苯甲酸和苯甲醇的制備

1、苯甲酸和苯甲醇的合成實驗人：翁哲偉實驗日期：2014年4月16日實驗摘要 本次實驗利用苯甲醛作為反應(yīng)物，在濃氫氧化鈉催化作用下發(fā)生歧化反應(yīng)，制備苯甲酸和苯甲醇并分離所得產(chǎn)物。通過分液萃取、常壓蒸餾及減壓蒸餾以76.01%的總產(chǎn)率得到產(chǎn)物苯甲醇；通過重結(jié)晶提純以%的產(chǎn)率得到產(chǎn)物苯甲酸。學(xué)習(xí)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的使用和減壓蒸餾的原理及其操作。關(guān)鍵詞：苯甲醛；苯甲醇；苯甲酸；減壓蒸餾；Cannizaro反應(yīng)實驗簡介 無-H的醛在濃氫氧化鈉的作用下發(fā)生分子間的氧化還原，結(jié)果一分子醛被氧化成酸，另一分子的醛被氧化成醇。這是一個歧化反應(yīng)。反應(yīng)機理如下：反應(yīng)實質(zhì)是OH作為親核試劑進攻一個苯甲醛分子的羰基生成負離子，此

2、負離子使原來醛基上的氫帶著一對電子對另一分子苯甲醛進行親核加成。該實驗使用到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀使燒瓶在合適速度下旋轉(zhuǎn)以增大蒸發(fā)面積，同時通過真空泵使燒瓶處于負壓狀態(tài)，連續(xù)蒸餾易揮發(fā)溶劑，提高蒸餾效率。當(dāng)外界壓力減少時，液體物質(zhì)的沸點就隨壓力降低而降低。若使用真空泵與蒸餾裝置相連接，使體系內(nèi)壓力降低，可以在較低的溫度下進行蒸餾。本實驗中的產(chǎn)物中有苯甲醇，在常壓下沸點在205，較難蒸餾。而在減壓蒸餾過程中可以控制在較低的溫度下進行蒸餾。苯甲醛是最簡單，也是工業(yè)上最常使用的芳香醛，是重要的化工原料。苯甲醇可用作香精調(diào)配的定香劑，同時可用作照相顯影劑、合成樹脂和油脂的溶劑等。苯甲酸可用于皮膚真菌病

3、、淺部真菌感染的治療，也可用于食品和藥物制劑的防腐劑。實驗試劑 性質(zhì)相對分子質(zhì)量熔點沸點相對密度折射率苯甲醛106.12-261781791.0441.5450苯甲酸122.12122123249苯甲醇108.41-15.32051.0451.5400乙醚74.12-116.334.62.61.3556實驗裝置分液裝置常壓蒸餾裝置重結(jié)晶裝置減壓蒸餾裝置 實驗步驟1、制備過程：在150mL錐形瓶內(nèi)稱取10.02g氫氧化鈉（0.2505mol）加入10mL水，振搖使其溶解，冷卻至室溫。然后邊搖邊加入10mL苯甲醛（10.4g，0.1mol）。加完后用尼龍紙和橡皮筋兩層密封，劇烈振搖，使其充分混合均

4、勻后，放置兩星期。2、分離過程：加入約50mL水用玻棒攪拌以及超聲至固體全部溶解，冷卻至室溫，倒入分液漏斗中。用乙醚萃取三次，每次25mL。合并醚層，將醚層倒入分液漏斗中，分別依次用10mL飽和亞硫酸氫鈉溶液、20mL碳酸氫鈉溶液和10mL水洗滌。醚層盛放在干的錐形瓶中，邊搖邊加入適量無水硫酸鈉，放置干燥0.5h以上。3、苯甲醇的提純醚液過濾至100mL茄形瓶中，在無明火下用油浴蒸去乙醚，將蒸出的乙醚倒入回收瓶。取下茄形瓶在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸餾5分鐘。再連接至減壓蒸餾裝置，壓力顯示為-100.87，油浴蒸餾，74時有餾分蒸出，收集至25mL茄形瓶中，稱重計算產(chǎn)率。4、苯甲酸的提純水層邊攪拌邊緩

5、緩加入濃鹽酸，酸化至剛果紅試紙變藍。冷卻至室溫使沉淀完全。抽濾，壓干。粗產(chǎn)物重結(jié)晶提純，放置冷卻結(jié)晶。抽濾，晶體用少量冷水洗滌后干燥，得到白色片狀結(jié)晶并稱重，計算產(chǎn)率。實驗數(shù)據(jù)及記錄大氣壓p=101.096kPa。反應(yīng)過程中有大量熱量放出。常壓蒸餾中36.5有餾分蒸出，為乙醚。減壓蒸餾中顯示-100.87kPa。體系內(nèi)壓強為0.226kPa。74有餾分蒸出，為苯甲醇。苯甲醇為無色透明液體。蒸餾前接受瓶重質(zhì)量：W瓶=46.19g，蒸餾后接受瓶質(zhì)量：W總=50.30g。苯甲醇實際產(chǎn)量：W=4.11g。苯甲酸粗產(chǎn)物為白色粉末晶體。表面皿稱重W皿=34.28g，總質(zhì)量W總=51.27g。粗產(chǎn)物質(zhì)量16

