高分子材料要點(diǎn)

1、聚丙烯腈碳纖維的研究一、聚丙烯腈碳纖維簡介碳纖維是上世紀(jì)60年代興起的一種新型碳材料，它具有耐高溫、耐腐蝕、熱膨 脹系數(shù)小，尺寸穩(wěn)定性好商的比強(qiáng)度，比模量等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的功能材料和 結(jié)構(gòu)材料，起初是為宇航工業(yè)和軍用飛機(jī)的需要發(fā)展起來的，但是如今已經(jīng)廣泛應(yīng) 用于商業(yè)、民用航空、文體、工業(yè)以及運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。高性能 碳纖維復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用，進(jìn)一步促進(jìn)了碳纖維工業(yè)的發(fā)展。碳纖維可以分為聚丙烯腈(PAN)基、瀝青基、纖維素基、酚醛基、聚乙烯基、人 造絲基、聚酰胺基等很多種，其中制備高性能碳纖維的原絲主要有聚丙烯腈基纖維， 人造絲纖維和瀝青基纖維三大類。由于 PAN千維經(jīng)燒蝕后得到

2、的碳纖維綜合性能最 好，因此得到了大力發(fā)展，產(chǎn)量占碳纖維生產(chǎn)總量的90%以上，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。PAN纖維具有高的分子取向，較高的熔點(diǎn)以及較高的碳纖維產(chǎn)率，而且在低溫 對PAN千維進(jìn)行熱處理時，可以形成一種熱穩(wěn)定性好的，高度取向的分子結(jié)構(gòu)。這 種熱穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)在進(jìn)行碳化處理時也不會受到嚴(yán)重破壞，能制得力學(xué)性能良好的碳 纖維.PAN纖維的這些優(yōu)點(diǎn)使它成為當(dāng)今制造碳纖維的最重要和最有發(fā)展前途的原 絲。世界上PAN基碳纖維的生產(chǎn)從上世紀(jì)60年代起步，經(jīng)90年代飛速發(fā)展，到21 世紀(jì)趨于成熟階段，其發(fā)展呈現(xiàn)三個特點(diǎn)：首先，小絲束的生產(chǎn)追求高性能化；其 二，大絲束聚丙烯腈基碳纖維的發(fā)展；第三，碳纖維在民

3、用工業(yè)中的用量急增。關(guān)于碳纖維結(jié)構(gòu)、性能以及它們之間的關(guān)系的研究報導(dǎo)有很多。Hua ng和You ng 首先使用拉曼光譜證實(shí)了在PAN基碳纖維表面一核心的結(jié)構(gòu)差異，即發(fā)現(xiàn)了碳纖維 中“皮一芯”結(jié)構(gòu)的存在。另外，Johnson發(fā)現(xiàn)在纖維表皮層的微晶之問有針狀空 隙存在，而且此區(qū)域內(nèi)的平面層基本上平行于表面；然而在核心區(qū)域，平面層卻呈 現(xiàn)大量的褶皺，基于此結(jié)果，Johnson發(fā)展出代表PAN基碳纖維的三維微結(jié)構(gòu)。此 后，利用x射線衍射及各種分析手段研究碳纖維的微觀特性的報導(dǎo)越來越多，主要 包括碳纖維的微晶尺寸、晶面間距，孔隙率，斷裂面形貌等。另外，人們對碳纖維 的電磁性進(jìn)行了大量的研究工作，Rob

4、son等對PAN基碳纖維的電子性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng) 的研究。由于碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)直接影響力學(xué)性能，他們建議可用電子的各種性質(zhì) 作為一種研究碳纖維結(jié)構(gòu)的方法。聚丙烯腈碳纖維具有很高的比強(qiáng)度和比模量，加上它具有耐高溫、線膨脹系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定性好、導(dǎo)電、耐化學(xué)腐蝕、抗蠕變等一系列優(yōu)良性能，一經(jīng)問世，便 為航空領(lǐng)域所青睞，在體育娛樂、休閑用品、醫(yī)療衛(wèi)生土木建筑方面也有廣泛應(yīng)用， 是一種屬于軍民兩用的科技纖維，已成為結(jié)構(gòu)材料、功能材料的佼佼者，從軍工、 到民用，在各個領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，被譽(yù)為“21世紀(jì)最有生命力的新型材料”何14 o 其中PA基碳纖維由于生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)品力學(xué)性能良好.因發(fā)展較快，成為最主要 和

