水性硅溶膠_有機(jī)硅納米雜化材料在防水砂漿中的應(yīng)用研究_黃月文

1、0前言聚合物改性水泥砂漿具有良好的粘接性、耐候性和耐水性而在建筑工業(yè)中廣泛應(yīng)用于修補(bǔ)材料、裝飾材料、整體防水及防護(hù)涂料等1。砂漿的防水功能非常重要?？茖W(xué)家們用無機(jī)添加劑如氣相SiO 2、水玻璃24等來提高砂漿的性能，或用硅烷偶聯(lián)劑加到聚合物樹脂中來改善混凝土的強(qiáng)度和粘接性5，但很少涉及水性納米SiO 2與有機(jī)硅的雜化復(fù)合物對(duì)砂漿性能的影響。硅溶膠是一種價(jià)廉的以水為分散介質(zhì)的納米級(jí)高分子無機(jī)聚偏硅酸的膠體溶液，能明顯加速水泥的水化硬化。硅溶膠顆粒細(xì)微，其中的硅羥基具有較高的活性，易與活性有機(jī)硅中的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵合而形成納米雜化復(fù)合材料。本文通過將幾種不同的有機(jī)硅與硅溶膠的雜化復(fù)合，包括水性狀

2、態(tài)的雜化復(fù)合液和溶膠-凝膠法制備的固體雜化材料，研究雜化復(fù)合液的穩(wěn)定性及它們對(duì)水泥砂漿的凝結(jié)硬化、強(qiáng)度和防水性能的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料硅溶膠（30%的固含量，pH=3或pH=9）；32.5等級(jí)白水泥，80目石英砂。異丁基三乙氧基硅烷（異丁基, Isobutyl ）、辛基三乙氧基硅烷（辛基，Octyl ）為德邦化工工業(yè)品；甲基三乙氧基硅烷（三乙）、二甲基二乙氧基硅烷（二乙，Biethoxy ）、三甲基一乙氧基硅烷（一乙）、含氫硅油（Silicon oil ）等均為江西星火化工廠工業(yè)品；四甲基環(huán)四硅氧烷（D 4H ）為星火化工廠樣品。中圖分類號(hào)：TQ172文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B 文章編號(hào)：100

3、7-0389（2009）03-23-05水性硅溶膠-有機(jī)硅納米雜化材料在防水砂漿中的應(yīng)用研究黃月文，劉偉區(qū)（中科院廣州化學(xué)有限公司，廣東廣州510650）摘要：將幾種功能性有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、含氫硅氧烷環(huán)狀單體和含氫硅油與不同pH 值的無機(jī)納米硅溶膠水溶液反應(yīng)制備出硅系有機(jī)-無機(jī)納米雜化復(fù)合液和通過溶膠-凝膠法制出有機(jī)硅-硅溶膠雜化固體微粉，并用IR 和TEM 對(duì)雜化材料進(jìn)行表征，研究了雜化復(fù)合液的穩(wěn)定性和雜化復(fù)合液與雜化微粉中有機(jī)硅種類、雜化比和用量對(duì)水泥砂漿凝結(jié)硬化的影響和對(duì)聚合物改性水泥砂漿的強(qiáng)度和防水性能的影響。結(jié)果表明：（1）有機(jī)硅硅溶膠雜化復(fù)合液對(duì)水泥砂漿有一定的緩凝作用；（2）改性砂

4、漿的28d 抗壓強(qiáng)度都高于空白水泥砂漿的28d 抗壓強(qiáng)度，而且改性砂漿具有顯著的防水功能；（3）雜化微粉改性水泥砂漿抗壓強(qiáng)度接近于空白樣，但吸水率較低，具有較佳的防水性能。關(guān)鍵詞：雜化；納米SiO 2；硅溶膠；聚合物改性水泥砂漿Study on application of the hybrids of water-based silica sol and silicone in the waterproof mortar Huang Yuewen ，Liu Weiqu (GuangzhouChemistry Co. Ltd. Chinese Academy of Sciences, Guan

5、gzhou, 510650Abstract:Produced silicon-based organic-inorganic nano hybrids by the surface-modification of nano SiO 2particles in water disper sion under different pH media by several coupling silanes, cycle siloxane containing active hydrogen and silicon oil containing active hydrogen, and the prod

6、uced hybrids has liquid and solid state. Characterized the hybrids by TEM and FT-IR, and studied the stability of the liquid hybrid and the influence of organic silica kinds, hybrid ratio and hybrids content on the setting time, strength and water proof property of cement mortar. The results show th

