精細(xì)化學(xué)品合成原理-第2章-精細(xì)有機(jī)合成基礎(chǔ)1-2

1、12022-3-1復(fù)習(xí)提問(wèn) 親電試劑 親核試劑 第一類定位基團(tuán)，舉例 第二類定位基團(tuán)，舉例 為下列定位基團(tuán)分類，并按發(fā)生取代反應(yīng)的難易排序： -CHO, -OH, -NO2, -OCH3, -Cl, -N+(CH3)322022-3-1一、反應(yīng)歷程一、反應(yīng)歷程以苯的一元親電取代為例，其反應(yīng)過(guò)程可表示如下：以苯的一元親電取代為例，其反應(yīng)過(guò)程可表示如下：絡(luò)合物絡(luò)合物又叫惠蘭特中間體或碳正離子中間體又叫惠蘭特中間體或碳正離子中間體+ E+E+EH+-H+E絡(luò)合物絡(luò)合物快慢EH+EH+EH+K-1k1k2化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過(guò)程，又稱反應(yīng)機(jī)理?；瘜W(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過(guò)程，又稱反應(yīng)機(jī)理。2.1 芳香族

2、親電取代的定位規(guī)律芳香族親電取代的定位規(guī)律32022-3-11、定位規(guī)律、定位規(guī)律EAAEAEAE+決定反應(yīng)的難易決定反應(yīng)的難易以苯的相對(duì)反應(yīng)速率為標(biāo)準(zhǔn)，以苯的相對(duì)反應(yīng)速率為標(biāo)準(zhǔn)，分為分為和和決定反應(yīng)的位置決定反應(yīng)的位置以鄰對(duì)位產(chǎn)率以鄰對(duì)位產(chǎn)率60%為標(biāo)準(zhǔn)，為標(biāo)準(zhǔn)，分為分為和和理論平均值：理論平均值：定位定位基團(tuán)基團(tuán)二、苯的二元親電取代反應(yīng)二、苯的二元親電取代反應(yīng)42022-3-1表表2-1 鄰、對(duì)位定位基和間位定位基鄰、對(duì)位定位基和間位定位基定位定位效應(yīng)效應(yīng)強(qiáng)度強(qiáng)度取代基取代基電子效應(yīng)電子效應(yīng)綜合綜合性質(zhì)性質(zhì)鄰鄰、對(duì)對(duì)位位定定位位最強(qiáng)最強(qiáng)-O-給電子誘導(dǎo)效應(yīng)、給電子誘導(dǎo)效應(yīng)、給電子共軛效應(yīng)給

3、電子共軛效應(yīng)活活化化基基強(qiáng)強(qiáng)NR2、NHR、NH2、OH、OR吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)小于給吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)小于給電子共軛效應(yīng)電子共軛效應(yīng)*給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，給電子超共軛效應(yīng)給電子超共軛效應(yīng)中中OCOR、NHCOR弱弱NHCHO、C6H5、CH3*、CR3*弱弱F、Cl、Br、I、CH2Cl、CH=CHCOOH、CH=CHNO2吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大于給吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大于給電子共軛效應(yīng)電子共軛效應(yīng)間間位位定定位位強(qiáng)強(qiáng)COR、CHO、COOR、CONH2、COOH，SO3H、CN、NO2、CF3*、CCl3*吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)、吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)、吸電子共軛效應(yīng)吸電子共軛效應(yīng)*只有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)只有吸電子誘

4、導(dǎo)效應(yīng)鈍鈍化化基基最強(qiáng)最強(qiáng)NH3+、NR3+吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)52022-3-1三、苯環(huán)上的已有取代基的定位規(guī)律及影響因素三、苯環(huán)上的已有取代基的定位規(guī)律及影響因素1 1、已有取代基的電子效應(yīng)、已有取代基的電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductive effect) （I）：）：由電負(fù)性大小決定。由電負(fù)性大小決定。共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（T T）：）：包括包括- -共軛和共軛和p-p-共軛。共軛。I:I:供電子供電子-I:-I:吸電子吸電子T:T:供電子供電子-T:-T:吸電子吸電子62022-3-1n有有+I，無(wú)，無(wú)T： 如如-C2H5，-CH3 （1）使）使-配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)；配

