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1、2銀川能源學(xué)院工業(yè)催化題目:微孔分子篩催化劑的制備及應(yīng)用學(xué)生姓名席坤學(xué)號 1310140108指導(dǎo)教師王偉院系石油化工學(xué)院專業(yè)班級能源化工1302班微孔分子篩催化劑的制備及應(yīng)用(銀川能源學(xué)院能源化工1302班1310140108 席坤摘要:微孔分子篩具有表面積大、水熱穩(wěn)定性高、微孔豐富均一、表面性質(zhì)可調(diào)等性能,被廣泛地用作催化劑。分子篩作為催化劑常應(yīng)用在石油化工、有機中間體的合成和物質(zhì)的分離中。本文主要是簡述了一下微孔分子篩催化劑及對微孔分子篩的改進方法和分子篩催化劑在不同反應(yīng)中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞:催化劑;微孔;分子篩;應(yīng)用一、引言二、微孔分子篩的合成方法3傳統(tǒng)的微孔分子篩合成方法有:水熱體系合成
2、法,非水體系合成法,蒸汽相體系合成法,干粉體系合成法,微波法,高溫焙燒法,向?qū)┓ǖ鹊取?、水熱體系合成法又稱水熱晶化法,是將硅源、鋁源、堿(有機堿和無機堿和水按一定比例合,放入反應(yīng)釜中,在一定溫度下晶化而制備沸石晶體。通常低硅鋁比沸石是在低溫水熱體系中合成的,而高硅鋁比的沸石于高溫水熱體系中合成。2、非水體系合成法非水體系合成法于本世紀八十年代初期由Bibbq和Dale19開創(chuàng)。它不以水為溶劑,而代之以有機物作為溶劑進行沸石的合成。開辟了一條沸石合成的新途徑,并為沸石的固相轉(zhuǎn)變機理提供了有力的佐證。3、蒸汽相體系合成法蒸汽相體系合成法區(qū)別于水熱體系合成法和非水體系合成法,蒸汽相體系合成法是將
3、硅源鋁源和無機堿置于溶劑和有機模板劑的蒸汽相中進行沸石合成,從而開辟了一種新的合成方法,降低了合成中有機胺的用量,減少了環(huán)境污染,提高了合成的效率。4、干粉體系合成法干粉體系合成方法是近年來提出的一種新的合成沸石的方法。其特點是反應(yīng)物料為干粉狀,模板劑以吸附態(tài)形式作用于合成體系,且在整個晶化過程中無液體出現(xiàn)。這種方法也很好的解釋了固相的催化機理。5、微波法自從微波技術(shù)在化學(xué)合成領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。近年來,微波合成技術(shù)被拓展到分子篩的合成中。從而開辟了分子篩合成的新路線。利用微波法,制備出了Y型沸石和ZSM-5分子篩。6、高溫焙燒法-5分子篩產(chǎn)物。這種新的合成途徑將反應(yīng)混合物直接在高溫焙燒的條件下
4、得到AlPO4具有設(shè)備簡單(不必用高壓反應(yīng)釜,生產(chǎn)周期短和單位產(chǎn)量高等優(yōu)點。7、導(dǎo)向劑法沸石在合成體系中必須加入大量價格昂貴的有機模板劑TEAOH,致使合成成本較高。采用導(dǎo)向劑法合成沸石只需加入少量沸石導(dǎo)向劑(不必再加入有機模板劑就可合成出沸石,并且可以合成出低硅鋁比的沸石分子篩,這大大減少了合成體系中有機模板劑用量,降低了合成成本,減少了對環(huán)境的污染。8、其他的合成方法還有:凝膠法,雙硅源法,純固體配料合成法。三、微孔分子篩催化劑的改進及微-介孔復(fù)合分子篩的合成目前通過對微孔分子篩改進或是把介孔分子篩與微孔分子篩復(fù)合使用得到了性能更好的復(fù)合分子篩,這種材料預(yù)期在大分子的吸附和催化方面具有廣闊
