電解與極化作用

1、 第十章第十章 電解與極化作用電解與極化作用 第第9章中章中有關(guān)可逆電池和電極電勢(shì)的討論都有關(guān)可逆電池和電極電勢(shì)的討論都是在沒(méi)有凈電流通過(guò)的情況下發(fā)生的，即進(jìn)行是在沒(méi)有凈電流通過(guò)的情況下發(fā)生的，即進(jìn)行的是可逆過(guò)程。而一切現(xiàn)實(shí)的過(guò)程都是不可逆的是可逆過(guò)程。而一切現(xiàn)實(shí)的過(guò)程都是不可逆的，無(wú)論化學(xué)電源還是電解過(guò)程都必須有電流的，無(wú)論化學(xué)電源還是電解過(guò)程都必須有電流通過(guò)。通過(guò)。 電化學(xué)應(yīng)用的最重要的方面之一是其實(shí)際電化學(xué)應(yīng)用的最重要的方面之一是其實(shí)際電解過(guò)程，即通過(guò)外加電壓，在一定電流時(shí)將電解過(guò)程，即通過(guò)外加電壓，在一定電流時(shí)將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，形成電鍍、電解微細(xì)加工、電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，形成電鍍、電解

2、微細(xì)加工、電解冶煉金屬、無(wú)機(jī)電合成和有機(jī)電合成等電電解冶煉金屬、無(wú)機(jī)電合成和有機(jī)電合成等電化學(xué)工業(yè)?；瘜W(xué)工業(yè)。實(shí)際電極過(guò)程都是偏離平衡態(tài)實(shí)際電極過(guò)程都是偏離平衡態(tài)的，的，本章將對(duì)電化學(xué)反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行時(shí)偏離本章將對(duì)電化學(xué)反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行時(shí)偏離熱力學(xué)平衡態(tài)的原因及有關(guān)規(guī)律進(jìn)行討論。熱力學(xué)平衡態(tài)的原因及有關(guān)規(guī)律進(jìn)行討論。 10.1 10.1 分解電壓分解電壓1.1.理論分解電壓理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)。該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電

3、動(dòng)勢(shì)。( )()EE理論分解可逆 對(duì)電解水（含有不易電解分離的酸或者堿），對(duì)電解水（含有不易電解分離的酸或者堿）， E E理論分解理論分解O O2 2/H+/H+H+/HH+/H2 21.229V1.229V2. 2. 分解電壓的測(cè)定分解電壓的測(cè)定逐漸增加外加電壓，安逐漸增加外加電壓，安培計(jì)培計(jì)G G和伏特計(jì)和伏特計(jì)V V分別分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I I 和電壓和電壓E E，畫(huà)出，畫(huà)出I-EI-E曲線（極化曲線）曲線（極化曲線）。使用如圖所示裝置（兩個(gè)鉑使用如圖所示裝置（兩個(gè)鉑電極放在電極放在0.5mol. dm0.5mol. dm-3 -3 的的H H2 2SOSO4

4、4水溶液中）電解水。水溶液中）電解水。 隨著隨著E E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成力低于大氣壓，無(wú)法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這個(gè)原電池反電動(dòng)勢(shì)，了原電池，外加電壓必須克服這個(gè)原電池反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中有少許增加，如圖中1-2段。段。 電解過(guò)程中在兩電極上實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)為：電解過(guò)程中在兩電極上實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)為： 陰極陰極 2H+（aq）+ 2e- H2(g) 陽(yáng)極陽(yáng)極 2OH- H2O(l) +O2(g) +2e- 由于陰極和陽(yáng)極

5、上分別生成氫氣和氧氣，因此也就構(gòu)由于陰極和陽(yáng)極上分別生成氫氣和氧氣，因此也就構(gòu)成了一個(gè)成了一個(gè)對(duì)抗電解過(guò)程的原電池對(duì)抗電解過(guò)程的原電池： Pt (s) | H2(g)H2SO4 (0.5 mol dm-3)O2 (g) | Pt (s) 該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.229 V1.229 V，從理論上講分解電壓，從理論上講分解電壓應(yīng)該等于該可逆電池的電動(dòng)勢(shì)。應(yīng)該等于該可逆電池的電動(dòng)勢(shì)。 從這個(gè)意義上講此可逆電池的電動(dòng)勢(shì)被稱(chēng)為從這個(gè)意義上講此可逆電池的電動(dòng)勢(shì)被稱(chēng)為理論分理論分解電壓解電壓。實(shí)際上只有當(dāng)外加電壓比理論分解電壓大一定。實(shí)際上只有當(dāng)外加電壓比理論分解電壓大一定數(shù)值時(shí)，電解

6、才能以明顯速率進(jìn)行。數(shù)值時(shí)，電解才能以明顯速率進(jìn)行。 當(dāng)外壓增至當(dāng)外壓增至2-32-3段時(shí)，氫氣和氧氣的壓力等于大氣段時(shí)，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,maxEb,max。再增加電壓，再增加電壓，就只增加溶液就只增加溶液中的電勢(shì)降，中的電勢(shì)降，E-Eb,max=IR，從而使從而使I 迅速增加迅速增加（3 3段）段）。將直線外延至將直線外延至I =0處，得處，得E( (分解分解) )值，這是值，這是 使電解池使電解池不斷工作所必需外加的最小不斷工作所必需外加的最小電壓電壓，稱(chēng)為，稱(chēng)為分解電壓分解電壓。對(duì)兩個(gè)鉑電極放在對(duì)兩個(gè)鉑電

7、極放在0.5mol. dm-3 的的H H2 2SOSO4 4水溶液中）電水溶液中）電解水時(shí)解水時(shí)分解電壓分解電壓為為1.7V1.7V。 實(shí)驗(yàn)還表明，將電解質(zhì)換成實(shí)驗(yàn)還表明，將電解質(zhì)換成HNOHNO3 3,H,H3 3POPO4 4,NaOH,NaOH或或KOHKOH分分解電壓都在解電壓都在1.7 V1.7 V左右，左右，分解電壓的數(shù)值基本上和電解分解電壓的數(shù)值基本上和電解質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。原因原因：電解這些酸、堿的水溶液時(shí)產(chǎn)物都是電解這些酸、堿的水溶液時(shí)產(chǎn)物都是H H2 2(g)(g)和和O O2 2(g)(g)。 某些酸某些酸( (如如HCl , HBrHCl , HBr，HI)

8、HI)的分解電壓都小于的分解電壓都小于1.7V1.7V，而且其數(shù)值各不相同，這是由于它們的電極反應(yīng)和電而且其數(shù)值各不相同，這是由于它們的電極反應(yīng)和電解產(chǎn)物的不同所致解產(chǎn)物的不同所致, , 電解質(zhì)在水中的分解電壓與電極電解質(zhì)在水中的分解電壓與電極反應(yīng)有關(guān)。反應(yīng)有關(guān)。3. 3. 實(shí)際分解電壓實(shí)際分解電壓 理論上理論上Eb,maxE可逆可逆 ，但實(shí)際上，但實(shí)際上Eb,maxE可逆可逆。兩者。兩者的偏差主要是由于實(shí)際電解時(shí)電極上有比較大的電流通的偏差主要是由于實(shí)際電解時(shí)電極上有比較大的電流通過(guò)，從而與理論上定義的可逆過(guò)程電流趨于零不同，這過(guò)，從而與理論上定義的可逆過(guò)程電流趨于零不同，這種偏差稱(chēng)為種偏差