5、占絕對地位的品種。聚丙烯腈（PAN）基碳纖維由于具有較高的抗拉強(qiáng)度、彈性模 量和碳化收率，成為當(dāng)前碳纖維工業(yè)生產(chǎn)的主流。有關(guān)碳纖維的研制和開發(fā)在一些 發(fā)達(dá)國家倍受重視，它的研制和開發(fā)在新技術(shù)革命中占有重要地位10。目前工業(yè)生產(chǎn)中主要采用聚丙烯腈（PAN纖維、瀝青纖維或粘膠纖維為原絲來生產(chǎn)碳纖維。由于PAN原絲能制得高性能碳纖維，且生產(chǎn)工藝較其他方法簡單，產(chǎn)品的力學(xué)性能 良好，因而得到迅速的發(fā)展。碳纖維的研制是近年來發(fā)展起來的，聚丙烯腈（PAN）基碳纖維研制的先驅(qū)工作是日本的進(jìn)滕等人在 20世紀(jì)60年代第一個用PAN千維作 原絲制成了 PAN基碳纖維，這一工藝很快受到重視，并實(shí)現(xiàn)了通用型PANS

6、碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。而英國在此基礎(chǔ)上很快開發(fā)了高性能的PAN基碳纖維的生產(chǎn)技術(shù)，處于了領(lǐng)先地位。20世紀(jì)70年代后，由于美國航天工業(yè)的高速發(fā)展，極大地促進(jìn) 了 PAN基碳纖維的發(fā)展，從此世界上 PAN基碳纖維的總需求量逐年增多11 o 我國從20世紀(jì)60年代后期開始研制碳纖維，至今已有三十多年的歷史。但由 于種種原因，我國碳纖維工業(yè)至今產(chǎn)業(yè)化規(guī)模不大，仍處于中試放大階段，與國外 先進(jìn)水平存在著明顯的差距。1976年在中科院山西煤炭化學(xué)研究所建成我國第一條 PAN基碳纖維擴(kuò)大試驗(yàn)生產(chǎn)線，產(chǎn)品性能基本達(dá)到日本東麗公司的T200,國內(nèi)也叫做高強(qiáng)I型碳纖維。我國從“六五”開始研制高強(qiáng) II型碳纖維（相

7、當(dāng)于T300），但 歷經(jīng)20年，產(chǎn)品性能指標(biāo)仍未達(dá)到 T300標(biāo)準(zhǔn)，至今仍處于中試放大階段13。近年 來，隨著市場需求的增加，特別是國防、軍工、航天航空、體育用品方面的需求增 加，每年都需從國外進(jìn)口一些碳纖維以滿足要求，我國每年用量逐年增加，2005年達(dá)到5000噸/年以上，年增長率在20%以上。至U 2009年將達(dá)到7500噸/年，在這樣 的形勢下，碳纖維的發(fā)展引起各方面的重視，目前看來形勢很好，將迎來碳纖維發(fā) 展的春天，步入迅速發(fā)展的快車道。而國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)計能力為90噸/年，且由于國內(nèi)原絲質(zhì)量、生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備等原因，實(shí)際年產(chǎn)量僅為40多噸，無論是質(zhì)量和規(guī)模與國外相比差距都很大。華皖碳纖維

