高密度聚乙烯樹脂氧化誘導(dǎo)期的熱分析_熊大方

1、第五期塑料工業(yè)49高密度聚乙烯樹脂氧化誘導(dǎo)期的熱分析熊大方（揚(yáng)子石化公可研究院,210048）本試驗(yàn)采用OB2951.3783和ASTM3895-80方法對(duì)離密度.聚乙烯樹脂CH HDPE和GM5010T, 進(jìn)行O1T測(cè)定發(fā)現(xiàn)對(duì)同種試樣,ASTM測(cè)得的OIT大大小于GB測(cè)得的OIT,而對(duì)不同試樣兩種方法測(cè) 得的O1T大小趨勢(shì)正好相反；同時(shí)用兩種方法分別測(cè)定了 CH和GM料左不同溫度下的OIT,進(jìn)行了等溫 動(dòng)力學(xué)分析，計(jì)算了各自的壽命方程，活化能和耐溫指數(shù)，并考察了 ASTM試臉中銅皿的氧化程度對(duì)穩(wěn) 定化高密度聚乙烯OIT測(cè)定的影響.關(guān)鐵詞：氧化誘導(dǎo)期高密度聚乙烯熱分析ASTM國(guó)標(biāo)（GB） 19

2、94-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved. h(lp:fAki nel第五期塑料工業(yè)# 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved. h(lp:fAki nel第五期塑料工業(yè)50聚合物材料在使用過(guò)程中性能的變化（老 化）主要是由熱氧化、紫外線照射和外力作用等 引起的。加有穩(wěn)定劑的優(yōu)良的聚合物材料，如徳 國(guó)Hoechst公司七十年代開(kāi)發(fā)的GM5010 T*樹 脂制管

3、，在20 C下管子埋地使用壽命達(dá)50年以 上可見(jiàn)變化速率十分緩慢，因而很難直接測(cè)量 其老化壽命。為此，常采用加速老化實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià) 聚合物穩(wěn)定性。熱分析測(cè)定聚合物的氣化誘導(dǎo)時(shí)間就是加 速老化實(shí)驗(yàn)的方法之一。穩(wěn)定化聚合物在氧化 過(guò)程中首先是消耗加入的抗氧劑，抗氧劑對(duì)聚 合物起保護(hù)作用，待抗氧劑耗盡便開(kāi)始氧化。相 應(yīng)地，在恒溫DSC（或DTA）曲線上便可觀察到 經(jīng)過(guò)一段時(shí)伺之后開(kāi)始明顯的熱氣化反電，這 段時(shí)間叫氧化誘導(dǎo)期，即（Oxidatire Induction Time） 0OIT的測(cè)定對(duì)干選擇抗氧劑的最佳水平及 評(píng)價(jià)多種抗氧劑的效果，都其有很大意義。 OIT本身可作為聚合物氧化穩(wěn)定水平的相對(duì)童

4、度-叫因此，用熱分析方法測(cè)定O1T町簡(jiǎn)使地快 速地評(píng)定聚合物的穩(wěn)定性。熱分析方法研究聚烯繪熱氧化穩(wěn)定性及動(dòng) 力學(xué)分析國(guó)內(nèi)外均已作過(guò)許多工作但對(duì) 穩(wěn)定化聚乙烯氧化誘導(dǎo)期的熱分析及動(dòng)力學(xué)研 究報(bào)道較少。目前，測(cè)定OIT國(guó)內(nèi)采用GB2951.37 83,國(guó)外多采用AS1M389580方法。本實(shí)驗(yàn)用 這兩種方法對(duì)高密度聚乙烯樹脂CH-HDPE 和GM5015T2進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)測(cè)得的O1T 差別很大。對(duì)同種材料，ASTM的結(jié)果大大小于 GE測(cè)得的O1T；而對(duì)該兩種材料用兩種方法測(cè) 得的O1T的大小趙勢(shì)正好相反，另外，用兩種 方法分別測(cè)定了 CHHDPE和GM5010 T：在 不同溫度下的OIT,進(jìn)行

5、了等溫動(dòng)力學(xué)分析，經(jīng) 回歸處理得到相關(guān)性較好的直線及壽命方程, 并由Iogr = y+B和用=2303RAz計(jì)算了 它們的熱氧反應(yīng)活化能和耐溫指數(shù) = A/ （log20000X60-B）-273e考察了 ASTM 試驗(yàn)中銅皿的氧化程度對(duì)穩(wěn)定化聚乙烯催化氧化作 用和OIT測(cè)定的影響，獲得了有意義的結(jié)果。1實(shí)驗(yàn)試樣CHHDPE（本院研制）CHT CH 0CH I CM5010T2（徳 Hoechst 公司）儀器上海天平儀器廠CDR 1型差動(dòng)熱分析儀 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights re