9、稱(chēng)為電極的極化電極的極化。以一般的自身不能電解的不同。以一般的自身不能電解的不同種類(lèi)電解質(zhì)（如硝酸、硫酸、氫氧化鉀等）為導(dǎo)體電解種類(lèi)電解質(zhì)（如硝酸、硫酸、氫氧化鉀等）為導(dǎo)體電解水時(shí)實(shí)際分解電壓都為水時(shí)實(shí)際分解電壓都為1.7V1.7V左右。要使電解池順利地進(jìn)左右。要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)超電勢(shì)陰極陰極和和陽(yáng)極陽(yáng)極，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降IR。這三者的。這三者的加和就稱(chēng)為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓

10、的數(shù)值會(huì)隨著加和就稱(chēng)為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。通入電流強(qiáng)度的增加而增加。 Eb,max= E可逆可逆+ + 陰極陰極+ + 陽(yáng)極陽(yáng)極10.2 10.2 極化作用極化作用1. 1. 極化極化 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)別稱(chēng)為陽(yáng)極平衡電勢(shì)電極電勢(shì)別稱(chēng)為陽(yáng)極平衡電勢(shì)陽(yáng)，平陽(yáng)，平和陰極平衡電勢(shì)和陰極平衡電勢(shì)陰，平陰，平。在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，。在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大，這種電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)

11、愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱(chēng)為對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱(chēng)為電極的極化。電極的極化。 為了表示電極極化的狀況，把在為了表示電極極化的狀況，把在某一電流密度下的電勢(shì)某一電流密度下的電勢(shì)不可逆不可逆與平衡電勢(shì)與平衡電勢(shì)平平之間的差值之間的差值，稱(chēng)為，稱(chēng)為超電勢(shì)超電勢(shì)。規(guī)定其總?cè)≌狄?guī)定其總?cè)≌?。所以，在?shí)際電解時(shí)要使正離子在陰極上析出，外加于陰極的所以，在實(shí)際電解時(shí)要使正離子在陰極上析出，外加于陰極的電勢(shì)要比可逆電極的電勢(shì)更負(fù)些；要使負(fù)離子在陽(yáng)極析出，外電勢(shì)要比可逆電極的電勢(shì)更負(fù)些；要使負(fù)離子在陽(yáng)極析出，外加于陽(yáng)極的電勢(shì)要比可逆電極的電勢(shì)更正些。加于陽(yáng)極的電勢(shì)要比可逆電極的電勢(shì)更正些。 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同

12、原因，一般可簡(jiǎn)單把根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，一般可簡(jiǎn)單把極化分為極化分為電化學(xué)極化電化學(xué)極化和和濃差極化濃差極化。 把與之相對(duì)應(yīng)的超電勢(shì)分為把與之相對(duì)應(yīng)的超電勢(shì)分為電化學(xué)（活化）電化學(xué)（活化）超電勢(shì)超電勢(shì)、濃差超電勢(shì)濃差超電勢(shì)。此外還有。此外還有電阻超電勢(shì)電阻超電勢(shì)。2.2.極化的類(lèi)型極化的類(lèi)型(1)(1)濃差極化濃差極化 在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度由于在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯附近溶液的濃度

13、與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種度，這種由濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變由濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱(chēng)為稱(chēng)為濃差極化濃差極化 ( (第第1 1種定義種定義) )。 液相傳質(zhì)過(guò)程液相傳質(zhì)過(guò)程 在電極上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，實(shí)際上是由一系列連續(xù)步驟組在電極上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，實(shí)際上是由一系列連續(xù)步驟組成的，其中成的，其中最慢的步驟控制了整個(gè)電極反應(yīng)的速率最慢的步驟控制了整個(gè)電極反應(yīng)的速率，從而成，從而成為決定電極反應(yīng)速率的控制步驟。通常我們把反應(yīng)物在電極為決定電極反應(yīng)速率的控制步驟。通常我們把反應(yīng)物在電極上的放電過(guò)程看成是由下列一些步驟串聯(lián)組成：上的放電過(guò)程看成是由下列一些步驟串聯(lián)組成：反應(yīng)物向電極表

14、面?zhèn)鬟f，即液相中的傳質(zhì)步驟；反應(yīng)物向電極表面?zhèn)鬟f，即液相中的傳質(zhì)步驟；反應(yīng)物在界面層進(jìn)行反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化步驟，即前置表面轉(zhuǎn)化步驟，反應(yīng)物在界面層進(jìn)行反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化步驟，即前置表面轉(zhuǎn)化步驟，例如反應(yīng)物在電極表面上的吸附；例如反應(yīng)物在電極表面上的吸附；在電極表面上進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)，生成反應(yīng)產(chǎn)物，即電化學(xué)在電極表面上進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)，生成反應(yīng)產(chǎn)物，即電化學(xué)步驟。步驟。反應(yīng)產(chǎn)物在界面層進(jìn)行反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化步驟，即隨后的表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物在界面層進(jìn)行反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化步驟，即隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟，例如自表面上脫附，反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合等；步驟，例如自表面上脫附，反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合等；反應(yīng)產(chǎn)物生成新相步驟或反應(yīng)產(chǎn)的向溶液中傳遞，即

15、液相中的反應(yīng)產(chǎn)物生成新相步驟或反應(yīng)產(chǎn)的向溶液中傳遞，即液相中的傳質(zhì)步驟。傳質(zhì)步驟。 從以上幾個(gè)步驟中可以看出，全部過(guò)程大體可分從以上幾個(gè)步驟中可以看出，全部過(guò)程大體可分為兩種類(lèi)型：一是在界面層進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反為兩種類(lèi)型：一是在界面層進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程；二是反應(yīng)物或產(chǎn)物在界面層與溶液內(nèi)部之應(yīng)的過(guò)程；二是反應(yīng)物或產(chǎn)物在界面層與溶液內(nèi)部之間進(jìn)行傳遞的過(guò)程間進(jìn)行傳遞的過(guò)程( (即液相中的傳質(zhì)步驟即液相中的傳質(zhì)步驟) )，該過(guò)程通，該過(guò)程通常包括對(duì)流、擴(kuò)散和電遷移：常包括對(duì)流、擴(kuò)散和電遷移： (a)(a)對(duì)流傳質(zhì)過(guò)程對(duì)流傳質(zhì)過(guò)程是指反應(yīng)物或產(chǎn)物粒子隨著液體的流是指反應(yīng)物或產(chǎn)物粒子隨著液

16、體的流動(dòng)而移動(dòng)的過(guò)程動(dòng)而移動(dòng)的過(guò)程。需要指出的是：這是指整個(gè)液體的。需要指出的是：這是指整個(gè)液體的運(yùn)動(dòng)，此時(shí)，液體與粒子之間沒(méi)有相對(duì)的運(yùn)動(dòng)。對(duì)流運(yùn)動(dòng)，此時(shí)，液體與粒子之間沒(méi)有相對(duì)的運(yùn)動(dòng)。對(duì)流的出現(xiàn)是由于不同部位的的出現(xiàn)是由于不同部位的密度密度不同而引起的，而密度不同而引起的，而密度差則是由于液體各部分間的濃度差或溫度差所造成。差則是由于液體各部分間的濃度差或溫度差所造成。在電極上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，電極表面附近溶液濃度在電極上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，電極表面附近溶液濃度必然發(fā)生變化；同時(shí)，如果在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中伴隨必然發(fā)生變化；同時(shí)，如果在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中伴隨放出大量的熱，也必然會(huì)引起電極表面附近溶液

