金屬有機骨架材料低溫儲氫性能測試裝置

1、低溫與超導(dǎo)第38卷 第11期金屬有機骨架材料低溫儲氫性能測試裝置陳書敏,石玉美(上海交通大學制冷與低溫工程研究所,上海200240)摘要:設(shè)計了一套金屬有機骨架(MOFs)材料低溫儲氫性能測試裝置。該裝置的設(shè)計壓力為10MPa,可以在低溫寬溫區(qū)范圍內(nèi)對多種金屬有機骨架材料的低溫儲氫性能進行測試,且樣品更換方便。此外,還介紹了試驗的原理及步驟。關(guān)鍵詞:金屬有機骨架材料;P-C-T;測試裝置Anapparatusformeasuringthehydrogenstorageperformanceofthemetal-organicframeworksatlowtemperatureChenShumi

2、n,ShiYumeiKeywords:Metal-organicframeworks,P-C-T,ApparatusInaddition,thepaperalsointro1 引言在倡導(dǎo)節(jié)能減排的今天,氫能作為一種儲量豐富、來源廣泛、能量密度高的綠色能源,越來越受到人們的關(guān)注。而氫能開發(fā)和利用首要解決的問題之一就是氫能的存儲。在多種儲氫材料并存的今天,金屬有機骨架(MOFs)材料作為一種新型的多孔材料,以其高孔性、比表面積大、合成方便、骨架規(guī)模大小可變和可以根據(jù)目標要求作化學修飾、結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點,在儲氫方面脫穎而出。而P-C-T曲線是衡量儲氫材料儲氫性能的關(guān)鍵參數(shù),通過P-C-T曲線,我們除了

3、可以看到吸放氫的平臺壓力大小、吸放氫量的多少、滯后現(xiàn)象以及溫度的影響等吸放氫性能,還可以2得到相關(guān)熱力學和動力學參數(shù)。21壓力的關(guān)系曲線。目前,儲氫材料P-C-T曲線的測定方法主要有以下4種。2.1 等容差壓法等容差壓法是最早采用,也是最普遍的方法。等容差壓法的測試原理是通過在恒定體積的容器內(nèi)測量恒定溫度下吸放氫前后的壓力變化,并根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程計算得到吸放氫量。它要求測量中容器內(nèi)的溫度要保持恒定,測量系統(tǒng)中管路的死體積也必須精確求得。這種方法容易實現(xiàn),裝置簡單,操作方便,適用較大的溫度和壓力范圍,可連續(xù)的進行測試,并有較高的精度。缺點是不能在等壓下測得吸放氫動力學曲線。而且,曲線最終的獲

4、得是通過計算得到,不夠直觀。2.2 等壓流量計法等壓流量計法是在等壓條件下通過一個質(zhì)量流量計測定容器內(nèi)流入或流出的氫氣的量來確定吸放氫量。此法需要一個精度較高的質(zhì)量流量計。這種裝置簡單,操作方便,可以在不同的等壓2 原理3-6P-C-T曲線是等溫條件下吸放氫量和平衡收稿日期:2010-08-26基金項目:973項目。作者簡介:陳書敏(1987-),女,博士研究生,研究方向:低溫下MOFs材料儲氫性能研究。第11期低溫技術(shù) Cryogenics11條件下測定動力學曲線。但試驗的精度取決于質(zhì)量流量計的測量精度。2.3 微天平法微天平法的測試原理是將能夠在高壓和較高溫度下進行秤量的微天平放在容器內(nèi),

5、在恒溫恒壓下測定吸放氫時質(zhì)量的變化并精確記錄下來。這種方法直觀性好,精度高,時間反應(yīng)快,測試動力學性能特別適合,但是儀器的價格昂貴。2.4 電化學法電化學法是將試樣做成電極,進行充放電,測量這時的電量與平衡電位,間接推得吸放氫量與壓力間的關(guān)系,得到P-C-T曲線。此方法適用于微量試樣,能測至10Pa左右的低壓范圍,測量裝置簡單,測試時間短,容易自動化。但壓力換算值的精度與充電時的氫含量精度差,測定溫度也受電解質(zhì)的制約,只限于室溫附近的測量。綜上所述,本測試裝置選擇等容差壓法作為測試方法。-3在下方可確保不同樣品的更換;同時,內(nèi)杜瓦內(nèi)充入高純氮氣以防止進行低溫試驗時內(nèi)杜瓦內(nèi)殘留在空氣中的水份凝結(jié)

6、。樣品室用來存放MOFs試樣,為其提供測試空間,置于內(nèi)杜瓦內(nèi),設(shè)計壓力為10MPa,設(shè)計容積為200毫升。1.液氮杜瓦;2.高壓氫氣鋼瓶;3.氫氣充注閥;4.壓3 測試裝置3.1 總體介紹本測試裝置以循環(huán)液氮作為冷卻工質(zhì),并結(jié)合電加熱來實現(xiàn)低溫寬溫區(qū)范圍內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)和控制,PID溫控儀通過恒溫器內(nèi)的溫度信號對加熱絲的加熱量進行調(diào)節(jié),確保溫度的穩(wěn)定。壓力傳感器及溫度采集儀將測得的數(shù)據(jù)傳輸?shù)綌?shù)據(jù)采集系統(tǒng)。低溫恒溫器的內(nèi)杜瓦與外杜瓦法蘭焊接成一體,樣品室法蘭布置在下方,便于不同樣品的更換。3.2 組成測試裝置結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示,由低溫恒溫器及控溫系統(tǒng)、氫氣供給系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)和數(shù)據(jù)測量及采集系統(tǒng)組