8、、大連興科碳纖維有限公司、少數(shù)科研院所 及山東光威集團(tuán)都力爭在碳纖維生產(chǎn)方面獲得突破，但生產(chǎn)碳纖維的高質(zhì)量的原絲 一直是制約碳纖維發(fā)展的一個瓶頸。超高強(qiáng)纖維的生產(chǎn)技術(shù)亦是化學(xué)纖維生產(chǎn)技術(shù) 中難度最高的技術(shù)，超高強(qiáng)纖維的生產(chǎn)直接關(guān)系國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和國防工業(yè)的 現(xiàn)代化。所以，能否進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新、打破壟斷，是建立我國超高強(qiáng)纖維工業(yè)是我們 由化纖生產(chǎn)大國轉(zhuǎn)變成化纖生產(chǎn)強(qiáng)國的重要標(biāo)志，也是時代賦予我們化纖研發(fā)科技 工作者的神圣使命15 16。目前對我國影響最大的是聚丙烯腈基碳纖維，現(xiàn)正處于嚴(yán)重短缺的狀態(tài)，影響 了其他行業(yè)的發(fā)展。雖然我國研制碳纖維已有30余年的歷史，僅初步建立起工業(yè)雛 形，生產(chǎn)的碳纖維

9、質(zhì)量至今仍處于低水平，關(guān)鍵問題是PAN原絲質(zhì)量未過關(guān)。國內(nèi)一些著名的科研機(jī)構(gòu)如中科院山西煤化研究所、上海合成纖維研究所、北京航天材 料及工藝研究所、中國紡大（東華大學(xué)）化纖研究所等在此領(lǐng)域的研究從未中斷不少 試驗(yàn)研究的結(jié)論也與國外公開發(fā)表的論文總體上一致，但多數(shù)都是對其性能研究的 較多，而原絲的質(zhì)量仍是問題，由此可見我國要加強(qiáng)對高性能碳纖維原絲的研究。 我國即將大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的碳纖維生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展邁出可喜的步伐。目前該公司 與大連興科碳纖維有限公司合作，碳化后性能優(yōu)良，得到用戶認(rèn)可，進(jìn)入批量應(yīng)用 階段。目前，已有多家企業(yè)和研究單位在研究碳纖維，產(chǎn)量也逐年增加，質(zhì)量也在 提高，隨著技術(shù)的進(jìn)步碳

10、纖維必將在我國取得突破，為我國的發(fā)展作出貢獻(xiàn)。目前商品化的碳纖維中有7080%的是PAN基碳纖維，可見PAN在制備碳纖維 原料中的重要地位，這是由它本身的物理化學(xué)特性和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定的。碳纖維的 性能在很大程度上取決于原絲的性能，PAN原絲（又稱PAN前驅(qū)體）的制備工藝是碳纖維制備的關(guān)鍵技術(shù)之一。高質(zhì)量的原絲具有直徑小、纖維的軸向取向度高、結(jié)晶 含量高、環(huán)化活化能低等優(yōu)點(diǎn)。圖1-1是PANS碳纖維的制備工藝流程圖，其中主 要包括四個過程：紡絲原液的聚合，原絲的制備，原絲的預(yù)氧化處理，預(yù)氧化纖維 的碳化。碳纖維生產(chǎn)的復(fù)雜性不僅在于過程多，而且每個過程都涉及多個受控參變 量，并伴有物理化學(xué)變化和結(jié)

11、構(gòu)轉(zhuǎn)變的發(fā)生。碳纖維具有咼比強(qiáng)度、咼比模量、耐咼溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、 導(dǎo)熱、傳熱等特性，屬 于典型的高性能纖維，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，主要開發(fā)生產(chǎn)具 有高比強(qiáng)度與高比模量的聚丙烯腈碳纖維二、實(shí)驗(yàn)部分方法一：濕紡絲法制備聚丙烯睛(PAN)基碳纖維此方法優(yōu)缺點(diǎn)：此種方法用了 AN和丙烯酸進(jìn)行溶液聚合，以二甲基亞砜(DMSO) 為溶劑，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，合成了紡絲性能良好的紡絲溶液，經(jīng)過 紡絲、牽伸、烘干定受、熱穩(wěn)定化、炭化制得了性能較高的聚丙烯腈基碳纖，避免 了聚合過程中主要以K2S2O8/NaHSO氧化還原引發(fā) 劑，這時聚合物中引入的K、Na 很難除去的特點(diǎn)，缺點(diǎn)是：