17、溫度放出大量的熱，也必然會(huì)引起電極表面附近溶液溫度的升高，從而引起對(duì)流傳質(zhì)。的升高，從而引起對(duì)流傳質(zhì)。 (b)(b)擴(kuò)散擴(kuò)散是指某種粒子從高濃度向低濃度方向轉(zhuǎn)移的現(xiàn)是指某種粒子從高濃度向低濃度方向轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象象。 由于電化學(xué)反應(yīng)，某種離子在電極表面放電，會(huì)使由于電化學(xué)反應(yīng)，某種離子在電極表面放電，會(huì)使電極表面附近該離子的濃度和本體溶液產(chǎn)生差別。通電極表面附近該離子的濃度和本體溶液產(chǎn)生差別。通常情況下，當(dāng)陽(yáng)離子在陰極還原時(shí)，電極附近溶液中常情況下，當(dāng)陽(yáng)離子在陰極還原時(shí)，電極附近溶液中該離子濃度小于本體溶液中的濃度；陽(yáng)極氧化生成某該離子濃度小于本體溶液中的濃度；陽(yáng)極氧化生成某種離子時(shí)，電極附近溶液中

18、該離子濃度要大于本體溶種離子時(shí)，電極附近溶液中該離子濃度要大于本體溶液中的濃度。應(yīng)該注意擴(kuò)散和對(duì)流二者的區(qū)別，液中的濃度。應(yīng)該注意擴(kuò)散和對(duì)流二者的區(qū)別，擴(kuò)散擴(kuò)散是指某種粒子相對(duì)于溶劑的運(yùn)動(dòng)是指某種粒子相對(duì)于溶劑的運(yùn)動(dòng)，而，而對(duì)流是指整個(gè)液對(duì)流是指整個(gè)液體體( (包括溶劑和粒子包括溶劑和粒子) )的運(yùn)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)。 (c)(c)電遷移電遷移是指液相中帶電粒子在電場(chǎng)力作用是指液相中帶電粒子在電場(chǎng)力作用下引起的遷移。下引起的遷移。上述三種傳質(zhì)過(guò)程在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)都會(huì)同時(shí)發(fā)上述三種傳質(zhì)過(guò)程在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)都會(huì)同時(shí)發(fā)生，但在不同位置或不同情況下會(huì)有所不同。例如在遠(yuǎn)生，但在不同位置或不同情況下會(huì)有

19、所不同。例如在遠(yuǎn)離電極的本體溶液其擴(kuò)散和電遷移可以忽略不計(jì)，主要離電極的本體溶液其擴(kuò)散和電遷移可以忽略不計(jì)，主要發(fā)生的是對(duì)流；而在電極附近的薄層溶液中擴(kuò)散或電遷發(fā)生的是對(duì)流；而在電極附近的薄層溶液中擴(kuò)散或電遷移起重要作用。移起重要作用。當(dāng)參與反應(yīng)的粒子在電極表面附近的薄當(dāng)參與反應(yīng)的粒子在電極表面附近的薄層溶液中擴(kuò)散速率為傳質(zhì)控制步驟時(shí)引起的極化現(xiàn)象層溶液中擴(kuò)散速率為傳質(zhì)控制步驟時(shí)引起的極化現(xiàn)象稱(chēng)之為稱(chēng)之為濃差極化濃差極化(第第2種定義種定義) 。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜

20、分析極譜分析。如用銀電極電解如用銀電極電解AgNOAgNO3 3溶液，溶液，陰極陰極附近附近AgAg+ +沉積到銀電極沉積到銀電極上，使電極附近的上，使電極附近的AgAg+ +濃度濃度(c(ce e) )比本體溶液的濃度比本體溶液的濃度(c)(c)減減少。少。 平平Ag+/Ag(RT/F)(1/c) 不可逆不可逆Ag+/Ag(RT/F)(1/ce)因?yàn)橐驗(yàn)閏ce，所以，所以平，陰平，陰不可逆，陰不可逆，陰 ，這兩個(gè)由濃度不，這兩個(gè)由濃度不同而產(chǎn)生的電極電勢(shì)的差值就是同而產(chǎn)生的電極電勢(shì)的差值就是濃差超電勢(shì)濃差超電勢(shì)(0)(0)。陰極陰極 陰陰可逆，陰可逆，陰不可逆，陰不可逆，陰 （RT/F）(c

21、/c(c/ce e) ) 0 0通過(guò)電極的電流密度越大，濃差超電勢(shì)也越大；若加通過(guò)電極的電流密度越大，濃差超電勢(shì)也越大；若加強(qiáng)攪拌和提高電解溫度，則將減小濃差超電勢(shì)。強(qiáng)攪拌和提高電解溫度，則將減小濃差超電勢(shì)。 同理，對(duì)陽(yáng)極同理，對(duì)陽(yáng)極 陽(yáng)陽(yáng)不可逆，陽(yáng)不可逆，陽(yáng)可逆，陽(yáng)可逆，陽(yáng) （RT/F）(ce/c) 0影響超電勢(shì)的因素影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。中的雜質(zhì)等。(2)(2)電化學(xué)極化電化學(xué)極化 在電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)都是由一系列連在電極上發(fā)生的電化學(xué)反

22、應(yīng)都是由一系列連續(xù)步驟組成，在整個(gè)過(guò)程中哪一步驟最慢，續(xù)步驟組成，在整個(gè)過(guò)程中哪一步驟最慢，它就控制了整個(gè)電極反應(yīng)的速率。為此，必它就控制了整個(gè)電極反應(yīng)的速率。為此，必須在相應(yīng)的平衡電勢(shì)上額外附加電勢(shì)，以克須在相應(yīng)的平衡電勢(shì)上額外附加電勢(shì)，以克服此阻力，加速反應(yīng)的進(jìn)行。這種服此阻力，加速反應(yīng)的進(jìn)行。這種由于電化由于電化學(xué)反應(yīng)步驟的阻力而引起的極化稱(chēng)為學(xué)反應(yīng)步驟的阻力而引起的極化稱(chēng)為電化學(xué)電化學(xué)極化極化，由電化學(xué)極化所引起的超電勢(shì)，稱(chēng)為由電化學(xué)極化所引起的超電勢(shì)，稱(chēng)為活化超電勢(shì)活化超電勢(shì)，因?yàn)檫@種超電勢(shì)與整個(gè)反應(yīng)過(guò)，因?yàn)檫@種超電勢(shì)與整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)速率起決定性作用的那一個(gè)電化程中對(duì)反應(yīng)速率起

23、決定性作用的那一個(gè)電化學(xué)步驟的活化能有關(guān)。學(xué)步驟的活化能有關(guān)。 對(duì)電化學(xué)極化同樣有：對(duì)電化學(xué)極化同樣有：陰極陰極 陰陰平，陰平，陰 不可逆，陰不可逆，陰陽(yáng)極陽(yáng)極 陽(yáng)陽(yáng)不可逆，陽(yáng)不可逆，陽(yáng)平，陽(yáng)平，陽(yáng)（3 3）電阻極化）電阻極化 由于在電解過(guò)程中，電極表面生成一層氧化物的薄膜或由于在電解過(guò)程中，電極表面生成一層氧化物的薄膜或其它物質(zhì)，從而使電流的通過(guò)受到阻力，由于這種原因其它物質(zhì)，從而使電流的通過(guò)受到阻力，由于這種原因所引起的超電勢(shì)稱(chēng)為所引起的超電勢(shì)稱(chēng)為電阻超電勢(shì)電阻超電勢(shì)。 若以若以R Re e表示電極表面層的電阻，表示電極表面層的電阻，I表示通過(guò)的電流，表示通過(guò)的電流，則電阻超電勢(shì)則電阻超電