6、.99g。說明粗產(chǎn)品中含有大量水。重結(jié)晶中加入水70mL。苯甲酸重結(jié)晶后產(chǎn)物為白色針狀晶體并相互結(jié)成片狀晶體。表面皿稱重W皿=31.00g，總質(zhì)量W總=36.06。苯甲酸實際產(chǎn)量：W=5.06g。實驗結(jié)果 加入苯甲醛0.1mol，苯甲酸和苯甲醇的理論產(chǎn)量均為0.05mol。 苯甲酸理論產(chǎn)量6.106g，實際產(chǎn)量5.06g。產(chǎn)率82.87%。 苯甲醇理論產(chǎn)量5.407g，實際產(chǎn)量4.11g，產(chǎn)率76.01%。 苯甲酸和苯甲醇的物質(zhì)的量之比為1.09:1。實驗分析討論 本次實驗的關(guān)鍵在于反應(yīng)過程，要保證苯甲醛和氫氧化鈉的充分接觸，因此需要充分振蕩。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，可以借此作為反應(yīng)是否發(fā)生的依據(jù)。

7、由于在濃堿性條件下，苯甲醛極易被空氣中的氧氣氧化，需要密封處理，但是即便如此苯甲酸的產(chǎn)率會不可避免的比苯甲醇更高。 該反應(yīng)得到的苯甲酸鈉，在加水溶解的過程中由于結(jié)塊，溶解速度極慢，而且較難用玻璃棒搗碎。而超聲波清洗器可以發(fā)出的高頻振蕩信號，通過換能器轉(zhuǎn)換成高頻機械振蕩而傳播到介質(zhì)中，使水流動而產(chǎn)生大量微小氣泡，存在于液體中的微小氣泡在聲場的作用下振動，當(dāng)聲壓達到一定值時，氣泡迅速增長，然后突然閉合，在氣泡閉合時產(chǎn)生沖擊波，在其周圍產(chǎn)生上千個大氣壓力，破壞結(jié)塊的苯甲酸鈉而使它們?nèi)芙庥谒小?萃取要遵循少量多次的原則，可以簡單證明如下：設(shè)a為原溶液，b為萃取液。滿足分配系數(shù)K=cb/ca。設(shè)原溶液

8、的體積和濃度均為1，萃取液體積為m，萃取次數(shù)為n。每次萃取設(shè)有x物質(zhì)的量的組分被萃取至有機相中，則滿足關(guān)系式：K=x/(m/n)/(1-x),解得x=mk/(n+mk)。所以經(jīng)過n次萃取后，原溶液中濃度c=xn=mk/(n+mk)n,n越大c越小，則萃取越完全。考慮到實驗操作復(fù)雜程度，一般萃取三次為宜。 醚層分別用飽和亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉和水洗滌。其中飽和亞硫酸氫鈉可以與醛發(fā)生羰基的加成作用，生成穩(wěn)定的加合物，是醛和甲基酮的好的分離純化方式。在該反應(yīng)中，并沒有形成白色結(jié)晶物，說明苯甲醛含量較少，反應(yīng)程度比較完全。 書上采用無水硫酸鎂作為干燥劑，而實際實驗中用無水硫酸鈉作為干燥劑。硫酸鈉作為干燥

9、劑的性能比硫酸鎂差，但無水硫酸鎂和飽和亞硫酸氫鈉會對苯甲醇發(fā)生分子間脫水形成二芐醚的反應(yīng)有催化作用。在常壓蒸餾乙醇的過程中會產(chǎn)生二芐醚。二芐醚是淡黃色油狀液體，會對苯甲醇的純度和產(chǎn)率造成影響。而硫酸鈉則沒有相關(guān)反應(yīng)，可能與Mg作為二價金屬容易與兩分子的苯甲醇反應(yīng)進行催化有關(guān)。 苯甲酸和苯甲醇可以發(fā)生酯化反應(yīng)生成苯甲酸苯甲酯。而在該反應(yīng)中，如果堿的濃度過量，苯甲氧基負離子會代替氫氧根對苯甲醛發(fā)生親核加成產(chǎn)生苯甲酸苯甲酯。但是若此反應(yīng)當(dāng)做主反應(yīng)，則Cannizzaro反應(yīng)作為副反應(yīng)，產(chǎn)率會較低且難以分離。因此控制堿用量發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)后，可以加入稀硫酸至溶液呈酸性，蒸餾除去大部分水分后加入濃硫酸和環(huán)己烷，利用油水分離器除水使酯化反應(yīng)進行。一鍋的反應(yīng)使反應(yīng)和后處理過程在一鍋內(nèi)進行，減少中間的轉(zhuǎn)移過程，使實驗操作更加簡便。參考文獻1 李妙葵,賈瑜,高翔,李志銘;大學(xué)有機化學(xué)實驗(M).P