5、的應(yīng)用前景。1、首先是在微孔中制造介孔以達到改變孔徑的目的,根據(jù)方法的不同可以通過脫鋁法,脫硅法和熱處理法4。1、1 脫鋁法此種方法是采用脫鋁劑與分子篩骨架的Al絡(luò)合使其進入溶液,骨架脫鋁后形成大量的羥基空穴在高溫失水后形成了介空結(jié)構(gòu)。另外也可以用水熱法脫鋁,過程是用銨交換分子篩中的鈉為分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化水熱條件。一般情況是脫鋁試劑盒水熱脫鋁聯(lián)合使用,以達到形成穩(wěn)定改性的分子篩結(jié)構(gòu)。如:Cooper等5采用可溶性鋁鹽溶液交換與水熱處理相結(jié)合脫鋁制備晶胞常數(shù)小于2.414nm的Y沸石,發(fā)現(xiàn)鋁離子的交換量越多,分子篩的晶胞越容易收縮。脫鋁Y分子篩的水熱穩(wěn)定性經(jīng)過改進性能有了顯著的提高,已在工業(yè)上有了
6、重要的應(yīng)用。1、2 脫硅法主要是把分子篩置于堿性的水熱溶液中,脫掉部分骨架硅產(chǎn)生介孔。這種方法具有操作簡單,原料便宜,適合工業(yè)生產(chǎn),但是此種方法合成的介孔孔道因受原分子篩的結(jié)果Si/Al的限制而不均勻,如:Groen等6在堿性NaOH水溶液中處理MFI沸石,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Si/Al15時,堿處理很難脫除骨架硅,因此限制了介孔的生成;當(dāng)Si/Al=25-50 時,沸石能在堿性溶液中脫除部分骨架硅, 形成5-20nm的介孔;當(dāng)Si/Al200時,沸石骨架硅大量溶解,形成了大孔結(jié)構(gòu)的沸石,有的甚至造成沸石骨架結(jié)構(gòu)坍塌。1、3 熱處理法13此方法使一般在高溫(1000空氣中加熱分子篩,使微孔擴大。其中關(guān)鍵
7、是嚴格控制加熱條件。此種方法簡單,費用低,易控制且有較好的重復(fù)性。但是用此方法合成的雙孔分子篩孔徑分布仍然不均勻。2、空間限制法合成具有介孔的微孔分子篩2、1 碳模板制備法文獻報道,Haldor Topsoe公司以大約10nm大小的碳顆粒為模板,合成介孔ZSM-5分子篩7。這種方法容易控制分子篩的的組成、結(jié)構(gòu)、孔道大小和形狀,但是除了孔徑分布不均勻外還存在著大孔包小孔的缺點。后通過與納米碳的復(fù)合物焙燒得到的分子篩對以上的缺點有了改良。2、2高分子聚合物模板法這種方法也碳模板法相似,。Xiao等8將此方法用于微-介孔沸石的合成,他們選擇陽離子高分子聚合物作為模板,通過對合成的材料進行表征,顯示該
8、材料同時具有微孔和多級介孔結(jié)構(gòu),比傳統(tǒng)沸石有更加優(yōu)越的催化性能。該法可以作為一個普遍的方法來制備介孔和微孔的復(fù)合材料,但介孔的無序以及介孔孔徑不均勻是該法的缺陷。3、微-介孔分子篩的合成14-153、1 附晶生長法在沸石表面通過離子交換法等方法附晶生長,得到預(yù)期的孔徑。如:對Y型沸石而言, 其硅鋁比低, 表面富集大量Na+ , 因此可通過離子交換的方法在其表面附晶生長MCM-41。李福祥等9通過在ZSM25中引入F-改變ZSM-5表面電場性能, 以實現(xiàn)MCM-41的附晶生長。結(jié)果表明F-添加量對附晶生長MCM-41有顯著影響。當(dāng)未添加F-時在ZSM-5上附晶生長MCM-41很困難。李玉平等10
9、采用附晶生長法合成了MCM-41 /Y復(fù)合材料。該材料是MCM-41相生長在Y型沸石內(nèi)核的外表面形成的包絡(luò)型復(fù)合材料, 與HY相比, 雖然對萘的叔丁基化反應(yīng)活性有所下降, 但選擇性卻大大改善, 反應(yīng)副產(chǎn)物大幅度降低, 因此為煤加工副產(chǎn)物萘的利用提供了有益的依據(jù), 同樣也適用于其它大分子的催化反應(yīng)。3、2孔壁晶化法孔壁晶化法是將模板劑陽離子交換到介孔分子篩上, 模板劑與其孔壁中的無定形物質(zhì)相互作用,使無定形的孔壁部分結(jié)晶。Verhoef等11研究了MCM-41的孔壁部分再結(jié)晶, 用TPAOH溶液浸漬MCM-41隨后進行水熱處理, 可形成均勻分布的3nm微粒。四、微孔分子篩催化的應(yīng)用舉例微孔分子篩