6、served. h(lp:fAki nel第五期塑料工業(yè)# 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved. h(lp:fAki nel51塑料工業(yè)1 9 9 2 年實(shí)驗(yàn)方法（1）完全按GB2951. 3783進(jìn)行（2）完全按ASTM D3895-80進(jìn)行（3）氧化銅網(wǎng)及皿的制備：將100目銅網(wǎng) 剪成6X6mm的小塊和銅皿一道放入50%HCI 中清洗后，放入乙醇或蒸館水浸泡5分鐘，晾干 后放在樣品支持器上，以200ml/min氣速通02 并快速升溫至27VC恒溫一小時(shí),銅皿氧化成暗

7、 褐色的氧化銅，如岀現(xiàn)雜花，光亮，則須重新氧 化（C氧化亞銅皿的制備:將在50%HCl中清 洗，乙醇或蒸懈水中浸泡并晾干的銅網(wǎng)及銅皿 放入烘箱中100C鼓風(fēng)4小時(shí)以上，紫紅色的銅 皿氧化成紅棕色的氧化亞銅皿.2結(jié)果與討論2.1兩種方法的對(duì)比及測(cè)定結(jié)果分析由表1可見(jiàn),ASTM與GB方法相比，差別 在于樣品的混合,樣品皿材料及皿處理和通氧 jt等，其中關(guān)鍵在于皿材料,前者用CuO皿及 CuO網(wǎng)，后者用AI皿。由表2可見(jiàn)，對(duì)同種材料，用ASTM方法測(cè) 得的OIT比用GB方法測(cè)得的OIT要小得多.#塑料工業(yè)1 9 9 2 年表1測(cè)定聚烯燒OIT的ASTM與GB方法比較力法名稱樣晶處理操作條件計(jì)毎氧氣m

8、l/minc祥M m$ASTM D389580 熱分析法測(cè)橐乙 烯訊化誘導(dǎo)時(shí)間30克粒料加入轉(zhuǎn)矩流變儀. 200nU/mln 通 Ntl35C 30轉(zhuǎn)/ 分覘令6分榊，取2克世合料 任熱t(yī)水小鼻冷至竊ai后. I6OVIO. 3MPa 壓成0. 25mm 的膜銅網(wǎng)及鉗皿放入50%松酸中卅洗麻；免水檸通血化成氣 化鋼網(wǎng)及何化50520005將0. 25mm的 股沖制成64mm的側(cè)片8土D 1取外椎始點(diǎn)企 曲次試聆何內(nèi) Milkim200C 時(shí)的O1TGB295I. 3783 電線也纜假化誘 導(dǎo)口試?yán)L力法氏按從祥晶削取1X 1 Xo. 5mm 狀或0.2mm的帶片 狀試樣鋁皿200il0200士0

9、550.1収耳線發(fā)止冊(cè) U.伯移點(diǎn)三次 試驗(yàn)均表2分別按ASTM和GB方法測(cè)定GM50IOT,和 CH-HDPE 的 OIT力法OIT分CH1CH1CHGM50I0T：JFWKM外推始點(diǎn)開(kāi)血罠化點(diǎn)外也始點(diǎn)開(kāi)始假化點(diǎn)外椎加i開(kāi)始做化點(diǎn)夕必1血點(diǎn)ASTMD389578123 f Hj丨& 015.515.5IC. 013.517.515.515.013.514.510.01X024.617. 022.021.0GB1(75.0185.088.0106.575.083.062.063.52951.372176.0191.5103.0114.095.5101.562.065.033150. S166.

10、5J215138.081.087.056.058.0均167.0181.0105.0120.084.091.060.062.0#塑料工業(yè)1 9 9 2 年#塑料工業(yè)1 9 9 2 年ASS D 3895 80屮關(guān)J：勲化訶HI制缶的方心不込在儀爐I必6來(lái)制各俶化億E及創(chuàng)創(chuàng)，刀就般囁出此広.第五期塑料工業(yè)53WitcOIT分ASTMGBGMCMGMCH180112.0U4.082.088.0430.0f-均113.085.0430. 0190測(cè)定値42.579.041.523.0丨4& 0176.0440.0f-均61.032.0162.0440.020024.017.022.016.015.5

11、15.563.565.058. 0I85 019L5166.5、卜均21.016.062. 0181.021012.01X510.0 8.0a.o25. 024.587.057.5半均12.08.025.072.0220& D5.04.04.010.010.030.521.55.54.010.026.0表3 按ASTM和GB法測(cè)定GM5010T,和 CH丨在不同溫喪卞的5T值201180-o4160200240(.min/Lsf6000n nmo G2這是因?yàn)锳STM方法所用CuO( V )對(duì)聚烯 姪氧化有催化作用,使氧化誘導(dǎo)期大為縮短:而 從兩種方法測(cè)定O1T大小的趨勢(shì)來(lái)看用GB法 OlTc

