高耐鹽性高吸水性樹脂研究進(jìn)展

1、第39卷第7期2011年7月化 工 新 型 材 料NEWCHEMICALMATERIALSVol 39No 7 29高耐鹽性高吸水性樹脂研究進(jìn)展張昊越 虞振飛* 陳 煜 張大倫 譚惠民(北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100081)摘 要 高耐鹽性對(duì)于吸水樹脂應(yīng)用的極其重要,通過引入不同單體、吸水基團(tuán)多樣化等手段,可提高丙烯酸系高吸水樹脂的耐鹽性,并對(duì)提高高吸水性樹脂耐鹽性的進(jìn)一步研究進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞 高吸水樹脂,耐鹽性,共聚Researchprogressinimprovementofanti saltpropertyofsuperabsorbentpolymerZhangHaoyue

2、 YuZhenfei ChenYu ZhangDalun TanHuimin(SchoolofMaterialScienceandEngineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081)saltpropertyfortheapplicationofsuperabsorbentpolymer,andre Abstract Describedtheimportantofhighantiviewedthetechniquetoimprovetheanti saltpropertyofsuperabsorbentpolymer.Thewaystop

3、romoteanti saltpropertyofacrylicsuperabsorbentpolymer,suchasintroducingofdifferentmonomers,diversificationofhydrophilicgroups,wereintroduced.Ulteriorly,thestudydirectiontopromoteanti-saltpropertyofsuperabsorbentpolymerwastookaoutlook.Keywords superabsorbentpolymer,anti salt,copolymerization高吸水性樹脂是近年

4、來迅速發(fā)展起來的一類新型功能高分子材料。它是一種含有羧基、羥基等強(qiáng)親水性基團(tuán)并具有一定交聯(lián)度的水溶脹型的高分子聚合物,不溶于水也不溶于有機(jī)溶劑,能夠吸收自身重量的幾百倍甚至上千倍的水1,且吸水膨脹后生成的凝膠具有良好的保水性和耐候性。因此被廣泛地應(yīng)用到農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝等的土壤改良劑、衛(wèi)生用品材料、工業(yè)用脫水劑、保鮮劑、防霧劑、醫(yī)用材料、水凝膠材料等。樹脂的高吸水性主要與它的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)中極性基團(tuán)的分散狀態(tài)有關(guān),它具有低交聯(lián)度親水性的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。它是由化學(xué)交聯(lián)和聚合物分子鏈間的相互纏繞物理交聯(lián)構(gòu)成。吸水前,高分子鏈相互纏繞在一起,彼此交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而達(dá)到整體上的緊固程度;吸水后,聚

5、合物可以看成是高分子電解質(zhì)和水分子組成的離子網(wǎng)絡(luò)。在這種離子網(wǎng)絡(luò)中存在可移動(dòng)離子對(duì),它們是由高分子電解質(zhì)離子組成的2。中的吸水能力。2 高吸水性樹脂耐鹽性的提高目前的高吸水性樹脂產(chǎn)品,尤其是合成系聚丙烯酸類樹脂的耐鹽性差(通常情況下吸濃度為0 9%的NaCl溶液的量只有吸蒸餾水量的10%甚至更低),耐高價(jià)電解質(zhì)的性能更差。而在實(shí)際應(yīng)用中高吸水性樹脂所吸收的液體大多是電解質(zhì)溶液,如尿液、血液以及農(nóng)林用的肥料水等。因此高吸水性樹脂耐鹽性研究具有十分重要的實(shí)際意義。采用非離子型親水性單體與丙烯酸鈉共聚,制備含有羥基、酰胺基等非離子性親水基團(tuán)的高吸水性樹脂,是提高丙烯酸系高吸水性樹脂耐鹽性的重要方法。

6、2 1 引入非離子型親水基團(tuán)由于非離子型親水官能團(tuán)的親水性,與水分子形成氫鍵,從而具有吸水能力。非離子型高吸水性樹脂比離子型高吸水性樹脂的吸水能力低,但對(duì)鹽的敏感性低,通過共聚引入非離子型單體可以提高高吸水性樹脂的耐鹽性8。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)記載,最常用的幾種非離子型單體為丙烯酰胺(AM)、2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸 羥乙脂(HE MA)、丙烯腈、甲基丙烯酸羥丙酯等。陳振斌9以丙烯酸和丙烯酰胺為原料,乙二醇二環(huán)氧甘油醚為交聯(lián)劑,抗壞血酸(Vc,0 5%)/雙氧水(H2O2,0.35%)的混合液為引發(fā)劑,制得耐鹽性高吸水性樹脂,所得產(chǎn)品吸0.9%生理鹽水為60g/g。廖列文