12、在使用的過程中，其碳纖維的部分性能在使用過程中容 易發(fā)生改變。實(shí)驗(yàn)方案：2.1.1實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)原料：丙烯腈(AN)為上海試劑三廠生產(chǎn)，經(jīng)常壓蒸餾除去阻聚劑，取76 78餾 分，放人冰箱冷藏貯存?zhèn)溆?；丙烯?AA)，AR,天津市化學(xué)試劑研究所生產(chǎn)；衣糠 酸(IA)，由Lucrv CoLtd生產(chǎn)，進(jìn)口分裝；二甲基亞砜(DMSO)工業(yè)品，遼寧盤錦 化工廠生產(chǎn)；偶氮二異丁腈(AIBN)，工業(yè)品，山東雪銀化纖集團(tuán)提供。實(shí)驗(yàn)儀器：烏氏粘度計、CAMSCAN SERIES4苗電鏡Y 172型哈氏切片器、氮?dú)?鋼瓶、聚合釜、噴絲頭、凝固浴槽、導(dǎo)向軸、 XQ 1纖維強(qiáng)力伸長測試儀、恒溫水 浴槽等2.1.2聚丙烯

13、腈基碳纖維的制備方法原料混合| 預(yù)處理PAN原絲PAN基碳纖維炭化預(yù)氧化圖2 1聚丙烯腈基碳纖維的制備工藝流程圖2.1.3實(shí)驗(yàn)過程：AN與AA IA三種單體、AIBN DMS按一定配比混合，加入10 L不銹鋼聚合釜中.在 586OC，氮?dú)鈿夥諚l件下，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2O-23%，聚合反應(yīng)24 30 h，制 得紡絲溶液。升溫至8O一 85E，經(jīng)脫單、脫泡、過濾再經(jīng)計量后通過噴絲頭(1 500 h, L/d=2: 1)紡入50 70%DMS水溶液中，室溫凝固成形，水洗，在60 70C預(yù)牽伸，沸水牽伸，水洗，上油，烘干，受熱定型，卷繞制得PAN原絲。1熱穩(wěn)定化(預(yù)氧化)采用PAN原絲施加恒定負(fù)荷0.

14、4 g dtex-。在自然空氣氣氛中， 間歇熱穩(wěn)定化。預(yù)氧化后的纖維再從 280 C經(jīng)自然冷卻至室溫。炭化是在管式爐中 進(jìn)行，間歇式炭化，控制升溫速率 5C/min，從室溫到1250E，在高純氮?dú)鈿夥罩?施加恒定負(fù)荷0.2 g dtex-1。2.1.4測試表征單體濃度對聚合反應(yīng)的影響(1) 轉(zhuǎn)化率的測定見參考文獻(xiàn)1,(2)粘均相對分子質(zhì)量M的測定采用烏氏粘度計， 以DMF為溶劑，在35± 0.5 C恒溫水浴中測定高聚物特性粘數(shù)n,采用公計=2.78X 10-4 Mn0.76求出粘均相對分子質(zhì)量,(3)用CAMSCAN SERIE掃描電鏡觀察原絲及 其預(yù)氧絲的斷面，纖維用 Y 172型

15、哈氏切片器制樣，樣品在觀察前經(jīng)真空噴金處 理,(4)纖維的機(jī)械性能采用東華大學(xué)制 XC一 1纖維強(qiáng)力伸長測試儀測試，取50根 纖維的平均值2.1.5結(jié)果與討論(1) 單體濃度對聚合反應(yīng)的影響聚合反應(yīng)的條件為：單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%，(AN):(AA):(IA) =95 : 3: 2, 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,溫度為60 T。當(dāng)改變某一參數(shù)時，其它參數(shù)不變。改變單 體濃度，測定聚合反應(yīng)在不同濃度，不同時問下的轉(zhuǎn)化率及聚合體的粘均分子質(zhì)量。 根據(jù)所得數(shù)據(jù)?？梢?，反應(yīng)2h左右時，大部分溶液未發(fā)生聚合，溶液呈現(xiàn)淺黃色；4 h后，大部分溶液轉(zhuǎn)變成粘稠液體，表明溶液已聚合，成為淺黃色漿液；反應(yīng) 24 h 時

