氨基酸OON CHCOOHROOO+RCHCOOHH2N-H2OCO2OON CH2RH2OOONHCHRRCHO +OONH2HOONH2HOOO-H2O+OONHOOOONOOH紫色物質(zhì)紫色物質(zhì)5、 -氨基酸熱分解氨基酸熱分解2 H3NCH2COO-+HNNHOO交酰胺（ 2,5-二嗪哌酮）二嗪哌酮）2 H3NCH2COO-+H3NCH2CONHCH2COO-+6、脫羧反應(yīng)、脫羧反應(yīng)R-CH-COOHNH2Ba(OH)2R-CH2-NH2 + CO2-

54、 H2O- 2H2OOCNH2RCHNHRCHCH2CH2COOHCH2CH21、 蛋白質(zhì)水解蛋白質(zhì)水解 ProteinH+orOH-or酶各種混合物分離各種電泳、色譜、離子交換等（均為L(zhǎng) 型）2、-鹵代酸的氨解鹵代酸的氨解 CH3CHCOOH + 2NH 3CH3CHCOOH + NH4BrH2O室溫BrNH2五、五、 氨基酸的制法氨基酸的制法3、蓋布瑞爾法（、蓋布瑞爾法（Gabrial法）法） 特點(diǎn)：可以制備很純的氨基酸特點(diǎn)：可以制備很純的氨基酸 NKOO+RCHCOORXNOOCHCOORRH2OCOOHCOOH +RCHCOOHH2N + ROH4、斯垂克（、斯垂克（Strecker）

55、合成）合成 改進(jìn)方法：改進(jìn)方法： 用用NH4CN or NH4Cl+KCN代替代替HCN+NH3RCHO + HCNRCHCN+_NH2RCHCOO-NH3+_RCHCNOH+ _( )NH3-H2OH3+O應(yīng)應(yīng) 用：用： 合成比原料醛多一個(gè)碳的氨基酸合成比原料醛多一個(gè)碳的氨基酸5、溴代丙二酸酯法合成、溴代丙二酸酯法合成CH2(COOEt)2BrCH(COOEt)2N-CH(COOEt)2OONH-C-CH2CH2SCH3COO-OCOO-COO-N-C-CH2CH2SCH3OOCOOEtCOOEtH3N+-CH-CH2CH2SCH3COO-蛋氨酸（蛋氨酸（ 50%） 烷基化烷基化Br2CCl

56、4NKOO-KBrClCH2CH2SCH3NaNaOHH2OHCl-CO2一、多肽的定義一、多肽的定義11.6 多肽多肽肽：一個(gè)氨基酸的羧基與另一分子氨基酸的氨基通過失水反應(yīng)，肽：一個(gè)氨基酸的羧基與另一分子氨基酸的氨基通過失水反應(yīng)，新生成的酰胺化合物。新生成的酰胺化合物。二肽：二分子氨基酸失水形成的肽；二肽：二分子氨基酸失水形成的肽；多肽：多個(gè)分子氨基酸失水形成的肽。多肽：多個(gè)分子氨基酸失水形成的肽。肽鍵肽鍵C-端端N端端CH3OOH2N-CH2-C- NH-CH-C-OH二、二、 分類分類二肽：兩個(gè)氨基酸縮合生成的化合物二肽：兩個(gè)氨基酸縮合生成的化合物三肽：三個(gè)氨基酸縮合生成的化合物三肽：三

57、個(gè)氨基酸縮合生成的化合物多肽：多個(gè)氨基酸縮合生成的化合物多肽：多個(gè)氨基酸縮合生成的化合物一個(gè)肽鍵一個(gè)肽鍵二個(gè)肽鍵二個(gè)肽鍵多個(gè)肽鍵多個(gè)肽鍵H2N-CH2-COH + H2N-CH-COH + H2N-CH-COHCH3CH2CH(CH3)2OOO甘氨酸甘氨酸丙氨酸丙氨酸亮氨酸亮氨酸產(chǎn)物三肽的名稱為：甘氨酰產(chǎn)物三肽的名稱為：甘氨酰-丙氨酰丙氨酰-亮氨酸亮氨酸 （甘（甘-丙丙-亮）（亮）（Gly-Ala-Leu）三、多肽的命名三、多肽的命名 1.以以C端為母體；端為母體； 2.其它為取代基； 3.酸酰4.“”隔開-2H2OH2N-CH2-C- NH-CH-C-NH-CH-COHCH3CH2CH(CH

58、3)2OOO三肽：三肽：6種組合方式種組合方式100肽：肽：20100組合方式組合方式牛胰島素：牛胰島素：51肽肽四、四、 多肽結(jié)構(gòu)的測(cè)定多肽結(jié)構(gòu)的測(cè)定(自學(xué)自學(xué)) 確定肽的結(jié)構(gòu)，通常必須進(jìn)行如下測(cè)定：確定肽的結(jié)構(gòu)，通常必須進(jìn)行如下測(cè)定：肽的水解肽的水解 多肽混合氨基酸酸或堿水解電泳、離子交換氨基酸分析儀等氨基酸的種類和數(shù)量相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量物理、化學(xué)方法物理、化學(xué)方法組成肽的氨基酸的種類；組成肽的氨基酸的種類；每種氨基酸的數(shù)目；每種氨基酸的數(shù)目； 多肽酶部分水解水解碎片分離、測(cè)定各水解碎片的氨基酸組分拼湊原多肽的結(jié)構(gòu)B端基分析法：端基分析法： A部分水解法：部分水解法： 用特殊試驗(yàn)鑒定

59、肽鏈的用特殊試驗(yàn)鑒定肽鏈的C-端或端或N-端。端。端基分析有端基分析有酶解法酶解法和和化學(xué)法化學(xué)法。 這些氨基酸在肽鏈中的排列順序。這些氨基酸在肽鏈中的排列順序。酶解法：酶解法： 某三肽羧肽酶氨肽酶色氨酸半胱氨酸C-端AAN-端AA+ 二肽羧肽酶二肽 +氨肽酶賴氨酸C-端第二個(gè)AAN-端第二個(gè)AA賴氨酸因此，原三肽是：半胱因此，原三肽是：半胱賴賴色肽色肽 用羧肽酶處理多肽，水解只發(fā)生在用羧肽酶處理多肽，水解只發(fā)生在C-端；用氨肽酶處理多肽，水解只發(fā)端；用氨肽酶處理多肽，水解只發(fā)生在生在N-端；端；例如，某三肽結(jié)構(gòu)的測(cè)定：例如，某三肽結(jié)構(gòu)的測(cè)定：化學(xué)法：化學(xué)法： O2NNO2F +H2NCH2C

60、NHCHCNHCHCOHOOOCH3CH2C6H5O2NNO2NHCH2CNHCHCNHCHCOHOOOCH3CH2C6H5NHCH2COH + H2NCHCOH + H2NCHCOHO2NNO2OOOCH3CH2C6H5H+ 水解水解 105oC1、二硝基氟苯法（桑格爾法）、二硝基氟苯法（桑格爾法）pH=8-9 室溫室溫甘氨酸甘氨酸丙氨酸丙氨酸亮氨酸亮氨酸C6H5N=C=S+R-CH-CONHCHCONH2R,C6H5NHCSNHCHRCONHCHCOR,H3O+.OC6H5NSNHRR, H2NCHCO+2、Edman降解法降解法其原理已被現(xiàn)代氨基酸自動(dòng)分析儀所采用。其原理已被現(xiàn)代氨基酸自