精細有機合成單元反應復習題

1、天津大學出版社精細有機合成化學及工藝學全書章節(jié)的復習題第二章 精細有機合成的理論基礎供電基吸電基磺化反應速度加快，易于磺化反應速率減慢，較難磺化鹵化（苯環(huán)上）反應容易進行，甚至不用催化劑反應較難進行，需要加入催化劑硝化硝化速度快，需要較緩和的硝化劑和硝化條件硝化速度降低，需要較強的硝化劑和硝化條件還原還原反應較難進行，反應溫度較高還原反應容易進行，還原反應的溫度可降低1、蒽醌環(huán)的定位規(guī)律：（磺化）有催化劑（汞鹽，鈀、鉈、銠）取代，無催化劑取代。2、去氫苯：第四章 鹵化3、氯化深度：每摩爾純苯消耗的氯氣的量（摩爾），也稱為苯氯比。4、氯化反混：在苯的連續(xù)氯化反應時，如果對反應器型式選擇不當、傳質

2、不勻，是反應生成的產物未能及時離開，又返回到反應區(qū)促進連串反應的進行，這種現象稱為氯化反混。5、鹵化過程中，高溫宜于發(fā)生在位，低溫宜于發(fā)生在位。6、氟利昂中的A表示C原子數+1，B表示H原子數-1，C表示F原子數。第五章 磺化和硫酸化7、在磺酸基水解過程中，溫度越高，水解反應的速度越快。溫度每升高10，水解反應增加2.53.5倍，而相應的磺化反應的速度僅增加2倍（可利用此水解特性，在反應過程中去掉磺酸基）。溫度升高也會促進副反應速度加快。8、液相磺化：用過量硫酸磺化是以硫酸為反應介質，反應在液相進行，在生產上常稱“液相磺化”。9、由于芳磺酸大多是固體，易溶于水，有些芳磺酸在50%80%的硫酸中

3、溶解度較小，故采用以下幾種分離與精制的方法：稀釋析出法、稀釋鹽析法、中和鹽析法、脫硫酸鈣法（為了使產品與過量的硫酸得到分離，并且能盡量減少產品中的無機鹽含量，某些硫酸特別是 多硫酸，可以可以采用脫硫酸鈣的方法分離）10、共沸去水磺化，也成為氣相磺化，對于揮發(fā)性較高、沸點較低的芳烴，水可以與過量的芳烴共沸一起蒸出。同時，硫酸的利用效率可以提到90%以上。反應介質要求沸點適當，又不易被磺化。且能與水形成共沸混合物而蒸出。11、在烘焙磺化過程中，由于有機胺類都有劇毒，故溫度控制在180200。第六章 硝化及亞硝化12、非均相混酸硝化（工業(yè)上最常用，最重要的硝化方法）：當被硝化物和硝化產物在反應溫度下

4、都呈液態(tài)且難溶或不溶于廢酸時，常采用非均相的混酸硝化法?；虼穑幌趸锱c硝化劑介質不完全互溶的液相硝化反應，稱為非均相硝化反應。13、在100%的硝酸中，有1%的硝酸轉化成NO2+；未解離的硝酸分子約占97%，NO3-約占1.5%，H2O約0.5%。14、硝化反應中尿素的作用：最初可起破壞亞硝酸的作用，使硝化速度加快；但反應是定量的，當尿素的加入量超過亞硝酸摩爾數的1/2時，硝化速度開始下降。15、將非均相硝化反應分為三種類型：緩慢型，快速型，瞬間型。16、甲苯在62.4%66.6%H2SO4中的硝化屬于緩慢型；在66.6%71.6%H2SO4中的硝化屬于快速型；在71.6%77.4%H2SO