7、等10以丙烯酸和2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸為1 高吸水性樹脂的吸水機(jī)理高吸水性樹脂的吸水過程較為復(fù)雜3 6。高吸水性樹脂分子中含有親水和疏水基團(tuán),并具有一定的交聯(lián)度。與水接觸時(shí),離子型親水基團(tuán)發(fā)生電離,離子間靜電斥力使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生擴(kuò)張,而為了維持電中性,游離離子不能向外部溶劑擴(kuò)散,導(dǎo)致樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差增大,由此而產(chǎn)生的滲透壓使水分子滲入,這樣就可吸收大量的水分7。隨著網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張,其彈性收縮力也在增加,逐漸抵消離子間的靜電斥力,最終達(dá)到吸水平衡。而鹽溶液中的離子減小了吸水樹脂的吸水過程中通過滲透壓吸水的能力,從而影響吸水樹脂在鹽溶液作者簡(jiǎn)介:張昊越(1987-),在讀碩士,研究方向:高

8、吸水性樹脂的制備研究。聯(lián)系人:虞振飛。30化工新型材料水溶液中的吸水倍率約為145g/g。第39卷單體,過硫酸鈉為引發(fā)劑,N,N 亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑制得耐鹽性高吸水性樹脂在0.9%生理鹽水中的吸液能力達(dá)到125g/g以上。朱文淵等112.2 引入磷酸基與羧基相比,磷酸基更易解離,它與抗衡離子的結(jié)合能力較羧基弱,而且其解離后帶有更多的電荷,所以將磷酸基引入高吸水性樹脂,可以提高高吸水性樹脂在鹽溶液中的吸水率,表現(xiàn)出更好的耐鹽性。祁曉華21將丙烯酸 2 甲基 2 乙酯基磷酰氯(APPDC)進(jìn)行水解,使APPDC上疏水的酰氯轉(zhuǎn)化為親水的磷酸根陰離子,水解完成后以該產(chǎn)物為第二單體,己二酸(AA)

9、為第一單體,乙二醇二環(huán)氧甘油醚為交聯(lián)劑,抗壞血酸/雙氧水的混合液為引發(fā)劑,制得耐鹽性高吸水性樹脂,所得產(chǎn)品常壓下吸生理鹽水為65g/g。以中和后的丙烯酸和異丙烯膦酸為原料,異丙烯膦酸的制備過程如圖1所示,羧甲基淀粉改性的高嶺土為填料,三羥甲基丙烷三縮水甘油醚為交聯(lián)劑,過硫酸銨為引發(fā)劑,制得高吸水性樹脂,所得產(chǎn)品常壓下吸0 9%生理鹽水為74g/g。以甲基丙烯酸 羥乙脂和丙烯酸為原料,過硫酸銨為引發(fā)劑,N,N 亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,合成耐鹽高吸水性樹脂,吸0 9%生理鹽水倍率為63 5g/g。LiW等12以丙烯酸和丙烯酰胺為原料,過硫酸鉀為引發(fā)劑,N,N 亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑制得耐鹽性高

10、吸水性樹脂,并將腐殖酸引入結(jié)構(gòu)單元以降低產(chǎn)品成本,產(chǎn)品吸生理鹽水倍率為7683g/g。同時(shí)得到,在腐殖酸鉀含量低于40%時(shí),該樹脂的耐鹽性高于不含腐殖酸鉀的吸水樹脂。PourjavadiA等13在氬氣環(huán)境中,以硝酸鈰銨為引發(fā)劑,將羧甲基纖維素與丙烯腈接枝共聚,然后將該共聚物進(jìn)行水解,使其中的腈基全部轉(zhuǎn)化為親水的酰胺基和羧基,并實(shí)現(xiàn)聚丙烯腈的交聯(lián),制得了耐鹽性高吸水性樹脂,該樹脂在0.9%生理鹽水溶液中的吸水倍率約為65g/g。HuangJ等14以過硫酸鉀為引發(fā)劑,Span 60為懸浮穩(wěn)定劑,N,N 亞甲基雙丙烯酰胺和二乙烯基苯為交聯(lián)劑,通過反相懸浮聚合法,將丙烯酸與丙烯酰胺共聚,合成了耐鹽性高