12、w1 OITch H OITck I OITOm 即 O1TChO1TOMI 而用 ASTM 法 OITomOITchI XITCH n OITch I 即 OITom OITch i 結(jié) 果正好相反。說(shuō)明GM50I0T2可能加入了銅阻 活劑或某種金屬鈍化劑，這類鈍化劑減弱或抑 制了 80的催化活性，因而，在使用CuO皿的 ASTM方法測(cè)定OIT時(shí),GM料的氧化誘導(dǎo)期 大于未加金廣鈍化劑的CH料。2-2等溫動(dòng)力學(xué)分析ASTM和GB方法均要求在定溫(200C) 下測(cè)定聚合物材料的OIT,為了在動(dòng)態(tài)條件下, 比較聚合物材料的熱氧化穩(wěn)定性，本試驗(yàn)分別 用兩種方法測(cè)定了 GM材料和CH料在不同溫 度下

13、的OIT,并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了等溫動(dòng)力學(xué) 分析。由表5及圖3可見(jiàn)，無(wú)論用ASTM方法還是 用GB方法測(cè)定GM和CH料在不同溫度下的 O1T,其對(duì)數(shù)值與I/T的相關(guān)系數(shù)均大于0. 995表4按ASTM和GB方法分別測(cè)得的熱氧化反 應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)SIIHr1/TX10JkC(OIT)ASTMGBGMSOlOTiCHIGM5010T1CH11802.212. 051.932.63J902. 161.78LSI2.212.642002. 111.321.201.792.262102. 07I.OA0.901.401. 862202. 030.740.601.001. 423圖I按3B方法測(cè)定在不同溫度FO

14、IT的DSC曲線1220 Ci2 2ID-Ci3 200*0 14190C圖2按ASTM方法測(cè)定在不同溫度下OIT的DSC曲線* 1220*Cj22I0-Cj3200*CH l90r 180C說(shuō)明logr(OlT)與(間有著良好的材關(guān)關(guān)系。 由各自的壽命方程計(jì)算的活化能E及耐溫抬 數(shù)t可見(jiàn)(表5)對(duì)于同一種材料，用ASTM方法 測(cè)定O燈計(jì)算的活化能小于用GB方法測(cè)定 OIT計(jì)算的活化能即EastmV&gbMastxCbo訕 實(shí)了 60(皿)的催化氧化作用降低了熱氧反 應(yīng)的活化能。而對(duì)于不同材料，采用CuO皿的 ASTM 方法得到 &M=MlkJ/molEcH=138kJ/ mohioM=90-

15、CcM=85-C說(shuō)明在含銅介質(zhì)的1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House, All nghls第五期塑料工業(yè)#場(chǎng)合。GM料其熱氧穩(wěn)定性優(yōu)于CH料，然而，在 采用A1皿的GB方法測(cè)得的結(jié)果正好相反, OM=173kJ/mol V 甩=181 k J / mol,心=114 *C gr9. 45X10lX 1/7-17. 70. 9964181)24 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing J louse. All rights reserved h

16、(tp:/ki.nel第五期塑料工業(yè)# 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing J louse. All rights reserved h(tp:/ki.nel第五期塑料工業(yè)55093 GB料與CH料在不同溫度下（恒溫） 氧化時(shí)iogT（orr）i/r的關(guān)系GB： I CH-HDPE|2 GM5010T,ASTM；3 - GM5OIOTn4 -CH-HDPE眾而眾所周知，重金屬化合物的存在使高 分子材料的自動(dòng)氧化反應(yīng)速度增加。不同的金 屬，不同的價(jià)態(tài)，不同的金屬數(shù)量具有不同的催 化效果，除銅鐵離子外，許多金屬都貝有對(duì)自動(dòng)

17、氧化的促進(jìn)作用，待別是過(guò)渡金屬及其化合物。 大遲等人提出聚丙烯催化的金屬離子順序是，CoCuFeVNiTiCaAgZn AlMgCd 無(wú) BaSr 。對(duì)于聚乙烯目前還沒(méi)有類似的順序排列研 究。然而，ASTM標(biāo)準(zhǔn)之所以用CuO應(yīng)誘導(dǎo)聚乙 烯的氧化，很可能就是因?yàn)镃uO對(duì)聚烯烽（當(dāng) 然包括聚乙烯）較大務(wù)數(shù)金屬有更強(qiáng)的催化氧 化作用，在基本穩(wěn)定劑相同的情況下，若能抗 銅，則更能抗其他金屬CH料作為礦用管專用 料不可避免地要接觸各種金屬礦物，在考慮其 熱氧老化作用時(shí),應(yīng)該注意到金屬對(duì)氧化的催 化作用，適量加入金屬鈍化刑。2.3不同價(jià)態(tài)的銅對(duì)穩(wěn)定化聚乙烯（CH料）催 化氣化的影響，漢森研究了不同價(jià)態(tài)的銅