7、成。(1)低溫恒溫器及控溫系統(tǒng)低溫恒溫器及控溫系統(tǒng)為樣品室內(nèi)的MOFs試樣提供測試所需的溫度要求,并能恒定在某一測試溫度下。低溫恒溫器及控溫系統(tǒng)由杜瓦、樣品室、冷源、熱源和溫控系統(tǒng)組成。杜瓦為內(nèi)外雙層金屬杜瓦,內(nèi)杜瓦及樣品室外壁均纏繞有加熱絲和冷卻盤管(內(nèi)通液氮);內(nèi)杜瓦與外杜瓦法蘭焊接成一體,樣品室法蘭布置力傳感器;5.樣品室抽真空閥;6.真空機組;7.氫氣排氣閥;8.樣品室安全閥;9.溫度采集儀;10.數(shù)據(jù)采集計算機;11.PID溫控儀;12.氮排出閥;13.航空接頭;14.氮排出閥;15.氮氣充注閥;16.閥;17.外杜瓦抽真空閥;18.測溫熱電偶;19.控溫熱電偶;20.樣品室;21.

8、樣品室加熱絲;22.內(nèi)杜瓦冷卻盤管;23.樣品室冷卻盤管;24.內(nèi)杜瓦加熱絲;25.外杜瓦;26.內(nèi)杜瓦;27.樣品室法蘭;28.真空規(guī)管;29.外杜瓦法蘭;30.內(nèi)杜瓦法蘭;31、32.液氮充注閥;33.內(nèi)杜瓦安全閥圖1 測試裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematicdiagramofapparatus冷源為低溫恒溫器提供液氮,由液氮杜瓦、閥門和管道等組成。熱源為低溫恒溫器提供熱量,由加熱絲和直流穩(wěn)壓電源等組成。溫控系統(tǒng)控制低溫恒溫器內(nèi)的溫度,使其能夠恒定在所需的測試溫度,由XMT系列PID溫控儀和銅-康銅熱電偶等組成。通過PID溫控儀根據(jù)熱電偶測得的溫度信號來調(diào)節(jié)加熱絲的加熱量來實現(xiàn)。(

9、2)氫氣供給系統(tǒng)氫氣供給系統(tǒng)為樣品提供測試所需的高純氫氣。由氫氣鋼瓶、閥門和管道等組成。12低溫技術(shù) Cryogenics 第11期重復(fù)步(6)直到試樣吸氫飽和為止。4.3 放氫測量吸氫過程結(jié)束以后,試樣處于飽和吸氫狀態(tài),并達到脫氫條件,就可以開始MOFs材料放氫量的測量。具體步驟為:(1)打開氫氣排氣閥7,排出定量氫氣后迅速關(guān)閉閥7;(2)待試樣放氫完畢后,重復(fù)步驟(1),直到試樣放氫完畢為止。其他條件不變,改變吸放氫溫度和壓力,重復(fù)整個吸、放氫過程,就可測得不同溫度及壓力下MOFs材料的低溫儲氫性能。通過樣品的更換,可對多種MOFs材料進行測試。(3)抽真空系統(tǒng)抽真空系統(tǒng)用于低溫恒溫器抽真

10、空及管路系統(tǒng)的凈化,使其達到測試所需的真空度。由無油分子泵真空機組、真空規(guī)管、閥門和管道等組成。(4)數(shù)據(jù)測量及采集系統(tǒng)數(shù)據(jù)測量及采集系統(tǒng)主要是對恒溫器和樣品室的溫度和系統(tǒng)所處的壓力進行測量和采集。溫度信息由銅-康銅熱電偶經(jīng)keithley2700溫度采集儀采集傳送到計算機。而壓力信息由量程為010MPa的MPM4730智能壓力變送器經(jīng)數(shù)據(jù)采集卡傳送到計算機。4 實驗步驟過程組成。4.1 活化6-85 總結(jié)MOFs材料以其自身優(yōu)良的特性,在儲氫方面有著廣闊的前景。因此,研究MOFs材料的低溫儲氫性能,設(shè)計相應(yīng)的測試裝置就變得尤為重要。目前,MOFs材料儲氫性能的研究主要集中在液氮溫度(77K)

11、、常溫和高溫下,而對低溫寬溫區(qū)范圍內(nèi)的儲氫性能研究的很少。故本文設(shè)計了一種測試裝置,它可以在低溫寬溫區(qū)范圍內(nèi)對多種MOFs材料的低溫儲氫性能進行測試,且樣品更換方便。參考文獻1毛宗強,劉志華.中國氫能發(fā)展戰(zhàn)略思考J.電池,2002,32(3):150-152.2龍沛沛,程紹娟,等.金屬-有機骨架材料的合成及其研究進展J.山西化工,2008,28(6):21-25.3殷華兵,季世軍,孫俊才.壓力-成分-溫度試驗裝置及測試方法J.大連海事大學學報,(3):33-35.4唐光明,鄧世平,陳玉安,等.儲氫合金容量法測試技術(shù)J.功能材料,2007,38:1658-1660.5魏偉.La-Mg-Ni系A(chǔ)B

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