16、，漿液呈粘滯狀態(tài)，流 動緩慢。單體濃度越大，相對分子量也越大，但當(dāng)濃度增 加到一定程度時，由于發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移而使最終分子質(zhì)量降低。(2) 纖維結(jié)構(gòu)表征圖2吸丙晞原績際面的SEMffi*圖3的妙冊圈4 丙晞JN原世的TEMffi 5 VffAAVU的堆區(qū)電子折射圖圖2是聚丙烯腈原絲斷面的掃描電鏡(SEM)圖像，圖3是預(yù)氧絲的斷面SEM圖像。從這些圖像中可以看出原絲及預(yù)氧絲斷面的形態(tài)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有空洞的原絲制得的預(yù)氧絲會有較大的空洞缺陷，如圖 3一 a；內(nèi)部致密原絲才可能得到比較致密的 預(yù)氧絲，如圖3 一 b。還發(fā)現(xiàn)，預(yù)氧絲的斷面最外層有一層環(huán)狀形致密的結(jié)構(gòu)，而 其內(nèi)部則為經(jīng)向結(jié)構(gòu)。這與 Tse-hao

17、 Ko等人提出的預(yù)氧絲的結(jié)構(gòu)模型是一致的。 圖4是聚丙烯腈原絲的透射電鏡(TEM)圖像，圖5是聚丙烯腈原絲的選區(qū)電子衍射圖 像，圖6是預(yù)氧絲的TEM圖像?？梢钥闯鼍郾╇嬖z的微原纖結(jié)構(gòu)，原絲經(jīng)過預(yù) 氧化后仍保持原來相似的微原纖結(jié)構(gòu)，它也許是組成最終碳纖維片層結(jié)構(gòu)的基本組 織。另外，通過對聚丙烯腈原絲內(nèi)晶粒的電子衍射圖像可以發(fā)現(xiàn)它由多層亮環(huán)組成。 研究的方向應(yīng)該是從聚丙烯腈原絲開始，控制各種條件以得到細(xì)密的原纖結(jié)構(gòu)，最 終希望能提高碳纖維的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)方法二：電紡法制備聚丙烯腈基碳納米纖維 呵該方法優(yōu)缺點(diǎn)：制備碳纖維的材料很多，如聚丙烯腈（PAN）、瀝青、人造纖維等， 但大多數(shù)的碳纖維都是由

18、PAN制得的。傳統(tǒng)上，主要是通過溶液和熔融紡絲的方法 制備聚合物纖維，所獲得的纖維直徑在 5500 um范圍內(nèi)。然而，納米級的 PAN纖 維對獲得高性能的碳納米纖維是至關(guān)重要的。靜電紡絲法是一種簡單而有效的獲得 納米尺寸纖維的方法。通過電紡制備的PAN納米纖維的直徑約為傳統(tǒng)PAN纖維直徑的1/30,這可以在很大程度上減少在熱處理過程中的結(jié)構(gòu)缺陷的集中、缺陷形成， 特別是芯一殼結(jié)構(gòu)的形成。近幾年來，已有相關(guān)文獻(xiàn)報道了靜電紡聚丙烯腈基制備 碳納米纖維，然而所制備的碳納米纖維性能都不是很理想，主要是由于預(yù)氧化過程 沒有在最佳條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)方案：2.2.1實(shí)驗(yàn)材料 本實(shí)驗(yàn)采用自制的靜電紡絲裝置，PA

19、N（MW=1.5 x 105g/mol）,購自美國Aldrich 公司；丙酮、N, N一二甲基甲酰胺（DMF）及溴化十六烷基三甲基銨（CTAB）均為分析 純級，購自上海國藥集團(tuán)QZF-6020型真空干躁箱（上海一恒科技有限責(zé)任公司）； DHG- 9070電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；LSP02-18注射 泵（保定蘭格有限責(zé)任公司）；KBF16C型氣氛箱式爐（南京南大儀器廠）；KQ52OO型 超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限責(zé)任公司）2.2.2聚丙烯腈基碳纖維的制備方法配制紡絲溶液k-PAN納米纖維的制備k熱牽伸O備PAN基碳纖維 炭化 預(yù)氧化圖2-2聚丙烯腈基碳纖維的制備工