5、合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)； （2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定；）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （3）為）為鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基。C:C:I:I: -CH3是斥電子基CHHH超共軛使苯環(huán)上電子云密度使苯環(huán)上電子云密度+C、+ I同 向，都使苯環(huán)上電子云+C、+ I同 向，都使苯環(huán)上電子云密度密度CHHH72022-3-1n有有-I，無(wú)，無(wú)T： 如如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等等 （1）使）使-配合物均不穩(wěn)定，使苯環(huán)鈍化；配合物均不穩(wěn)定，使苯環(huán)鈍化； （2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更不穩(wěn)定；）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更不穩(wěn)定； （3）為）為間位定位基間位定位基。82022-3-1n有有-I，-T：

6、 如如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等等 （1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用一致；）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用一致； （2）則使苯環(huán)鈍化；）則使苯環(huán)鈍化； （3）間位定位基間位定位基。92022-3-1n有有+I，+T： 如如-O-、-CH3 （1）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用一致；）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用一致； （2）則使苯環(huán)活化；）則使苯環(huán)活化； （3）鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基。102022-3-1n有有-I，+T，且，且|-I|+T|： 如如-F,-Cl,-Br,-I等等 （1）總效果使苯環(huán)電子云密度降低；）總效果使苯環(huán)電子云密度降低； （2）使取代基鄰、對(duì)位電子云密度低于間位；）使取代基鄰

7、、對(duì)位電子云密度低于間位； （3）鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基。ClNH2O=N O+0.0041+4.46+0.0202-0.0030-0.02+0.260+0.191+0.270122022-3-1兩類定位基：兩類定位基：n鄰、對(duì)位定位基（第一類定位基）：鄰、對(duì)位定位基（第一類定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。等。n間位定位基（第二類定位基）：間位定位基（第二類定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-CO

8、OH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。等。132022-3-12 2、已有取代基的空間效應(yīng)、已有取代基的空間效應(yīng)n已有取代基的空間效應(yīng)已有取代基的空間效應(yīng) Ro/p-CH31.66-C2H50.90-CH(CH3)20.41-C(CH3)30.12(1)(1)在極性效應(yīng)相差不在極性效應(yīng)相差不大時(shí)，大時(shí)，已有取代基體積已有取代基體積越大，鄰位異構(gòu)產(chǎn)物的越大，鄰位異構(gòu)產(chǎn)物的比例越小。比例越小。 表表 一硝化（一硝化（AcONO2,0),0)產(chǎn)物異構(gòu)體比例產(chǎn)物異構(gòu)體比例R142022-3-1(2)當(dāng)當(dāng)極性效應(yīng)極性效應(yīng)起主導(dǎo)作用時(shí)，結(jié)果可能相反。起主導(dǎo)

9、作用時(shí)，結(jié)果可能相反。Xo/p-F0.15-Cl0.55-Br0.77-I0.83 表表 一一 硝化（硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25)產(chǎn)物異構(gòu)體比例產(chǎn)物異構(gòu)體比例X152022-3-13 3、親電試劑的活潑性（電子效應(yīng)）、親電試劑的活潑性（電子效應(yīng)）n親電試劑的親電試劑的活潑性越高活潑性越高，親電取代，親電取代反應(yīng)速度反應(yīng)速度越快越快，反應(yīng)的，反應(yīng)的選擇性越低選擇性越低。n親電試劑的親電試劑的活潑性越低活潑性越低，親電取代，親電取代反應(yīng)速度反應(yīng)速度越低，越低，反應(yīng)的反應(yīng)的選擇性越高選擇性越高。162022-3-1異構(gòu)產(chǎn)物異構(gòu)產(chǎn)物比例，比例，反應(yīng)類型反應(yīng)類型氯化氯化C-酰化?；疌-烷

10、化烷化反應(yīng)條件反應(yīng)條件Cl2(CH3COOH,25)CH3COCl(AlCl3,C2H4Cl2, 25)C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25)kT/kB3401282.47表表 親電試劑活潑性的影響親電試劑活潑性的影響H3C59.80.539.7H3C1.171.2597.6H3C38.421.040.6172022-3-14 4、親電試劑的空間效應(yīng)、親電試劑的空間效應(yīng)5 5、新取代基的空間效應(yīng)、新取代基的空間效應(yīng) 親電試劑新引入取代基的體積越大，鄰位產(chǎn)物越少。親電試劑新引入取代基的體積越大，鄰位產(chǎn)物越少。 表表 甲苯甲苯C- -烷化反應(yīng)新引入基團(tuán)對(duì)異構(gòu)體比例的影響烷化反應(yīng)新引入基團(tuán)