11、吸水性樹脂,發(fā)現(xiàn)由于二乙烯基苯的表面交聯(lián)作用,制得的樹脂具有更快的吸水速度、耐鹽性和強(qiáng)度,所得樹脂在0 9%生理鹽水溶液中的吸水倍率約為50g/g。KabiriK等15通過快速聚合的方式,在常壓下將部分中和的丙烯酸的濃溶液引發(fā)聚合,在聚合過程中以丙酮和碳酸氫鈉為致孔劑,以N,N 亞甲基雙丙烯酰胺和1,4 二丁醇二丙烯酸酯分別作為水溶性和油溶性的交聯(lián)劑,制得了快速溶脹的高吸水性樹脂,該樹脂常壓下在0 9%生理鹽水溶液中的吸水倍率為66g/g。隨著研究的深入,研究者開始探索加入第三,甚至第四單體來達(dá)到提高高吸水性樹脂耐鹽性的目的。孫克時(shí)等16采用水溶液聚合法,以丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯為

12、單體,所得的共聚物吸收生理鹽水能力比均聚物提高近10%,在0 9%生理鹽水溶液中的吸水倍率達(dá)88g/g。Padamanabha等17圖1 異丙烯膦酸的制備3 展望對(duì)提高高吸水性樹脂耐鹽性的最主要的研究集中在設(shè)法加入第二單體,通過第二單體上特定的基團(tuán)來實(shí)現(xiàn),親水基團(tuán)多樣化是提高高吸水性樹脂耐鹽能力的重要方法,也是研究的熱點(diǎn)方向。在提高高吸水性樹脂的耐鹽性同時(shí),還應(yīng)考慮所制備的高吸水性樹脂具有高的凝膠強(qiáng)度,良好的保水性能,低的綜合成本等綜合性能指標(biāo)。參考文獻(xiàn)1 凌輝,沈上越,范力仁.粉煤灰/聚丙烯酸鈉高吸水復(fù)合材料的研制J.功能材料,2006,(11):23 26.2 吳會(huì)梅,王文珍.高吸水樹脂研

13、究進(jìn)展J.河北化工,2006,(1):24 27.3 林潤(rùn)雄,姜斌,等.高吸水性樹脂吸水機(jī)理的探討J.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),1998,25(3):20 25.4 劉廷棟,劉京.高吸水性樹脂的吸水機(jī)理J.高分子學(xué)報(bào),1994,(3):181 185.5 鄭邦乾,張潔輝.高吸水性樹脂粒徑與性能的研究J.高分子材料科學(xué)與工程,1994,(4):119 125.6 朱秀林,程振平,路建美.大粒徑高吸水性樹脂的合成及性能研究J.高分子材料科學(xué)與工程,1998,14(3):32 35.7 黃祥斌,于淑娟,王湘瓊.高吸水樹脂最新進(jìn)展J.廣西輕工業(yè),2001,(3):8 11.8 賈振宇.丙烯酸系高吸水樹脂的高性

14、能化研究D.西北工業(yè)大學(xué),2006.9 陳振斌.丙烯酸系耐鹽性高吸水樹脂研究D.蘭州大學(xué),2007.在丙烯酰胺、丙烯酸鈉、丙烯腈、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯等5種單體中分別選2或3種單體合成高吸水性樹脂,其中吸鹽水性能最好的是丙烯酸鈉 丙烯酰胺 甲基丙烯酸羥乙酯三元共聚物,吸0 9%NaCl生理鹽水溶液達(dá)112g/g。何培新等18合成的丙烯酸鈉 丙烯酰胺二元共聚物及丙烯酸鈉 丙烯酰胺 甲基丙烯酸羥丙酯三元共聚物,最高可吸收0.9%生理鹽水溶液133g/g。張小紅等19采用反相懸浮聚合法合成了丙烯酸/丙烯酰胺/2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸鈉/甲基丙烯酸羥丙酯四元共聚高吸水性樹脂,在大分子鏈上

15、同時(shí)引入適當(dāng)配比的磺酸基、丙烯酰胺基和羥基能產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng),有效提高樹脂的耐鹽性及吸水性能,其最高吸蒸餾水率和吸鹽水率分別為690g/g和140g/g,樹脂熱穩(wěn)定性好。RajuKM等20以N,N 亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,以過硫酸鉀為引發(fā)劑,通過水溶液聚合法,將丙烯酰胺、丙烯酸,0 9%生頁)第7期李建新等:碳、鈰共摻雜改性TiO2負(fù)載ACFS復(fù)合水凈化材料的制備與性能55基藍(lán)分子。而SEM顯示,ACFS上TiO2的分布也比偶聯(lián)法制備的均勻,TiO2在ACFS上結(jié)合較牢固,脫落很少,可能也是其循環(huán)脫色能力較好的原因。2 劉建華,楊蓉,李松梅.TiO2/ACFS光催化再生復(fù)合材料的研究進(jìn)展J