20、藝流程圖2.2.3實(shí)驗(yàn)過程（1）PAN納米纖維的制備DMF為溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% PAN紡絲溶液，參照文獻(xiàn)方法，通過靜電紡絲法制 備PAN納米纖維，電紡的PAN納米纖維膜在8OC下真空干燥12 h以備用.(2) 碳纖維的制備先將PANS米纖維膜懸掛在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中.以2C /min升溫速率將膜從3OC 分別加熱到250265和280C，然后保持此溫度各I h,再將預(yù)氧化后的纖維膜移到 氣氛箱式爐中，在N2氣氛中，以2C/min升溫速率升溫到1 000 C下碳化1 h得到 碳纖維2.2.4表征方法纖維表面微觀形貌采用日本JEOL公司的JSM- 6700F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)

21、 觀察，電壓3.0 kV,操作電流10.0 mA樣品經(jīng)噴金處理；采用美國 ThermoNicolet 公司的5700型傅里葉紅外光譜儀以KBr壓片法測定預(yù)氧化纖維的紅外光譜(FTIR); 采用差示掃描量熱分析儀 DSC822e(Mettler-Toledo),在空氣中以1OC/min的升溫 速率對預(yù)氧化纖維進(jìn)行熱性能分析(1) 納米纖維的形貌分析<a) PAN納米纖維<b) 1000U碳化下的碳納米纖堆圖1納米纖維的SEM圖 Fig, 1 SEM images of nanofibers圖1為納米纖維的SEMS，PAN納米纖維的直徑約為350 nm,表面光滑(圖la).碳 化后的纖

22、維形貌幾乎沒有變化，這是因?yàn)镻AN納米纖維在預(yù)氧化過程從空氣中吸收 氧氣，通過化學(xué)反應(yīng)形成梯狀的聚合物鏈結(jié)構(gòu)，這種梯狀的聚合物鏈結(jié)構(gòu)不再發(fā)生熔融，從圖1b也可以看出在1 000C下碳化所得的碳納米纖維的平均直徑由 350 nm減小到200 nm這主要是由于在碳化過程中纖維的許多成分以揮發(fā)氣體如H2O, N2和HCN失去，使纖維碳的含量高達(dá) 90%以上，造成碳納米纖維的直徑比原纖維小， 且形成三維的碳結(jié)構(gòu)(2) 紅外光譜分析2 PAN纖維與預(yù)戦化纖維的紅外譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of PAN nanofibers after preoxidationat different

23、 temperatures圖2顯示了不同預(yù)氧化溫度對 PAN納米纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。-1-1PAN納米纖維在2243cm的吸收峰為一 CN的特征振動吸收峰，在2929和1452 cm-i為一 CH的吸收峰.隨著預(yù)氧化溫度的升高(圖2)，2243和2 929 cm處的吸收峰減1 1 弱，而在1591cm (來自C=N C=C N=H)的譜帶強(qiáng)度則有所增加，此外還在 810 cm(源自C=( H)處出現(xiàn)了一個新的吸收峰。這些結(jié)果表明在預(yù)氧化過程有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的 形成，即引發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)，且隨著預(yù)氧化溫度的升高，環(huán)化反應(yīng)越趨于完全。(3) 熱性能分析采用差示掃描量熱分析儀對PAN納米纖維的熱性能進(jìn)行分

24、析從測試數(shù)據(jù)看出PAN納米纖維前驅(qū)體在292C有一個特征放熱峰，這主要是由氰基的環(huán)化產(chǎn)生，因?yàn)榄h(huán) 化過程同時伴隨著一些氣體產(chǎn)物的形 成，是一個放熱反應(yīng).從表1可以看出隨著預(yù) 氧化溫度的升高，所得的PAN納米纖維的放熱峰從292C升高到336C,相對應(yīng)的焓 變則從PAN納米纖維的437 J/g減少到預(yù)氧化后的PAN納米纖維的177J/g,這些也 表明在280C預(yù)氧化溫度下環(huán)化反應(yīng)趨近完全，此分析結(jié)果與前面的紅外分析結(jié)果相 一致。方法三：石墨烯改性制備聚丙烯腈基納米炭纖維 該方法優(yōu)缺點(diǎn)：納米炭纖維可由傳統(tǒng)的氣相生長法和等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備。但由于這兩種方法具有工藝復(fù)雜與成本高等缺點(diǎn)，影響