11、對(duì)異構(gòu)體比例的影響新引入新引入基團(tuán)基團(tuán)反應(yīng)條件反應(yīng)條件異構(gòu)產(chǎn)物比例，異構(gòu)產(chǎn)物比例，鄰位鄰位間位間位對(duì)位對(duì)位CH3CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45)55.79.934.4C2H5C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25)38.421.040.6CH(CH3)2CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25)26.226.247.2C(CH3)3C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25)032.167.9182022-3-12.1 芳香族親電取代的定位規(guī)律芳香族親電取代的定位規(guī)律6 6、反應(yīng)的可逆性、反應(yīng)的可逆性p 對(duì)于不可逆的親電取代反應(yīng)，電子效應(yīng)對(duì)定位起主

12、導(dǎo)作對(duì)于不可逆的親電取代反應(yīng)，電子效應(yīng)對(duì)定位起主導(dǎo)作用，即各異構(gòu)產(chǎn)物的生成比例主要取決于各異構(gòu)物的用，即各異構(gòu)產(chǎn)物的生成比例主要取決于各異構(gòu)物的配合物中間體的相對(duì)穩(wěn)定性。配合物中間體的相對(duì)穩(wěn)定性。p 對(duì)于可逆的親電取代反應(yīng)，則是空間效應(yīng)對(duì)定位效應(yīng)起對(duì)于可逆的親電取代反應(yīng)，則是空間效應(yīng)對(duì)定位效應(yīng)起主要作用，即各異構(gòu)產(chǎn)物的生成比例主要取決于各異構(gòu)主要作用，即各異構(gòu)產(chǎn)物的生成比例主要取決于各異構(gòu)產(chǎn)物之間的空間位阻和平衡關(guān)系產(chǎn)物之間的空間位阻和平衡關(guān)系。192022-3-12.1 芳香族親電取代的定位規(guī)律芳香族親電取代的定位規(guī)律6 6、反應(yīng)的可逆性、反應(yīng)的可逆性p 對(duì)于不可逆的親電取代反應(yīng)，電子效應(yīng)對(duì)

13、定位起主導(dǎo)作對(duì)于不可逆的親電取代反應(yīng)，電子效應(yīng)對(duì)定位起主導(dǎo)作用，即各異構(gòu)產(chǎn)物的生成比例主要取決于各異構(gòu)物的用，即各異構(gòu)產(chǎn)物的生成比例主要取決于各異構(gòu)物的配合物中間體的相對(duì)穩(wěn)定性。配合物中間體的相對(duì)穩(wěn)定性。p 對(duì)于可逆的親電取代反應(yīng)，則是空間效應(yīng)對(duì)定位效應(yīng)起對(duì)于可逆的親電取代反應(yīng)，則是空間效應(yīng)對(duì)定位效應(yīng)起主要作用，即各異構(gòu)產(chǎn)物的生成比例主要取決于各異構(gòu)主要作用，即各異構(gòu)產(chǎn)物的生成比例主要取決于各異構(gòu)產(chǎn)物之間的空間位阻和平衡關(guān)系產(chǎn)物之間的空間位阻和平衡關(guān)系。202022-3-1n溫度溫度 （1 1）通常情況下，）通常情況下，溫度升高溫度升高，親電取代親電取代反應(yīng)活性增反應(yīng)活性增高，選擇性下降高，選

14、擇性下降。NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸硝化硝化0 5 94 140 7 91 290 13 85 27 7、反應(yīng)條件的影響、反應(yīng)條件的影響212022-3-1 （2）使不可逆的磺化、使不可逆的磺化、C-烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡娣磻?yīng)，烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡娣磻?yīng)，從而影響產(chǎn)物異構(gòu)體的比例。從而影響產(chǎn)物異構(gòu)體的比例。CH3CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HCH3SO3H043%4%53%4.3%54.1%35.2%200實(shí)例實(shí)例1 1：磺化磺化磺化磺化222022-3-1實(shí)例實(shí)例2 2：CH3CH3CH(CH3)2CH2=CH-CH3CH3CH(CH3

15、)2CH(CH3)2CH3CH2=CH-CH3CH3CH(CH3)2CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH3AlCl3,034%25%41%AlCl3,11012%6570%2830%232022-3-1n反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)NH COCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化硝化反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)+乙酸酐乙酸酐 約約9292 少量少量 約約8 8 硫酸硫酸 約約3030 少量少量 約約7070242022-3-1n催化劑的影響催化劑的影響 （1 1）改變改變E+的極性效應(yīng)或空間效應(yīng)。的極性效應(yīng)或空間效應(yīng)。（2 2）改變反應(yīng)歷程改變反應(yīng)歷程。OOOOSO3HOOSO3