5、4中的反應屬于瞬間型。17、呋喃，噻吩在混酸中易被破壞，但在硝酸-乙酐中能被硝化而不被破壞。18、相比：是指混酸與被硝化物的質量比，有時也稱酸油比。19、硝酸比：硝酸和被硝化物的摩爾比，有時也用硝酸過剩率表示，即實際硝酸用量比理論硝酸用量過量的摩爾分數。附：計算題。氯苯一硝化時，用質量含量98%發(fā)煙硝酸和98%濃硫酸來配置混酸。要求D.V.S=1.27，=1.07。試計算1Kmol氯苯一硝化劑硝化氯苯時用多少千克98%發(fā)煙硝酸？多少千克98%濃硫酸？并計算所配混酸的質量和組成。已知HNO3分子量63。解：1Kmol氯苯硝化時所需純硝酸質量為，1.07×63=67.41 Kg故需98%

6、硝酸質量為，67.41÷0.98=68.79 Kg硝酸中水的質量為68.79-67.41=1.38 Kg1Kmol氯苯一硝化生成的水質量為18 Kg設98% H2SO4質量為x KgD.V.S=0.98x1.38+18+0.02x=1.27得 x=25.78 Kg純硫酸的質量為25.78×0.98=25.26 Kg98%的H2SO4中水的質量為25.78×0.02=0.52 Kg混酸的質量為25.78+68.79=94.57 Kg故，混酸的組成 硫酸的質量分數=25.2694.57×100%=26.7%硝酸的質量分數=68.7994.57×10

7、0%=71.3%水的質量分數=1.38+0.5294.57×100%=2.0%20、硝化操作一般有三種加料方法，即正加法、反加法和并加法。正加法：將混酸逐漸加到被硝化物中。反加法：將硝化物逐漸加到混酸中。并加法：將混酸和被硝化物按一定比例同時加到硝化器中。第七章 氫化和還原21、骨架鎳的原料是鎳鋁合金。22、骨架鎳的制備：鎳鋁合金粉末一般含鎳30%50%，堿的濃度為20%30%。合金中的鋁形成鋁鹽而被除去，從而得到比表面積很大的多孔狀骨架鎳。23、催化劑中毒：由于少量雜質或毒物與催化劑活性中心發(fā)生強烈的化學吸附，使催化劑活性大大下降或完全喪失的現象。24、在電解質溶液中用鐵屑還原的過

8、程中，1mol硝基物要得到6個電子才可以還原成氨基物。1mol硝基物還原成氨基物，理論上需要2.25mol鐵。25、關于鐵屑的質量，工業(yè)生產上一般采用60100目的鐵屑為宜。關于鐵屑的用量，理論上每摩爾硝基物需2.25mol的鐵屑，實際上要用約為34mol的鐵屑。26、鐵的預蝕：使用FeCl2電解質時，是通過還原反應前在反應器中加入少量鐵粉和鹽酸來制得的。這就是所謂的“鐵的預蝕”過程。27、在電解質溶液中用鐵屑還原的過程中，一般硝基物與水的摩爾比為1:50100。第八章 重氮化和重氮基的轉化28、重氮化反應中無機酸的作用：溶解芳胺和生成亞硝酸。生成的重氮鹽一般在酸性溶液中比較穩(wěn)定。如果酸量不足

9、，可能導致生成的重氮鹽與沒有起反應的芳胺生成重氮氨基化合物。29、尿素（或氨基磺酸）的作用：重氮化反應完畢，過量的亞硝酸對下一步反應不利，因此常加入尿素或氨基磺酸將過量的亞硝酸分解掉?；蚣尤肷倭糠及罚怪c過量的亞硝酸作用。30、在桑德邁耶爾反應中，亞銅鹽的鹵（氯和溴）離子必須與氫鹵酸的鹵離子一致才可以得到單一的硝化物。第九章 氨解和胺化31、液氮的臨界溫度：132.9。32、氨水濃度：工業(yè)氨水的濃度一般為25%。33、在壓力下，氨在水中的溶解度增加。據此，通入液氨或氨氣，增加氨水的用量。34、在醇類的氣固相臨氫接觸催化氨化氫化的催化劑中，銅主要是催化醇脫氫生成醛的反應，鎳主要是催化烯亞胺加氫