16、.材料工程,2006,(8):61 65.3 譚樹成,鄭經(jīng)堂.活性碳纖維負(fù)載TiO2光催化劑研究J.炭素,2006,(3):15 17.4 劉守新,劉正鋒.TiO2/ACF復(fù)合材料的SolGel法制備及其對(duì)苯的去除性能J.無機(jī)材料學(xué)報(bào),2009,24(2):209 214.5 PingfengFu,ZhuoZhao,PengPeng,etal.PhotodegradationofmethyleneblueinabatchfixedbedphotoreactorusingactivatedcarbonfiberssupportedTiO2photocatalystJ.TheChineseJour

17、nalofProcessEngineering,2008,8(1):65 71.6 YaoShuhua,LiJinyang,ShiZhongliang.ImmobilizationofTiO2nanoparticlesonactivatedcarbonfiberanditsphotodegra dationperformancefororganicpollutantsJ.Particuology,圖5 不同循環(huán)次數(shù)下溶膠 凝膠法制備的復(fù)合材料的脫色率隨時(shí)間的變化曲線2010,(8):272 278.7 羅沙,劉守新.TiO2/活性炭纖維復(fù)合材料去除室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的研究進(jìn)展J.化學(xué)通報(bào),201

18、0,(1):10 17.8 胡江海,劉雪霆,崔鵬.碳、鈰摻雜改性納米TiO2及其光催化性能研究J.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,32(3):392 395.9 YuanRusheng,GuanRongbo,ShenWenzhong,ZhengJingtang.Photocatalyticdegradationofmethylenebluebyacombi nationofTiO2andactivatedcarbonfibersJ.JournalofColloidandInterfaceScience,2005,282:8791.10 賈國(guó)正,張林生,王力友,張顯球.活性炭纖維負(fù)載TiO2光催化降

19、解苯酚J.南京師范大學(xué)學(xué)報(bào),2007,7(2):41 44.11 ShiJianwen,ZhengJingtang,WuPeng,JiXiaojing.ImmobilizationofTiO2filmsonactivatedcarbonfiberandtheirphoto catalyticdegradationpropertiesfordyecompoundswithdiffer entmolecularsizeJ.CatalysisCommunications,2008,9:1846 1850.12 王得泰,潘湛昌,饒俊元,彭康華,肖楚民.活性碳纖維負(fù)載納米二氧化鈦對(duì)氣相中丙酮的光催化降解

20、J.化學(xué)與生物工程,2007,24(11):20 23.3 結(jié)論(1)以可見光催化活性最好的Ce,C TiO2為原料,分別采用偶聯(lián)法和溶膠 凝膠法制備了改性TiO2負(fù)載活性碳纖維復(fù)合材料。SEM表征顯示,Ce,C TiO2均成功負(fù)載在ACFS上。偶聯(lián)法制備的樣品為顆粒狀負(fù)載,易形成團(tuán)聚;溶膠 凝膠法制備的樣品為膜狀負(fù)載,負(fù)載比較均勻。(2)偶聯(lián)法和溶膠 凝膠法的Ce,C TiO2的最佳負(fù)載率分別為5 82%和8 41%。(3)考察了兩種方法制備的復(fù)合材料在最佳負(fù)載率下的循環(huán)脫色能力,表明:溶膠 凝膠法的循環(huán)脫色能力優(yōu)于偶聯(lián)法,原因是前者制備的樣品負(fù)載比較均勻,結(jié)合較牢固。參考文獻(xiàn)1 姜鴻基,李

21、彥峰,葉正芳.納米TiO2光催化劑的制備及在降解有機(jī)物方面的研究進(jìn)展J,功能材料,2002,(4):260 262.收稿日期:2010 10 11修稿日期:2010 11 23(上接第30頁)10 廖列文,崔英德.高耐鹽性AA AMPS共聚高吸水性樹脂合成J.化工進(jìn)展,2006,25(3):315 318.11 朱文淵,崔英德,等.HEMA AA水溶液聚合合成高吸水樹脂研究J.化工生產(chǎn)與技術(shù),2002,9(6):12 15.12 LiW,etal.SynthesisandcharacterizationofpotassiumhumateacrylicacidacrylamidehydrogelJ.JPolymRes,2008,15:435 445.13 PourjavadiA,ZohuriaanMehrMJ,GhasempooriSN,etal.ModifiedCMC.V.synthesisandsuper swellingbehaviorofhydrolyzedCMC g PANhydrogelJ.ApplPolymSci,2007,103:877 883.14 HuangJ,HuangZM,BaoYZ.Synthesisandcharacterizationofreinforcedacrylic basedsupera