10、是工業(yè)中重要的擇形催化劑。均勻的孔結(jié)構(gòu),較大的表面積,穩(wěn)定的骨架使它作為催化劑或載體具有很大的選擇性。簡單地說它的擇形有四種不同的形式,(1選擇反應(yīng)混合物中小于孔徑的分子進入,在催化劑部位進行催化反應(yīng)。(2產(chǎn)物的擇形催化。(3過渡態(tài)限制的擇形催化,ZSM-5催化劑常用作過渡態(tài)選擇性的催化反應(yīng),它可以催化低分子烴類的異構(gòu)化反應(yīng),裂化反應(yīng),二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。(4分子交通控制的擇形催化,就是反應(yīng)物分子從一種孔道進入催化劑,產(chǎn)物分子從另一個孔擴散出去,盡量的減少逆擴散,從而增大反應(yīng)的速率。1、微孔分子篩在芳酮中合成的應(yīng)用12芳酮是生產(chǎn)中的重要中間體,傳統(tǒng)的Friedel-Crafts酰基化是在路
11、易斯酸或是質(zhì)子酸催化下完成的,然而此種催化劑存在著些缺點,本著向環(huán)境友好型催化劑的發(fā)展,實現(xiàn)綠色生產(chǎn)分子篩催化劑以擇形,熱穩(wěn)定,易分離,再生能力強受到矚目。(1 沸石。以沸石微孔分子篩用于酰化反應(yīng)的研究最普遍,主要是由于沸石的強酸性和合適的孔結(jié)構(gòu)。沸石的孔道尺寸恰好與反應(yīng)物及產(chǎn)物相匹配,因此能滿足酰化反應(yīng)的需要,同時又阻止了多?;磻?yīng)的發(fā)生。(2HZSM-5。HZSM-5的主孔道尺寸比較小, 一般開口為0. 54 ×0. 56nm和0. 51 ×0. 55nm,限制了一些分子進入其孔道內(nèi),所以HZSM25的催化作用范圍較窄,適合于分子尺寸較小的酰化反應(yīng),且主要是外表面酸中心
12、起催化作用。此催化劑對苯甲醚與酸酐和羧酸的酰化反應(yīng)效率較高。(3Y分子篩。大孔型微孔Y分子篩主孔道較大芳烴分子和酰化試劑可以進入孔道中接觸內(nèi)表面的酸中心反應(yīng)生成芳酮。分子篩催化劑作為酰化反應(yīng)的催化劑雖然活性高,選擇性好,但是催化劑失活現(xiàn)象比較嚴重。因此對不同的酰化反應(yīng)選擇不同的分子篩催化劑很重要。銀川能源學(xué)院 工業(yè)催化 2、納米ZSM-5分子篩作為催化劑的應(yīng)用16-17 ZSM-5分子篩在催化領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化。作為催化劑它有如下特點: 特有的產(chǎn)物選擇性。石粒徑小,孔道短,晶內(nèi)擴散阻力小,暴露在外的原子多,含有豐 富的晶間隙,具有較強的吸附能力,有利于提高大分子的選擇性。以小晶粒HZS
13、M-5沸石 為催化劑,在甲醇制汽油反應(yīng)中,C5 以上的烴類選擇性較高;在乙烯齊聚反應(yīng)產(chǎn)物中, C9 以上的芳烴含量占50% 以上。 較高的催化活性。 小晶粒沸石外表面有許多不飽和鍵, 易于吸附其他分子,因而可能會表現(xiàn)出較高的催化性能,尤其對擴散控制反應(yīng)和大分子 反應(yīng)。較長的催化劑壽命。產(chǎn)物能很快地從小晶粒沸石孔道擴散出去,減少了深度反 應(yīng)而使積碳失活減慢。在乙烯的齊聚反應(yīng)中發(fā)現(xiàn),納米HZSM-5 沸石晶粒越小,抗積碳 能力越強,催化劑壽命越長。 五、總結(jié) 微孔分子篩因其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能在許多有機反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的反 應(yīng)活性和選擇性,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石化工業(yè)中。最近幾年來,隨著人們對環(huán)保