10、生成胺的反應。35、芳環(huán)上鹵基的氨解反應，當芳環(huán)上沒有強吸電基時，鹵基不夠活潑，它的氨解需要很強的反應條件，并且要用銅鹽或亞銅鹽作催化劑；當芳環(huán)上有強吸電基時，鹵基比較活潑，可以不用銅催化劑，但仍需在高壓釜中、在高溫下氨解。36、氨水的用量：氨的用量要超過理論量好幾倍或更多。這不僅是為了抑制生成二芳基重胺和酚的副反應，同時還是為了降低反應生成的氯化銨在高溫時對不銹鋼材料的腐蝕作用。37、從Bucherer（巴赫爾，布徹爾）反應總結出以下規(guī)律：（1）羥基處于1位時，2位和3位的磺基對氨解反應有阻礙作用，而4位的磺基則使氨解反應容易進行；（2）羥基處于2位時，3位和4位磺基對氨解反應有阻礙作用，而

11、1位磺基則使氨解反應容易進行；（3）羥基和磺基不在同一環(huán)上時，磺基對這個羥基的氨解影響不大。第十章 烴化38、N-烴化中，當烷基相同時，各種鹵烷的活潑性次序如下，RI>RBr>RCl；O-烴化中，當烷基相同時，各種鹵烷的活潑性次序如下，AlkI> AlkBr> AlkCl；C-烴化中，當烷基相同時，各種鹵烷的活潑性次序如下，RCl >RBr>RI 39、芳環(huán)上的C-烴化都是酸催化的親點取代反應。催化劑的作用是使烴化劑轉變?yōu)榛顫姷挠H點質點。40、芳環(huán)C-烴化的三個特點：C-烴化是連串反應；C-烴化是可逆反應；烷化質點和芳環(huán)上的烷基會發(fā)生異構化反應。41、烷基化

12、反應的催化劑包括酸性鹵化物（路易斯酸），質子酸，酸性氧化物，烷基鋁。酸性鹵化物中的各物質的活性順序是AlCl3>FeCl3>BF3>ZnCl3；質子酸中各物質的活性順序是HF>H2SO3>H2PO4。第十一章 ?；?2、縛酸劑：?；瘯r生成的氯化氫能與游離胺結合成鹽，從而降低N-?；磻乃俣?，因此在反應過程中一般要加入縛酸劑來中和生成的氯化氫，使介質保持中性或弱堿性，并使胺保持游離狀態(tài)，以提高?；磻俣群王；a物的收率。常用的縛酸劑有氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉，乙酸鈉以及吡啶和三乙胺等有機叔胺。43、雙乙烯酮必須在05的低溫貯運。如果溫度升高，會自身發(fā)生聚合反應

13、，因此雙乙烯酮主要在生產廠內自用。同時，雙乙烯酮具有很強的刺激性、催淚性和毒性，使用時必須注意安全。44、用酸酐或酰氯作?；瘎┦辊；〈辑h(huán)上的氫，可以制得芳酮。如果每摩爾酰氯在理論上要消耗1molAlCl3，實際上要過量10%50%；如果只讓酸酐中的一個?；鶇⒓吁；磻?，每摩爾酸酐至少需要2mol AlCl3，但實際上過量10%50%。Vilsmeier反應，三氯氧磷的用量與N，N-二取代甲酰胺幾乎是等摩爾比，而且兩者都要過量25%40%。第十二章 氧化45、誘導期：在不加入引發(fā)劑或催化劑的情況下，RH的自動氧化在反應初期進行得非常慢，通常要經過很長時間才能積累起一定濃度的自由基R ，使氧化反應能以較快的速度進行下去。這段積累自由基R 的時間叫“誘導期”。46、當用高錳