24、勢(shì)電阻電阻在數(shù)值上就等于在數(shù)值上就等于I Re 。電極超電勢(shì)通常是三種超電勢(shì)的總和，即電極超電勢(shì)通常是三種超電勢(shì)的總和，即: 總總= 電阻電阻+ 濃差濃差+ 活化活化分解電壓分解電壓 E分解分解不可逆，不可逆，陽(yáng)陽(yáng)不可逆，不可逆，陰陰 平衡，平衡，陽(yáng)陽(yáng)平衡，平衡，陰陰陽(yáng)陽(yáng)陰陰3.3.極化曲線極化曲線（polarization curve） 及其測(cè)定及其測(cè)定 超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱(chēng)為超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱(chēng)為極化曲線極化曲線。極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)。極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。測(cè)定極化曲線原理：測(cè)定極

25、化曲線原理：通過(guò)調(diào)節(jié)包含某個(gè)待測(cè)電極的電解池的電流，來(lái)測(cè)通過(guò)調(diào)節(jié)包含某個(gè)待測(cè)電極的電解池的電流，來(lái)測(cè)定由此電極與一參比電極組成的電池的電動(dòng)勢(shì)定由此電極與一參比電極組成的電池的電動(dòng)勢(shì), ,并由并由此求出待測(cè)電極的電極電勢(shì)與通過(guò)此電極的電流密度此求出待測(cè)電極的電極電勢(shì)與通過(guò)此電極的電流密度的關(guān)系曲線來(lái)確定電極極化程度的大小。的關(guān)系曲線來(lái)確定電極極化程度的大小。(1)(1)電解池中兩電極的極化曲線電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度隨著電流密度的增大，兩電極上的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，的超電勢(shì)也增大，陽(yáng)極陽(yáng)極析出電勢(shì)析出電勢(shì)變大變大，陰極陰極析出電勢(shì)析出電勢(shì)變小變小，使發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)使發(fā)生電

26、極反應(yīng)時(shí)所需的外加的電壓所需的外加的電壓增加，額外消耗了增加，額外消耗了電能。電能。(2)(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中兩電極的極化曲線原電池中，原電池中，負(fù)極是陽(yáng)負(fù)極是陽(yáng)極極，正極是陰極正極是陰極。隨。隨著電流密度的增加，著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池由于極化，使原電池的電動(dòng)勢(shì)減小的電動(dòng)勢(shì)減小, ,對(duì)外對(duì)外作有用功的能力下降。作有用功的能力下降。 (a)(a)電解池電解池 （b b）原電池）原電池 E不可逆電池不可逆電池E可逆可逆陽(yáng)陽(yáng)陰陰 E不可逆電解不可逆電解E可逆可逆陽(yáng)陽(yáng)陰陰 一般，一般，電解時(shí)電解時(shí)電

27、流密度愈大，所產(chǎn)生的電流密度愈大，所產(chǎn)生的超電勢(shì)也愈大，則所需的外加電壓也要愈大，超電勢(shì)也愈大，則所需的外加電壓也要愈大，所消耗的電功就愈多。所消耗的電功就愈多。 對(duì)于對(duì)于原電池原電池，隨著電極上通過(guò)的電流密，隨著電極上通過(guò)的電流密度的增大，由于極化作用，負(fù)極（陽(yáng)極）的度的增大，由于極化作用，負(fù)極（陽(yáng)極）的電極電勢(shì)與可逆時(shí)的電極電勢(shì)比越來(lái)越大，電極電勢(shì)與可逆時(shí)的電極電勢(shì)比越來(lái)越大，而正極（陰極）的電極電勢(shì)與可逆時(shí)的電極而正極（陰極）的電極電勢(shì)與可逆時(shí)的電極電勢(shì)比越來(lái)越小，兩條極化曲線越來(lái)越近，電勢(shì)比越來(lái)越小，兩條極化曲線越來(lái)越近，即原電池的電動(dòng)勢(shì)逐漸減小，其能夠做的電即原電池的電動(dòng)勢(shì)逐漸減小，

28、其能夠做的電功也逐步減小。功也逐步減小。 4.4.氫超電勢(shì)氫超電勢(shì) 影響超電勢(shì)的因素主要有：電極材料、電極的表影響超電勢(shì)的因素主要有：電極材料、電極的表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度以及面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度以及溶液中的雜質(zhì)等。溶液中的雜質(zhì)等。 * *金屬金屬在電極上析出時(shí)在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。，通常可忽略不計(jì)。 * * *氣體氣體，特別是氫氣和氧氣，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大超電勢(shì)值較大。 電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，H H+ +在在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。陰極會(huì)與金屬離子

29、競(jìng)爭(zhēng)還原。利用氫在電極上的超電利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍這在電鍍工業(yè)上是很重要的。工業(yè)上是很重要的。 例如，只有控制溶液的例如，只有控制溶液的pHpH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍才使得鍍ZnZn，SnSn，NiNi，CrCr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。等工藝成為現(xiàn)實(shí)。 氫氣在幾種電極上氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如的超電勢(shì)如P124P124 表表10.210.2所示所示。 可見(jiàn)在石墨和汞可見(jiàn)在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的特別是鍍了鉑黑的鉑電極

30、上，超電勢(shì)鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要電極中的鉑電極要鍍上鉑黑鍍上鉑黑.5.5.塔菲爾公式塔菲爾公式（Tafels equation） 早在早在19051905年，年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見(jiàn)的電發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見(jiàn)的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：在如下的定量關(guān)系：lnabj式中式中, , j 是是電流密度電流密度; ;a:a:是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)；與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)；b:

31、b:是超電勢(shì)值的決定因素，是超電勢(shì)值的決定因素，在常溫下一般等于在常溫下一般等于0.050V 。a a、b b都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。 在在電流密度很低電流密度很低時(shí)，塔菲爾公式的形式為：時(shí)，塔菲爾公式的形式為： jj 與金屬電極的性質(zhì)有關(guān)，可以表示在與金屬電極的性質(zhì)有關(guān)，可以表示在指定條件下氫電極的不可逆程度。指定條件下氫電極的不可逆程度。 放電的機(jī)理放電的機(jī)理氫在陰極放電的機(jī)理一般認(rèn)為是由幾步組成的。氫在陰極放電的機(jī)理一般認(rèn)為是由幾步組成的。（1）H3O+從溶液本體向電極附近的擴(kuò)散。從溶液本體向電極附近的擴(kuò)散。（2）H3O+從電極附近的溶液中遷移到電極上。從電極附近的溶液中遷移到電極上

32、。（3）H3O+在電極上放電。在電極上放電。H3O+e-+MeeMe-H+He-H+H2 2O O（4）吸附在電極上的）吸附在電極上的H原子化合為原子化合為H2。2Me-He-HMe+e+ H2 （5）H2從電極上擴(kuò)散到溶液中形成氣泡逸出。從電極上擴(kuò)散到溶液中形成氣泡逸出。（2）、（）、（3）、（）、（4）哪個(gè)為反應(yīng)速率控制步驟，還沒(méi)）哪個(gè)為反應(yīng)速率控制步驟，還沒(méi)有定論。一般認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理和控制步驟隨反應(yīng)條件而有定論。一般認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理和控制步驟隨反應(yīng)條件而變化。變化。*在氫超電勢(shì)高的金屬在氫超電勢(shì)高的金屬(Hg,Zn,Pb,Cd等等)遲緩放電理論遲緩放電理論 （3）基本符合實(shí)際；）基本符合實(shí)際；