14、意識的逐 漸增強, 采用綠色合成已成為分子篩合成的重要方向。 特別是新型分子篩的合成和應(yīng)用, 相信在未來的幾十年內(nèi),沸石分子篩在工業(yè)生產(chǎn)中具有更加廣闊的應(yīng)用前景。 參考文獻: 1宋毅,牛雄雷,翟玉春,徐龍伢.微孔分子篩合成的研究進展J.石油化工,2005, 34(9:807-810 2李莉,陳夢,王偉.分子篩催化劑的性能及應(yīng)用J.中國科技信息,2008,13:32-34 3黃世英,張莉艷.微孔分子篩的合成研究J. 科技信息,2008,29:349-350 4王義,李旭光,薛志元,李全芝.多孔分子篩材料的合成J.化學(xué)進 展,2010,22:323-328 5Cooper V A, Denkewi
15、cz R P, Hertzenberg E P, et al. Synthesis of Y zeolitesJ. US, 1993, 125:524-677 6Groen J C, Jansen J C, Moulijn J A, et al. Preparation of zeolite dealuminatedJ.J. Phys. Chem. B,2004,108: 13062-13065 7Van Donk S, Janssen A H, Bitter J H, et al. Synthesis of ZSM-5J. Catal. Rev, 2003, 45:297-319 8Xiao
16、 F S. Template Synthesis of carbon molecular sieveJ.Acta Petrolei Sinica. Syn. Commun, 2006, 22:10-14 9李福祥,吳嵐,秦夢庚.附晶生長在微-介孔分子篩中的應(yīng)用J.燃料化學(xué)學(xué)報, 1998, 6 銀川能源學(xué)院 工業(yè)催化 26(2:102-107 10李玉平,李香蘭,張瑛.微孔分子篩制備J.燃料化學(xué)學(xué)報,2002,30(2:162-166 11Verhoef M J, Kooyman P J, vander Waal J C, et al. Crystallization of the hole
17、wall applications J.Chem. Mater,2001, 13(2:683-687 12陳平,高良軍,翟玉春.微孔分子篩催化劑在芳酮合成中的應(yīng)用J.香料香精化妝 品,2008,1:31-35 13萬克樹,劉茜,張存滿.熱處理ZSM-5制備微孔-介孔雙孔分子篩J.無機材料學(xué)報, 2003,18(5:1097-1010 14楊宇川,輝永慶,何小波,鐘志京.微孔-介孔復(fù)合分子篩研究進展與應(yīng)用前景J.硅 酸鹽通報,2006,2:86-89 15宋春敏,閻子峰,微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩的研究新進展J.分子催化,2008,22 (3):280-285 16王水利,葛嶺梅.納米沸石的合成與應(yīng)用J.納米科技,2004,1(1:8-13 17白妮,王水利,孟桂花. 納米ZSM-5沸石合成方法及應(yīng)用J.納米科 技,2005,6:55-56 18 Tagawa T, Amemiya J, Goto S. Chlorinefree Friedel-Crafts acylation of benzene with benzoic anhyaride on insoluble heteropplyacid catalyst J. App l. Catal,2004,2
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