7、at the liquid hybrid had retarding action for cement mortar and the 28d compress strength of modified mortar exceeded that of the blank sample and it had remarkable waterproof properties, for the mortar modified by solid hybrid the compress strength was close to that of the blank samples but its wat

8、er-absorption ratio was low and also had better waterrpoof properties.Key words:hybrid; nano SiO 2; silica sol; polymer-modified mortar設(shè)計(jì)研究黃月文，等：水性硅溶膠-有機(jī)硅納米雜化材料在防水砂漿中的應(yīng)用研究1.2雜化液的制備攪拌下往100g 30%的硅溶膠中加入少量的表面活性劑，溶解后在快速攪拌下于室溫緩慢滴入計(jì)算量（雜化比為有機(jī)硅質(zhì)量與硅溶膠固體質(zhì)量的百分比）的有機(jī)硅液體，在室溫?cái)嚢?h ，最后加水稀釋至有效固含量為25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水性溶液。放置5的冰箱

9、中備用。1.3雜化微粉的制備室溫?cái)嚢柘峦?00g 固含量為30%的硅溶膠中滴入計(jì)算量的30%有機(jī)硅的異丙醇溶液，滴加完畢后在室溫下繼續(xù)攪拌8h ，然后滴加30g 異丙醇溶液，析出凝膠。放置1d 后于105下烘干4h ，研磨，過180目篩。1.4雜化液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性取出在酸性硅溶膠（pH=3）中制得的雜化復(fù)合液，用微量的堿中和至pH=9，加水稀釋至25，于室溫下觀察中和前后雜化復(fù)合液的放置穩(wěn)定性。1.5測試方法紅外光譜儀被用于推斷雜化材料烘干后微粉的分子結(jié)構(gòu)；透射電子顯微鏡用于觀察改性前后硅溶膠的微觀形態(tài)。水泥砂漿強(qiáng)度按GB/T17671-1999標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，灰砂比為11，水灰比為0.44，配比見表

10、1和表2，成型模塊為40mm ×40mm ×160mm ；凝結(jié)時(shí)間按GB/T1346-2001標(biāo)準(zhǔn)測試；吸水率參照日本標(biāo)準(zhǔn)JIS A6203進(jìn)行。2結(jié)果與討論2.1有機(jī)硅-硅溶膠雜化材料的IR 譜圖我們通過測定有機(jī)硅-硅溶膠雜化復(fù)合材料經(jīng)105烘干4h 后固體微粉的IR 光譜圖來確定其雜化復(fù)合情況，圖1、圖2分別是酸性硅溶膠（Acidic silica ）、堿性硅溶膠（Basic silica ）下的雜化材料的IR 譜圖。由圖1，圖2可見，在2969cm -1附近出現(xiàn)Si-R 鍵中烷基R 的C-H 伸縮振動(dòng)峰。在圖2中在24002100cm -1沒有出現(xiàn)Si-H 鍵的特征吸

11、收峰，說明含氫環(huán)體D 4H 和含氫硅油中的活潑的Si-H 與堿性硅溶膠中的納米SiO 2發(fā)生反應(yīng)或在溶液中自身發(fā)生反應(yīng)6。易揮發(fā)的有機(jī)硅單體在高溫下被除去，單體在溶液中與納米SiO 2發(fā)生了雜化復(fù)合。2.2納米雜化材料的電鏡表征硅烷偶聯(lián)劑對(duì)水分散硅溶膠的納米顆粒的形態(tài)影響可由透射電鏡TEM 來觀察。幾種改性的硅溶膠的形態(tài)見圖3。由圖3可見，在堿性環(huán)境中改性的納米SiO 2仍呈規(guī)則的球型，在酸性環(huán)境中改性酸性硅表1雜化復(fù)合液改性水泥砂漿的配比編號(hào)硅溶膠pH 值有機(jī)硅m (雜化材料 m (水泥/%空白LL-13一乙1LL-23二乙1LL-33三乙1LL-43異丁基1LL-53辛基1表2雜化微粉改性

12、水泥砂漿的配比編號(hào)硅溶膠pH 值有機(jī)硅m (雜化材料 m (水泥/%空白LS-23,9二乙2LS-33,9三乙2LS-43異丁基2LS-53辛基2SS-19D 4H 2SS-29含氫硅油2 設(shè)計(jì)研究黃月文，等：水性硅溶膠-有機(jī)硅納米雜化材料在防水砂漿中的應(yīng)用研究表3雜化復(fù)合液改性水泥砂漿的強(qiáng)度和吸水性樣品雜化比/%抗壓強(qiáng)度/MPa24h 吸水率/%521.237.16.7溶膠與原來的納米顆粒相似。由此可見，硅烷偶聯(lián)劑對(duì)水中納米SiO 2的粒子形態(tài)并無明顯改變，但由于其自身的反應(yīng)或與納米粒子的表面反應(yīng)改變了溶膠的穩(wěn)定性。2.3有機(jī)硅對(duì)雜化復(fù)合液改性水泥砂漿凝結(jié)硬化的影響水泥砂漿的凝結(jié)硬化對(duì)其施工