33、*氫超電勢(shì)低的金屬氫超電勢(shì)低的金屬(Pt,Pd等等)復(fù)合理論（復(fù)合理論（4）基本復(fù)合）基本復(fù)合 實(shí)際。實(shí)際。如用如用遲緩放電理論遲緩放電理論推導(dǎo)塔菲爾公式。推導(dǎo)塔菲爾公式。當(dāng)陰極極化很大時(shí)，當(dāng)陰極極化很大時(shí)，j陰陰j還原還原j氧化氧化j還原還原 j0exp(nF陰陰/RT) 取對(duì)數(shù)：取對(duì)數(shù)：j陰陰j0 0nF陰陰/RT 或者：或者： 陰陰(RT/nF)j0 0(RT/nF)j陰陰與塔菲爾公式：與塔菲爾公式：ab bj 一致。一致。當(dāng)陽(yáng)極極化很大時(shí)，當(dāng)陽(yáng)極極化很大時(shí)，j陽(yáng)陽(yáng)j氧化氧化j還原還原j氧化氧化 j0exp(nF陽(yáng)陽(yáng)/RT) 陽(yáng)陽(yáng)(RT/nF)j0 0(RT/nF)j陽(yáng)陽(yáng)其中其中:j:j

34、0 0是平衡狀態(tài)下單位時(shí)間內(nèi)單位表面上所交換是平衡狀態(tài)下單位時(shí)間內(nèi)單位表面上所交換的電流，稱(chēng)為的電流，稱(chēng)為交換電流交換電流。和和為為傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)，是用來(lái)描述電勢(shì)對(duì)電極反應(yīng)活化，是用來(lái)描述電勢(shì)對(duì)電極反應(yīng)活化能影響程度的參數(shù)，都是小于能影響程度的參數(shù)，都是小于1 1的正數(shù)，且的正數(shù)，且1 110.3 10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) (1)電解時(shí)陰極上的反應(yīng)電解時(shí)陰極上的反應(yīng) 電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有質(zhì)通常有: (a)金屬離子，金屬離子，(b)氫離子氫離子 . 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)判斷在陰極上

35、首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)考慮它生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出出。2z+Hz+z+M+H1(M |M)(M ,M)ln1(H |H)lnRTEEzFaRTEFa $例如例如在在25時(shí)，將時(shí)，將金屬鋅金屬鋅放在硫酸鋅溶液中構(gòu)成電解池放在硫酸鋅溶液中構(gòu)成電解池的的陰極陰極，則在電解時(shí)，在陰極上將析出鋅而不是氫氣。，則在電解時(shí)，在陰極上將析出鋅而不是氫氣。因?yàn)殡m然因?yàn)殡m然E E陰，平陰，平( (Zn2+2e-Zn)-0.763V，E E陰，平陰，平（2H+2e-H2)-0.41V(

36、在中性溶液中在中性溶液中pH7時(shí)時(shí))，但析出鋅的超電勢(shì)可以忽略，而氫在鋅陰極上的超電勢(shì)但析出鋅的超電勢(shì)可以忽略，而氫在鋅陰極上的超電勢(shì)大大(約為約為0.70.8V)，因此，因此 E E陰陰( (Zn2+2e-Zn)E E陰陰(2H+2e-H2)，因而首先析出的是鋅。因而首先析出的是鋅。相反，如用相反，如用鉑作陰極鉑作陰極，電解硫酸鋅溶液，氫在鉑電極上，電解硫酸鋅溶液，氫在鉑電極上的超電勢(shì)在電流密度不大時(shí)也可忽略，所以的超電勢(shì)在電流密度不大時(shí)也可忽略，所以 E E陰陰( (2H+2e-H2) )E E陰陰( (Zn2+2e-Zn)，在陰極上析出的是氫而不是鋅。在陰極發(fā)生還原反應(yīng)的在陰極上析出的是

37、氫而不是鋅。在陰極發(fā)生還原反應(yīng)的是金屬離子及是金屬離子及H+離子。離子。H2析出的超電勢(shì)大，任何情況下析出的超電勢(shì)大，任何情況下均不能忽略。金屬離子析出的超電勢(shì)因較小，故在均不能忽略。金屬離子析出的超電勢(shì)因較小，故在 j(Cu2+2e-Cu) (2H+2e-H2) ，l故在陰極上析出的先后順序?yàn)楣试陉帢O上析出的先后順序?yàn)锳g ,Cu , H2 。l 陽(yáng)極陽(yáng)極可能析出的物質(zhì)為可能析出的物質(zhì)為O2,因因SO42-的析出的析出電勢(shì)很高，在水溶液中不可能放電，所以電勢(shì)很高，在水溶液中不可能放電，所以只可能是在陽(yáng)極反應(yīng)析出只可能是在陽(yáng)極反應(yīng)析出O2，即，即 l2H2O O2(p)+4H+(a+)+4e-

38、 l=陽(yáng)陽(yáng)+陽(yáng)陽(yáng)=1.229+0.5 = 1.729 Vl故故Ag 析出時(shí)槽壓為析出時(shí)槽壓為 l陽(yáng)陽(yáng)-陰陰=1.729-0.681=1.048 V 10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐 與金屬的鈍化與金屬的鈍化l 金屬腐蝕會(huì)導(dǎo)致國(guó)民經(jīng)濟(jì)的巨大損失。美國(guó)在金屬腐蝕會(huì)導(dǎo)致國(guó)民經(jīng)濟(jì)的巨大損失。美國(guó)在2020世紀(jì)世紀(jì)8080年代初期的統(tǒng)計(jì)年損失達(dá)年代初期的統(tǒng)計(jì)年損失達(dá)1 1千多億美元；估計(jì)我國(guó)千多億美元；估計(jì)我國(guó)的年損失在的年損失在300300億元以上。電化學(xué)腐蝕與防護(hù)問(wèn)題既億元以上。電化學(xué)腐蝕與防護(hù)問(wèn)題既有我們?nèi)粘Ｉ畛Ｒ?jiàn)到的鋼鐵生銹、電池的點(diǎn)蝕等問(wèn)有我們?nèi)粘Ｉ畛Ｒ?jiàn)到的鋼鐵生銹、

39、電池的點(diǎn)蝕等問(wèn)題，也與當(dāng)前新能源、新材料等領(lǐng)域密切相關(guān)?？梢灶}，也與當(dāng)前新能源、新材料等領(lǐng)域密切相關(guān)?？梢哉f(shuō)，腐蝕與防護(hù)問(wèn)題存在于國(guó)民經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的各說(shuō)，腐蝕與防護(hù)問(wèn)題存在于國(guó)民經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的各個(gè)領(lǐng)域，不斷地提出的新問(wèn)題促使腐蝕與防護(hù)成為一個(gè)領(lǐng)域，不斷地提出的新問(wèn)題促使腐蝕與防護(hù)成為一門(mén)迅速發(fā)展的綜合性邊緣學(xué)科。門(mén)迅速發(fā)展的綜合性邊緣學(xué)科。l 引起金屬腐蝕的主要原因是引起金屬腐蝕的主要原因是：金屬表面與周?chē)橘|(zhì)的：金屬表面與周?chē)橘|(zhì)的生物、化學(xué)或電化學(xué)作用而導(dǎo)致金屬被破壞。這一節(jié)生物、化學(xué)或電化學(xué)作用而導(dǎo)致金屬被破壞。這一節(jié)僅討論金屬表面與潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等介質(zhì)發(fā)生僅討論金屬表面與潮濕