25、了其在產(chǎn)業(yè)界的推廣。而擁有60余年歷史的靜電紡絲技術(shù)，以其工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，成為目前能夠直 接且連續(xù)制備聚合物納米纖維的唯一方法。但通過靜電紡絲制備納米聚丙烯腈（PAN）纖維時因不能施加牽伸，導(dǎo)致纖維中PAN分子取向低，嚴(yán)重影響所制納米炭纖維的強(qiáng)度。根據(jù)納米復(fù)合增強(qiáng)理論，通過在樹脂基體中引入各種維度的納米填料，可有 效改善最終所得PAN納米纖維的宏觀性能。Sated等人曾將多壁碳納米管加入PAN 中，提高了所制的PAN納米纖維的機(jī)械性能和熱性能。但由于碳納米管在PAN中難以穩(wěn)定地分散，其在微觀區(qū)域聚集會導(dǎo)致最終產(chǎn)品中大量珠狀物的形成，且其對纖 維中分子取向的改善效果甚微。通常聚合物

26、納米復(fù)合材料多以片材或塊材形式存在， 而用石墨烯增強(qiáng)的PAN樹脂紡制一維纖維繼而制成納米炭纖維的研究卻少見報道。本實(shí)驗(yàn)以熱膨脹法所制石墨烯為增強(qiáng)體，采用靜電紡絲法制備石墨烯/PAN納米復(fù)合纖維，再經(jīng)預(yù)氧化和炭化工藝獲得納米炭纖維。實(shí)驗(yàn)方案2.3.1主要原料石墨粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 85%），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈉、高錳酸鉀、 濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、N-N二甲基甲酰胺（DMF）,均為分析純，購白天津恒興試劑 化學(xué)制造有限公司；聚丙烯腈（PAN），實(shí)驗(yàn)室自制，數(shù)均分子量為150000。2.3.2實(shí)驗(yàn)流程圖石墨烯的制備紡絲溶液配制靜電紡絲1卩PAN基碳纖維 -1一纖維氈的預(yù)氧化和炭化

27、纖維氈的制備圖23聚丙烯腈基碳纖維的制備工藝流程圖(1) 石墨烯的制備采用改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨。將所得氧化石墨放人管式爐內(nèi)，在真空輔助 下250C發(fā)生熱膨脹，獲得單層石墨烯片，然后繼續(xù)升溫至1000C恒溫處理lh，得到功能化石墨烯片。(2) 紡絲液配制將PAN原絲剪碎置于80C烘箱中干燥2h備用。準(zhǔn)確稱取一定量的石墨烯粉末置于錐形瓶中，加入N-N二甲基甲酰胺(DMF),超聲震蕩lh，加入烘好的PAN，在60C 下加熱攪拌0.5h。繼續(xù)超聲震蕩lh，即可使石墨烯粉末均勻分散在紡絲液中。(3) 靜電紡絲圏i胖電紡敘町;總圖Fig. 1 Schemac diagram of electr

28、ospinning如圖1所示，將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% PAN的DMF溶液加入到注射器中，置于注射泵上。 接收距離為15cm,在20kV高壓下紡制獲得納米纖維氈。根據(jù)紡絲液中石墨烯質(zhì)量 分?jǐn)?shù)的不同，四種納米纖維氈中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0、0.1 %、0.3 %和0.5 %(4) 纖維氈的預(yù)氧化和炭化將靜電紡制的PAN納米纖維氈置于管式爐內(nèi)，在空氣中預(yù)氧化。升溫條件：室溫至200C, 20min； 200C 300E, Ih。然后將爐內(nèi)抽真空，再通人高純 N2進(jìn)行炭化， 10C min的速率升溫至1000。C,恒溫1h;在N2保護(hù)下冷卻至室溫后取出，即得石 墨烯改性聚丙烯腈基納米炭纖維氈樣品。233表