13、性能、強(qiáng)度及其防水性能都有顯著的影響，研究水泥砂漿的凝結(jié)時(shí)間是非常實(shí)際的。我們把有機(jī)硅-硅溶膠雜化復(fù)合液對(duì)水泥砂漿的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間繪制在圖4和圖5中。在硅烷偶聯(lián)劑(CH3 4-n Si (OC2H 5 n 或C n H 2n +1Si(OC2H 5 3中，不同的n 值即不同的有機(jī)硅偶聯(lián)劑對(duì)水泥砂漿的凝結(jié)時(shí)間的影響程度是不同的。同時(shí)可以看出雜化比為20的雜化材料改性的水泥砂漿明顯比10的緩凝程度大得多。2.4改性水泥砂漿的強(qiáng)度和防水性能在水泥中雜化材料為1的用量下，我們把各種雜化復(fù)合液改性水泥砂漿的3d ，28d 抗壓強(qiáng)度與24h 吸水率列于表3中。由表3可見，隨著雜化比從5提高10，強(qiáng)度稍

14、有下降趨勢。在相同的雜化比10下，隨著雜化材料與水泥的比例的增加，抗壓強(qiáng)度下降（見圖6）。然而，改性砂漿的28d 抗壓強(qiáng)度都高于空白的水泥砂漿28d 抗壓強(qiáng)度。砂漿的防水功能相當(dāng)重要，水不僅能引起混凝土的霜凍破壞，而溶解于水中的物質(zhì), 特別是氯化物, 破壞作用更強(qiáng)。同時(shí)混凝土中的Ca 2+，Mg 2+，Al 3+等可溶性鹽易發(fā)生水溶性遷移, 從而造成建筑物表面風(fēng)化, 形成鹽霜, 影響了建筑物的視覺美觀。吸水率是砂漿防水功能的一個(gè)重要參數(shù)，吸水率越低，砂漿防水性能越好。從表3中我們可以看出，雜化材料改性的砂漿的24h 吸水率都遠(yuǎn)比空白砂漿的11.2低，具有顯著的防水功能，并且雜化比從5提高 到設(shè)

15、計(jì)研究 黃月文，等：水性硅溶膠-有機(jī)硅納米雜化材料在防水砂漿中的應(yīng)用研究10時(shí)改性砂漿的吸水率大大降低。圖7顯示了不同烷基對(duì)改性水泥砂漿24h 吸水率的影響。當(dāng)RSi(OC2H 5 3硅烷中烷基基團(tuán)較小時(shí)（R=Methyl甲基），其吸水率較高，當(dāng)烷基鏈長增大到4個(gè)碳的異丁基（Isobutyl ）或8個(gè)碳的辛基（Octyl ）時(shí)，吸水率顯著下降，防水性能明顯提高，m （雜化材料）/m （水泥）比為0.03時(shí)它們的吸水率分別為5.2，2.6，2.0，空白為11.2。同時(shí)由圖7還可看出，隨著雜化材料用量的增加，相同烷基的有機(jī)硅偶聯(lián)劑制得的雜化材料改性水泥砂漿的吸水率呈明顯下降。2.5雜化復(fù)合液的穩(wěn)定

16、性硅溶膠是一種納米粒子SiO 2的水分散液，其分散穩(wěn)定性取決于納米粒子的電荷相互作用及表面活性劑、酸或堿所提供的空間位阻保護(hù)作用。當(dāng)溶膠的pH 值和介質(zhì)的溫度變化時(shí)，這種動(dòng)態(tài)平衡可能會(huì)被打破而引起膠凝或團(tuán)聚。納米粒子SiO 2是一種強(qiáng)親水性物質(zhì)，對(duì)介質(zhì)的pH 環(huán)境非常敏感，容易凝膠或團(tuán)聚?；钚怨柰榭赏ㄟ^化學(xué)鍵合、靜電相互作用或吸附層狀介質(zhì)對(duì)納米粒子表面進(jìn)行修飾7-8。本實(shí)驗(yàn)采用不同烷基大小的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)酸性納米粒子SiO 2進(jìn)行表面修飾，其水性分散液的穩(wěn)定性結(jié)果列于表4中。由表4可見，隨著硅烷中甲基數(shù)的增加，在相同的雜化比下改性的酸性硅溶膠的穩(wěn)定性增加，即穩(wěn)定性甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基