40、空氣、電解質(zhì)溶液等介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的腐蝕電化學(xué)作用而引起的腐蝕- -電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕。 l經(jīng)濟(jì)參考報(bào)經(jīng)濟(jì)參考報(bào)2013年報(bào)道，統(tǒng)計(jì)資料表年報(bào)道，統(tǒng)計(jì)資料表明，中國(guó)明，中國(guó)2000年腐蝕損失達(dá)年腐蝕損失達(dá)5000億元，約億元，約占國(guó)民生產(chǎn)總值的占國(guó)民生產(chǎn)總值的5，目前仍有加大的趨，目前仍有加大的趨勢(shì)。其中四分之一以上的銹蝕損失可以通勢(shì)。其中四分之一以上的銹蝕損失可以通過(guò)防腐蝕手段進(jìn)行控制。過(guò)防腐蝕手段進(jìn)行控制。 l而美、英、德的年腐蝕損失分別占國(guó)民生而美、英、德的年腐蝕損失分別占國(guó)民生產(chǎn)總值的產(chǎn)總值的27、35和和3。l全世界每年因金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損全世界每年因金屬腐蝕造成的直

41、接經(jīng)濟(jì)損失約達(dá)失約達(dá)7000億美元億美元 .l銹蝕原因有三：銹蝕原因有三：l1.防銹包裝專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員少，不少?lài)?guó)有大中防銹包裝專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員少，不少?lài)?guó)有大中型企業(yè)已沒(méi)有該專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員，不知道如型企業(yè)已沒(méi)有該專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員，不知道如何操作；何操作；l2.防銹工藝不健全，或貫徹落實(shí)不力，未將防銹工藝不健全，或貫徹落實(shí)不力，未將防銹工藝作為產(chǎn)品設(shè)計(jì)和生產(chǎn)鏈條中的重防銹工藝作為產(chǎn)品設(shè)計(jì)和生產(chǎn)鏈條中的重要一環(huán)納入到整個(gè)生產(chǎn)工藝和管理流程中要一環(huán)納入到整個(gè)生產(chǎn)工藝和管理流程中來(lái)；來(lái)；l3.防銹材料質(zhì)量參差不齊，購(gòu)買(mǎi)、使用不規(guī)防銹材料質(zhì)量參差不齊，購(gòu)買(mǎi)、使用不規(guī)范。范。 金屬腐蝕分兩類(lèi)金屬腐蝕分兩類(lèi)：（1 1）化

42、學(xué)腐蝕）化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)金屬表面與介質(zhì), ,如氣體或非電解如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱(chēng)為質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱(chēng)為化學(xué)腐化學(xué)腐蝕蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。（2 2）電化學(xué)腐蝕）電化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱(chēng)稱(chēng)為為電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕。全世界每年因?yàn)楦鞣N腐蝕造成的設(shè)備和材料的損失約全世界每年

43、因?yàn)楦鞣N腐蝕造成的設(shè)備和材料的損失約占鋼鐵產(chǎn)量的占鋼鐵產(chǎn)量的1/41/4。所以研究金屬的腐蝕和防腐蝕有。所以研究金屬的腐蝕和防腐蝕有很重要的應(yīng)用價(jià)值。很重要的應(yīng)用價(jià)值。1.1.金屬的電化學(xué)腐蝕金屬的電化學(xué)腐蝕 (1)(1)腐蝕電池腐蝕電池 金屬的電化學(xué)腐蝕是金屬與介質(zhì)金屬的電化學(xué)腐蝕是金屬與介質(zhì)接觸時(shí)發(fā)生的自溶解過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中金屬接觸時(shí)發(fā)生的自溶解過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中金屬被氧化，所釋放的電子完全被氧化劑消耗，構(gòu)被氧化，所釋放的電子完全被氧化劑消耗，構(gòu)成一個(gè)自發(fā)的成一個(gè)自發(fā)的短路電池短路電池，這類(lèi)電池被稱(chēng)之為腐，這類(lèi)電池被稱(chēng)之為腐蝕電池。蝕電池。 （1 1）不同金屬與同一種電解質(zhì)溶液接觸就會(huì)形

44、成腐蝕不同金屬與同一種電解質(zhì)溶液接觸就會(huì)形成腐蝕電池。電池。例如：在銅板上有一鐵鉚釘，其形成的腐蝕電池如例如：在銅板上有一鐵鉚釘，其形成的腐蝕電池如圖所示。鐵作陽(yáng)極發(fā)生金屬的氧化反應(yīng)圖所示。鐵作陽(yáng)極發(fā)生金屬的氧化反應(yīng)Fe FeFe Fe2+2+ + 2e + 2e- -；同時(shí)在陰極銅上可能有如下兩種還原反應(yīng)：一般來(lái)說(shuō)，在空同時(shí)在陰極銅上可能有如下兩種還原反應(yīng)：一般來(lái)說(shuō)，在空氣中氧分壓氣中氧分壓=21 kPa =21 kPa 時(shí)，時(shí)，(O2+2H2O+4e- 4OH- )1.23 V, , 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于（2H2H+ + + 2e + 2e- - H H2 2），所以，所以吸氧腐蝕吸氧腐蝕更容

45、易發(fā)生，因而當(dāng)有氧氣存更容易發(fā)生，因而當(dāng)有氧氣存在時(shí)鐵的銹蝕特別嚴(yán)重。銅板與鐵釘兩種金屬在時(shí)鐵的銹蝕特別嚴(yán)重。銅板與鐵釘兩種金屬( (電極電極) )連結(jié)連結(jié)一起，相當(dāng)于電池的外電路短接，于是兩極上不斷發(fā)生一起，相當(dāng)于電池的外電路短接，于是兩極上不斷發(fā)生上述氧化上述氧化- -還原反應(yīng)。還原反應(yīng)。在水膜中生成的在水膜中生成的FeFe2+2+離子與其中的離子與其中的OHOH離子作用生成離子作用生成Fe(OH)2，接著又被空氣中氧繼續(xù)氧化，即接著又被空氣中氧繼續(xù)氧化，即 Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 4Fe(OH)3Fe(OH)3乃是鐵銹的主要成分。

46、這樣不斷地進(jìn)行下去，乃是鐵銹的主要成分。這樣不斷地進(jìn)行下去，機(jī)械部件就受到腐蝕而遭損壞。機(jī)械部件就受到腐蝕而遭損壞。 所以鐵銹是一個(gè)由所以鐵銹是一個(gè)由 等化合等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。物組成的疏松的混雜物質(zhì)。2+3+323Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe Ol 帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中的空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中的COCO2 2、SOSO2 2和海邊空和海邊空氣中的氣中的NaClNaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，成了原電池，銅作陰極銅作陰極，鐵作陽(yáng)極，鐵作陽(yáng)極