18、對(duì)丙烯的催化氧 化的彫響，認(rèn)為其催化戦化能力的順序?yàn)?Cu 粉CuQXuOU而從表6可見(jiàn)，用Cu皿、CsO皿和CuO皿 分別測(cè)得的CH 1的O1T依次為OITd OlTCUj0OITCuO說(shuō)明不同價(jià)態(tài)的銅對(duì)CH1（加 有抗氧劑的穩(wěn)定化聚乙烯）的儂化氧化能力為 CuCu2OCuO與聚丙烯正好相反。表6用不同價(jià)態(tài)的銅皿測(cè)定CH I的OIT（ASTM 法）試樣CuOCutOCuJ16.518.520.0215.520.021.5CH13IS. 520.024. S平均16.019.522.0hiblishi應(yīng)卽他講rights reserved.2.4直接測(cè)定OU：,快速評(píng)定聚合物相對(duì)熱氯 化穩(wěn)定性

19、兩種方法測(cè)得的動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果與直接 ASTM或GB測(cè)定定溫（200D下OIT的著勢(shì) 完全一致。見(jiàn)表2和表5,按同一標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得 O1T大的E活化能亦大.因此，直接按標(biāo)準(zhǔn)方 法測(cè)定200時(shí)的OIT,而不必進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析 來(lái)快速評(píng)定聚合物材料的相對(duì)熱氧化穩(wěn)定水平 是完全可行，可信的。2.5 OIT測(cè)定的誤差來(lái)源由表2可見(jiàn)，用GB方法測(cè)定的OIT重現(xiàn)性 較差,這是因?yàn)樵摲ㄈ又苯佑蓸悠废魅?，加?熱分析取樣最較少，試樣不均勻所致，這也是 GB方法主要的誤差來(lái)源。而用ASTM方法，盡 管試樣通過(guò)轉(zhuǎn)矩流變儀混合頭混合，但由于取 樣量少，試樣的均勻性和代表性仍是形響結(jié)果 重現(xiàn)性的主要原因之一。另外，由于不

20、同價(jià)態(tài)的 銅對(duì)聚乙烯催化氧化作用的差異，銅皿是否完 全氧化成CuO是試驗(yàn)的關(guān)鍵。銅皿一定要完全 氧化成氧化銅，否則給實(shí)驗(yàn)造成誤差.2.6對(duì)GB的一點(diǎn)改進(jìn)意見(jiàn)：國(guó)標(biāo)GB295I. 37-83全稱是電纜氧化誘導(dǎo) 期試驗(yàn)方法，電線電纜大多接觸銅介質(zhì)，為了能 與國(guó)外材料進(jìn)行有效地比較，作為國(guó)標(biāo)方法應(yīng) 考慮到重金屬離子（尤其是銅）對(duì)聚烯繪的催化 氧化作用。建議參考ASTM方法，改用CuO樣 品皿為好。并按ICTA規(guī)定，以外推始點(diǎn)作為開(kāi) 始氧化點(diǎn)計(jì)算OIT.本試臉由管材組提供試樣，孫立群、張建和同志曾 給于帶助，待此致謝.參考文獻(xiàn)1 Perkin Elmer Corp. Thermal Analysis

21、Applicition Study.1977.222 ASTM D3895803 NS丈倫等編張培堯、陳川烈譯巌烯址降解勺總定坯加4工出版社J988J251324 Hoc ng Paul IA et al. Polymer Preprint. 1984 25176775 Sack S et al. Polymer Degradation Sralility. 1984.7,193203 6化工部合成材料上化研究所廟分子材料化!防乞化北京，化學(xué)工業(yè)出版社.1979,1337 U 料工業(yè)1989.（1）,478山西省化工研究所!料橡膠加匸助刑北京，化學(xué)工業(yè)出 版社.1983（本文于1992-06-

22、10收到） 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing J louse. All rights reserved h(tp:/ki.nel第五期塑料工業(yè)# 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing J louse. All rights reserved h(tp:/ki.nel第五期塑料工業(yè)56Thermal Analysis of OIT of HOPE ResinXiong Daf(mg(Research InstituteYangzl petrochemical Crop)AbstractThe OiT of CH HDPE and GM50l0Tt HOPE resins was*determined by GB2951. 37 83 and ASTM3895. 80 methods Il was found that the OIT of a same sample det