17、硅烷、三甲基一乙氧基硅烷依次增加；而隨著硅烷中烷基鏈長的增長，穩(wěn)定性依甲基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷順序增加。硅烷中的烷基R 對(duì)納米粒子SiO 2提供空間位阻保護(hù)作用，避免粒子團(tuán)聚或絮凝。但當(dāng)硅烷改性劑過量時(shí)（按理論計(jì)算10的雜化比已經(jīng)過量9），其中多余的量可能會(huì)發(fā)生一些副作用而引起納米粒子的團(tuán)聚或交聯(lián)反應(yīng)，特別是多官能團(tuán)的硅烷分子，使得水分散液穩(wěn)定性下降。除此以外，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，異丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷修飾改性的酸性硅溶膠分別加入微量的堿中和至pH 值為9時(shí)，其室溫放置穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于空白的酸性硅溶膠的6個(gè)月。2.6雜化微粉改性水泥砂漿的性能聚合物干粉水泥砂漿

18、是將水泥、堿集料、干粉聚合物和一些其它功能性添加劑混合而成，具有施工使用方便等特點(diǎn)，在建筑行業(yè)中已廣為使用。目前建筑上較為廣泛使用的可再生膠粉，其單一的膠粉改性的砂漿防水性能欠佳；而用Wacker 等公司生產(chǎn)的有機(jī)硅聚合物粉體則價(jià)格昂貴，施工時(shí)需較長時(shí)間用水拌和潤濕10,11。表5中列出了有機(jī)硅改性酸性、堿性硅溶膠的雜化復(fù)合材料改性水泥砂漿的強(qiáng)度和吸水性能。二甲基二乙氧基硅烷（LS-2）、甲基三乙氧基硅烷（LS-3）在酸性或堿性環(huán)境中均能與硅溶膠發(fā)生反應(yīng)；異丁基三乙氧基硅烷（LS-4）、辛基三乙氧基硅烷（LS-5）只在酸性環(huán)境中與硅溶膠反應(yīng)；而含氫環(huán)體D 4H （SS-1）和含氫硅油（SS-2

19、）只有在堿性條件下反應(yīng)并且凝膠化只能制得固體微粉。在m （雜化材料）/m （水泥）比為0.02時(shí)，干粉砂漿的28d 抗壓強(qiáng)度都接近于空白的35.5MPa ，而24h 吸水率則遠(yuǎn)低表4酸性雜化復(fù)合液的室溫穩(wěn)定性起始原料硅烷室溫儲(chǔ)存時(shí)間雜化比10%雜化比5%三甲基一乙氧基硅烷5d 30d 二甲基二乙氧基硅烷3d 25d 甲基三乙氧基硅烷2d 20d 異丁基三乙氧基硅烷56個(gè)月>6個(gè)月辛基三乙氧基硅烷>6個(gè)月>6個(gè)月表5雜化微粉改性水泥砂漿的強(qiáng)度和吸水性能6.82.733.1 3.0設(shè)計(jì)研究黃月文，等：水性硅溶膠-有機(jī)硅納米雜化材料在防水砂漿中的應(yīng)用研究于空白的11.2，異丁基三乙

20、氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、含氫環(huán)體D 4H 、含氫硅油與硅溶膠雜化復(fù)合微粉改性的砂漿的吸水率較低，防水性能較佳。3結(jié)論（1）有機(jī)硅硅溶膠雜化復(fù)合液對(duì)水泥砂漿有一定的緩凝作用，不同的有機(jī)硅偶聯(lián)劑對(duì)水泥砂漿的凝結(jié)時(shí)間不同；而且對(duì)雜化比為20%的改性砂漿明顯比10%雜化比的改性砂漿緩凝程度大得多。（2）改性砂漿的28d 抗壓強(qiáng)度都高于空白水泥砂漿的28d 抗壓強(qiáng)度；而且雜化材料改性的砂漿24h 吸水率都遠(yuǎn)比空白砂漿低，具有顯著的防水功能；雜化比從5%提高到10%時(shí)改性砂漿的吸水率大大降低。（3）雜化微粉改性水泥砂漿抗壓強(qiáng)度接近于空白樣，但吸水率較低，具有較佳的防水性能。參考文獻(xiàn)6Dianiels

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