47、，所以鐵很快所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。腐蝕形成鐵銹。 （2 2）與電解質(zhì)溶液接觸的一種金屬也會(huì)因表面不均勻或與電解質(zhì)溶液接觸的一種金屬也會(huì)因表面不均勻或含雜質(zhì)而在金屬表面形成無(wú)數(shù)微電池，這些微型腐蝕電含雜質(zhì)而在金屬表面形成無(wú)數(shù)微電池，這些微型腐蝕電池導(dǎo)致金屬被腐蝕池導(dǎo)致金屬被腐蝕。例如工業(yè)用鋼材其中含雜質(zhì)例如工業(yè)用鋼材其中含雜質(zhì)( (如碳等如碳等) )，當(dāng)其表面覆蓋一層電解質(zhì)薄，當(dāng)其表面覆蓋一層電解質(zhì)薄膜時(shí)，鐵、碳及電解質(zhì)溶液就構(gòu)成膜時(shí)，鐵、碳及電解質(zhì)溶液就構(gòu)成微型腐蝕電池微型腐蝕電池。該微型電池中鐵是該微型電池中鐵是陽(yáng)極陽(yáng)極： Fe Fe2+ + 2e-碳作為陰極碳作為陰極：如果電解質(zhì)溶液是酸

48、性，則如果電解質(zhì)溶液是酸性，則陰極上有氫氣放出陰極上有氫氣放出 （2H+ + 2e- H2 ）；）；如果電解質(zhì)溶液是堿性，則如果電解質(zhì)溶液是堿性，則陰極上發(fā)生反應(yīng)陰極上發(fā)生反應(yīng) O2+2H2O+4e- 4OH- 。雜質(zhì)與金屬形成的微電池使雜質(zhì)與金屬形成的微電池使鐵不斷被溶解鐵不斷被溶解而導(dǎo)致鋼材變質(zhì)。而導(dǎo)致鋼材變質(zhì)。（3 3）金屬表面不同部位電解質(zhì)溶液濃度不均勻形成的濃金屬表面不同部位電解質(zhì)溶液濃度不均勻形成的濃差電池也能產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕差電池也能產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。如將兩塊金屬鐵電極放在稀如將兩塊金屬鐵電極放在稀NaClNaCl溶液中，在一個(gè)電極表面通氮?dú)饬硪浑姌O通空氣，這時(shí)兩電溶液中，在一個(gè)電極

49、表面通氮?dú)饬硪浑姌O通空氣，這時(shí)兩電極間產(chǎn)生電勢(shì)差并引起了電流的流動(dòng)。該電池的電極反應(yīng)為：極間產(chǎn)生電勢(shì)差并引起了電流的流動(dòng)。該電池的電極反應(yīng)為： 缺氧電極：陽(yáng)極缺氧電極：陽(yáng)極 Fe - 2e - Fe2+ 氧足電極：陰級(jí)氧足電極：陰級(jí) O2 + 2H2O + 4e- 4OH - 在金屬表面各處由于空氣的充足程度不同而造成氧氣濃度不同，在金屬表面各處由于空氣的充足程度不同而造成氧氣濃度不同，這樣形成的濃差電池致使金屬腐蝕，這就解釋了為什么裂縫處及這樣形成的濃差電池致使金屬腐蝕，這就解釋了為什么裂縫處及水線下金屬常易有明顯腐蝕的原因。水線下金屬常易有明顯腐蝕的原因。l 例如在兩個(gè)聯(lián)結(jié)管的接觸面處或螺

50、紋聯(lián)結(jié)處，由于例如在兩個(gè)聯(lián)結(jié)管的接觸面處或螺紋聯(lián)結(jié)處，由于氧濃度低于其它處，就成為腐蝕電池的陽(yáng)極。當(dāng)把氧濃度低于其它處，就成為腐蝕電池的陽(yáng)極。當(dāng)把鐵板部分浸在稀的氯化鈉溶液中，將會(huì)發(fā)現(xiàn)在鐵板鐵板部分浸在稀的氯化鈉溶液中，將會(huì)發(fā)現(xiàn)在鐵板下部很快就受到腐蝕，但是緊靠在水線下面的那個(gè)下部很快就受到腐蝕，但是緊靠在水線下面的那個(gè)區(qū)域通常卻保持不受腐蝕。因?yàn)榫o靠在水線下面的區(qū)域通常卻保持不受腐蝕。因?yàn)榫o靠在水線下面的溶液中含有較多的氧，它在陰極反應(yīng)中用去了電子。溶液中含有較多的氧，它在陰極反應(yīng)中用去了電子。而水線較下部溶液中含有較少的氧，金屬會(huì)失去電而水線較下部溶液中含有較少的氧，金屬會(huì)失去電子進(jìn)行陽(yáng)極

51、反應(yīng)。子進(jìn)行陽(yáng)極反應(yīng)。 從上面的分析可以看出：所形成的腐蝕電池陽(yáng)極反應(yīng)一般都是金從上面的分析可以看出：所形成的腐蝕電池陽(yáng)極反應(yīng)一般都是金屬的溶解過(guò)程：屬的溶解過(guò)程： M Mz+ + ze-陰極反應(yīng)在不同條件下可以是不同的反應(yīng)，最常見(jiàn)的有下列兩種反陰極反應(yīng)在不同條件下可以是不同的反應(yīng)，最常見(jiàn)的有下列兩種反應(yīng)：應(yīng)： H+離子還原成氫氣的反應(yīng)（釋氫腐蝕）離子還原成氫氣的反應(yīng)（釋氫腐蝕） 2H+ + 2e- H2。該反應(yīng)通常容易發(fā)生在酸性溶液中和在氫超電勢(shì)較小的金屬材料該反應(yīng)通常容易發(fā)生在酸性溶液中和在氫超電勢(shì)較小的金屬材料 氧氣還原成氧氣還原成OH-離子的反應(yīng)（耗氧腐蝕）離子的反應(yīng)（耗氧腐蝕） O2

52、 + 2H2O + 4e 4OH-。在中性或堿性溶液中，以及溶液里溶解有足夠量的氧氣時(shí)，常發(fā)生在中性或堿性溶液中，以及溶液里溶解有足夠量的氧氣時(shí)，常發(fā)生此反應(yīng)。若在酸性環(huán)境中，發(fā)生反應(yīng)此反應(yīng)。若在酸性環(huán)境中，發(fā)生反應(yīng) O2 + 4H+ + 4e- 2H2(1)(1)析氫腐蝕析氫腐蝕2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTEFa 設(shè) ， 則+27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 VE鐵陽(yáng)極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，2+6(Fe )10a2+2+61(Fe |Fe)(Fe |Fe)ln100.617VRTEEzF$這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為，是自發(fā)電池。0.204

53、V 如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)： 這時(shí)與這時(shí)與 (-0.617V(-0.617V) )陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為勢(shì)為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。2+(Fe |Fe)E1.433 V（2 2）耗氧腐蝕）耗氧腐蝕+2+27O2H 1, 10 ,(O |H O,H )0.816VaaE設(shè)則 +2+22+224OHO (g)+4H4e2H O1(O |H O,H )ln4RTEEFa a$1.229 VE $l影響金屬表面腐蝕速度的主要因素：影響金屬表面腐蝕速度的主要因素： 金屬極化性能的影響：其他條件相同時(shí)，

54、極金屬極化性能的影響：其他條件相同時(shí)，極化性能越小，腐蝕電流就越大，金屬被腐蝕的化性能越小，腐蝕電流就越大，金屬被腐蝕的速度也越快；速度也越快； 金屬平衡電極電勢(shì)的影響：腐蝕電池的初金屬平衡電極電勢(shì)的影響：腐蝕電池的初始電勢(shì)差越大，最大腐蝕電流也越大；金屬的始電勢(shì)差越大，最大腐蝕電流也越大；金屬的電極電勢(shì)越負(fù)，腐蝕電流越大；電極電勢(shì)越負(fù)，腐蝕電流越大； 氫的超電勢(shì)：如在金屬作陰極時(shí)在上面析氫的超電勢(shì)：如在金屬作陰極時(shí)在上面析出氫氣，則應(yīng)該考慮氫在金屬上的超電勢(shì)。氫出氫氣，則應(yīng)該考慮氫在金屬上的超電勢(shì)。氫的不平衡電勢(shì)越低，則金屬越容易腐蝕。的不平衡電勢(shì)越低，則金屬越容易腐蝕。2.2.金屬的防腐金