29、征方法：采用掃描電鏡（SEM對石墨烯/ PAN納米復(fù)合纖維形貌進(jìn)行觀察（日本JEOLJSM-35C； X射線衍射儀（CuKotBRUKE/AXS公司 DSADVNCE）試 PAN納米纖維 的結(jié)晶度及納米炭纖維氈的炭化程度；采用傅里葉變換紅外光譜儀（美國 ThemoNicoletlR200）測試PAN納米纖維預(yù)氧化前后官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)的變化；采用元素 分析儀測試預(yù)氧纖維中C、H、O N的含量；采用熱分析儀（NETZSCHSTA40測試PAN納米纖維的DSC和TGA 曲線。（1）SEM分析圖2為所制G（0.1 %）納米PAN纖維氈的SEM照片，從圖2可看出，纖維的表面光滑 粗細(xì)均勻。經(jīng)測量，所得纖維的

30、平均直徑為380nm目前，對于納米炭纖維的直徑尚無統(tǒng)一的定義，一般為 50門葉500nm（2）X射線衍射分析圖3為添加不同含量石墨烯PAN納米纖維氈的XRD譜圖。從圖3中可以看出，PAN 納米纖維在29 =17°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰。對于加入石墨烯的 PAN納米纖維，隨著 添加量的增加，在29 =17°處的衍射峰峰寬逐漸變窄，說明 PAN分子結(jié)晶取向度變 大，石墨烯片對納米纖維中的 PAN分子取向有誘導(dǎo)作用。而衍射峰強(qiáng)度降低，結(jié)晶 度下降，說明石墨烯的加入不利于 PAN分子六方準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的形成。石墨烯片上的羥 基、羧基等官能團(tuán)有可能與 PAN中的氰基形成氫鍵，以致 PAN分子被

31、吸附在石墨烯 片上。由于PAN分子鏈不能自由旋轉(zhuǎn)，限制了其螺旋結(jié)構(gòu)的形成，從而使PAN分子強(qiáng)制取向，以致代表非晶區(qū)的無序排列增多，結(jié)晶度下降。圖 4為添加不同含量石墨烯納米炭纖維氈的 XRD譜圖。從圖4可以看出，未添加石墨烯的納米炭纖維氈在2 9 =25.5。處的衍射峰強(qiáng)度最低，添加石墨烯后均有所增加，但隨著石墨烯含量的增加，該處衍射峰的 強(qiáng)度逐漸下降。說明加入石墨烯有利于炭化過程中碳網(wǎng)平面的生長，但隨著添加量 的增加，這種促進(jìn)作用逐漸減小。目前，造成這種結(jié)果的原因尚不清楚，有待進(jìn)一步研究。實(shí)驗(yàn)表明，石墨烯的添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1 %時，效果最佳(3) DSC和TGA分析革網(wǎng)FAN妁皋軒雄的D

32、SC曲坯7 DSC titfVAg of diffweH FAN narofiben 曲) dsvocd the stme mcaiunf at in Rg 3)事同PANffi樹刊I的TGA曲址K|.S TGA cftt of dffcrrni PAM omben «> ¥* )denoted 血 same e1 w ii 掩 3圖7為不同納米纖維的DSC曲線。由圖7可知,加入石墨烯后，DSC曲線放熱峰的峰 形未變，峰的位置也沒偏移，說明預(yù)氧化階段的反應(yīng)類型并未發(fā)生改變。但峰值變 大。反應(yīng)總的放熱量減小，也進(jìn)一步說明加入石墨烯對預(yù)氧化階段的反應(yīng)有一定的 抑制和阻礙作用。預(yù)氧化階段的環(huán)化為放熱反應(yīng)。隨著石墨烯添加量的增加，放熱 峰逐漸變寬，說明石墨烯的加入可延緩環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)程，對環(huán)化反應(yīng)有一定的阻礙 作用。由于放熱峰變寬，可緩解預(yù)氧化過程中的集中放熱與過熱，從而有利于減少 單絲之間的熱熔并及表面損傷和缺陷的產(chǎn)生。圖8為不同納米纖維的TGA曲線。由圖8可知，在200C 300E條件下，添加了石 墨烯后纖維的失重比未添加的大。可能是一部分氰基在該溫度下未能環(huán)化形成梯形 結(jié)構(gòu)，在加熱條件下易發(fā)生熱裂解反應(yīng)。以 HCN等小分子的形