55、屬的防腐l(1)(1)非金屬保護(hù)層非金屬保護(hù)層( (涂層涂層) ) 在材料表面涂覆耐腐蝕的非金屬保護(hù)層，在材料表面涂覆耐腐蝕的非金屬保護(hù)層，諸如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、瀝青、高分子諸如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、瀝青、高分子材料材料( (如塑料、橡膠、聚酯等如塑料、橡膠、聚酯等) )，使金屬與腐蝕，使金屬與腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)，當(dāng)這些保護(hù)層完整時(shí)能起保護(hù)的作介質(zhì)隔開(kāi)，當(dāng)這些保護(hù)層完整時(shí)能起保護(hù)的作用。美國(guó)在廿世紀(jì)用。美國(guó)在廿世紀(jì)5050年代首先將合成樹(shù)脂涂到年代首先將合成樹(shù)脂涂到鋼管上，目前美國(guó)鋪設(shè)的管線中有機(jī)涂層管道鋼管上，目前美國(guó)鋪設(shè)的管線中有機(jī)涂層管道用量年增長(zhǎng)用量年增長(zhǎng)10%10%。在大型設(shè)備和工

56、程實(shí)施中，。在大型設(shè)備和工程實(shí)施中，往往是往往是保護(hù)層既起到防護(hù)作用又起到隔熱、保保護(hù)層既起到防護(hù)作用又起到隔熱、保溫等多種作用溫等多種作用。 l (2) (2) 金屬保護(hù)層金屬保護(hù)層( (電鍍電鍍) ) 采用電鍍的方法，將耐腐蝕較強(qiáng)的金屬或采用電鍍的方法，將耐腐蝕較強(qiáng)的金屬或合金覆蓋在被保護(hù)的金屬表面可分別形成陽(yáng)合金覆蓋在被保護(hù)的金屬表面可分別形成陽(yáng)極保護(hù)層和陰極保護(hù)層。例如用鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極保護(hù)層和陰極保護(hù)層。例如用鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較負(fù)極電勢(shì)較負(fù)(-0.763V)(-0.763V)來(lái)保護(hù)金屬來(lái)保護(hù)金屬( (例如例如Fe)Fe)是是一種一種陽(yáng)極鍍層陽(yáng)極鍍層，表面層破損了，腐蝕的只是，表面層破損了

57、，腐蝕的只是表面層；表面層； 而把錫、而把錫、AuAu，或者，或者AgAg鍍到鍍到FeFe上則形成上則形成陰極鍍陰極鍍層層( (錫為陰極，鐵為陽(yáng)極錫為陰極，鐵為陽(yáng)極) )。缺點(diǎn)在于，當(dāng)保。缺點(diǎn)在于，當(dāng)保護(hù)層受到破壞，錫與鐵就會(huì)形成局部電池，護(hù)層受到破壞，錫與鐵就會(huì)形成局部電池，而鐵陽(yáng)極腐蝕更會(huì)加速。而鐵陽(yáng)極腐蝕更會(huì)加速。 l在金屬需要貴金屬保護(hù)時(shí)，采用在金屬需要貴金屬保護(hù)時(shí)，采用激光電鍍激光電鍍是當(dāng)前是當(dāng)前新興的一種電鍍方法。首先是效率比無(wú)激光照射新興的一種電鍍方法。首先是效率比無(wú)激光照射的高的高10001000倍。倍。8080年代研究激光噴射強(qiáng)化電鍍的新年代研究激光噴射強(qiáng)化電鍍的新技術(shù)，使激

58、光與鍍液同步射向陰極表面上，其優(yōu)技術(shù)，使激光與鍍液同步射向陰極表面上，其優(yōu)點(diǎn)是：點(diǎn)是：沉積速度快、鍍金可達(dá)沉積速度快、鍍金可達(dá)12m/s12m/s，金金屬沉積僅發(fā)生在激光照射區(qū)域無(wú)需采用屏蔽措施屬沉積僅發(fā)生在激光照射區(qū)域無(wú)需采用屏蔽措施可得到局部沉積鍍層，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，并使鍍可得到局部沉積鍍層，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，并使鍍層結(jié)合力大大提高，層結(jié)合力大大提高，節(jié)省投資，節(jié)省貴金屬，節(jié)省投資，節(jié)省貴金屬，節(jié)省時(shí)間，并容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。金屬鍍層不僅節(jié)省時(shí)間，并容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。金屬鍍層不僅可以防腐蝕，而且對(duì)器件的穩(wěn)定性也是至關(guān)重要可以防腐蝕，而且對(duì)器件的穩(wěn)定性也是至關(guān)重要的。例如在航天器的。例如在航天器

59、( (衛(wèi)星、飛船衛(wèi)星、飛船) )廣泛采用鎂合金廣泛采用鎂合金材料。在這種材料表面鍍上材料。在這種材料表面鍍上5m5m無(wú)孔、結(jié)合牢固無(wú)孔、結(jié)合牢固的純金屬鍍層能符合在衛(wèi)星發(fā)射前和發(fā)射后的環(huán)的純金屬鍍層能符合在衛(wèi)星發(fā)射前和發(fā)射后的環(huán)境中表面高度穩(wěn)定性的要求。境中表面高度穩(wěn)定性的要求。 l（3 3）電化（學(xué)）保護(hù)）電化（學(xué)）保護(hù) a. a. 保護(hù)器保護(hù)保護(hù)器保護(hù) 將被保護(hù)的金屬將被保護(hù)的金屬( (如鐵如鐵) )作作陰極，較活潑的金屬陰極，較活潑的金屬( (如如Zn)Zn)作作犧牲性陽(yáng)極犧牲性陽(yáng)極。陽(yáng)。陽(yáng)極腐蝕后定期更換。如船舶。極腐蝕后定期更換。如船舶。l b. b. 陰極電保護(hù)陰極電保護(hù) 外加電源

60、組成一個(gè)電解池，外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽(yáng)極。將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽(yáng)極。l第一種方法又稱(chēng)為第一種方法又稱(chēng)為犧牲陽(yáng)極保護(hù)法犧牲陽(yáng)極保護(hù)法：它是在腐：它是在腐蝕金屬系統(tǒng)上聯(lián)結(jié)電勢(shì)更負(fù)的金屬，即更容易蝕金屬系統(tǒng)上聯(lián)結(jié)電勢(shì)更負(fù)的金屬，即更容易進(jìn)行陽(yáng)極溶解的金屬進(jìn)行陽(yáng)極溶解的金屬( (例如在鐵容器外加一鋅例如在鐵容器外加一鋅塊塊) )作為更有效的陽(yáng)極，稱(chēng)為保護(hù)器。這時(shí)，作為更有效的陽(yáng)極，稱(chēng)為保護(hù)器。這時(shí)，保護(hù)器的溶解基本上代替了原來(lái)腐蝕系統(tǒng)中陽(yáng)保護(hù)器的溶解基本上代替了原來(lái)腐蝕系統(tǒng)中陽(yáng)極的溶解，從而保護(hù)了原有的金屬。此法的缺極的溶解，從而保護(hù)了原有的金屬。此法的缺點(diǎn)是用