16、H磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化252022-3-1n已有兩個(gè)取代基為同一已有兩個(gè)取代基為同一類型定位基，且處于間類型定位基，且處于間位，則位，則定位作用一致定位作用一致。n已有兩個(gè)取代基為已有兩個(gè)取代基為同一同一類型定位基類型定位基，且，且處于鄰、處于鄰、對(duì)位對(duì)位，則，則定位作用不一定位作用不一致致取決于定位能力取決于定位能力的強(qiáng)弱。的強(qiáng)弱。CH3CH3COOHCOOH四、苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基的定位規(guī)律四、苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基的定位規(guī)律主產(chǎn)物主產(chǎn)物少量少量NHCOCH3CH3262022-3-1n已有兩個(gè)取代基為已有兩個(gè)取代基為不同類不同類型定位基，且處于鄰、對(duì)型定位基，且處

17、于鄰、對(duì)位，則定位作用一致。位，則定位作用一致。n已有兩個(gè)取代基為已有兩個(gè)取代基為不同類不同類型定位基，且處于間位，型定位基，且處于間位，則定位作用不一致則定位作用不一致取取決于第一類定位基。決于第一類定位基。CH3NO2NHCOCH3COOH272022-3-1 (1)苯環(huán)上已有取代基的定位效應(yīng)具有加和性。苯環(huán)上已有取代基的定位效應(yīng)具有加和性。 (2)當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基對(duì)新取代基的定位效應(yīng)不一致時(shí)，當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基對(duì)新取代基的定位效應(yīng)不一致時(shí)，新取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置取決于已有取代基定位效應(yīng)的強(qiáng)弱。通新取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置取決于已有取代基定位效應(yīng)的強(qiáng)弱。通常活化基的定位效應(yīng)大于鈍化基

18、的定位效應(yīng)；鄰、對(duì)位的定位效?；罨亩ㄎ恍?yīng)大于鈍化基的定位效應(yīng)；鄰、對(duì)位的定位效應(yīng)大于間位的定位效應(yīng)?；罨亩ㄎ恍?yīng)有下列強(qiáng)弱次序：應(yīng)大于間位的定位效應(yīng)?；罨亩ㄎ恍?yīng)有下列強(qiáng)弱次序： O-NR2NH2OHNHCOCH3X CH3 (3)當(dāng)苯環(huán)上兩個(gè)取代基都是鈍化基時(shí)，很難再進(jìn)入新取代基。當(dāng)苯環(huán)上兩個(gè)取代基都是鈍化基時(shí)，很難再進(jìn)入新取代基。鈍化基的定位效應(yīng)有下列強(qiáng)弱次序：鈍化基的定位效應(yīng)有下列強(qiáng)弱次序： N(CH3)3+NO2CNSO3HCOOHCHOCOCH3 (4)新取代基一般不進(jìn)入新取代基一般不進(jìn)入1,3-取代苯的取代苯的2位。位。苯的多元親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律苯的多元親電取代反

19、應(yīng)的定位規(guī)律282022-3-1CH3NO2NO2OHCH3CH3NH2ClOHNH2CH3NH2NO2ClNO2OH292022-3-1CH3ClCH3ClCH3ClOHCH3NO2COOHNO2NO2NO2CH3NO2CH3NO2O2N302022-3-1練習(xí)練習(xí)3：在下述兩題中，各：在下述兩題中，各選擇一條更好的合成路線。選擇一條更好的合成路線。-BrCH3CH3SO3HCOOHCOOHCH3SO3H-BrCH3CH3CH3COOHCOOH-Br-BrCH3CH3312022-3-1練習(xí)練習(xí)4：選擇合理的合成路線：選擇合理的合成路線ClSO3HNO2COCH3ClCOCH3NO23220

20、22-3-1NO2BrCOOHCH3氧化、硝化氧化、硝化、溴化、溴化CH3NO2BrCOOH硝化、溴化硝化、溴化、氧化、氧化CH3BrCH3引入第三個(gè)基團(tuán)時(shí)，前兩引入第三個(gè)基團(tuán)時(shí)，前兩個(gè)基團(tuán)的定位作用一致更好。個(gè)基團(tuán)的定位作用一致更好。COOHNO2COOHHNO3H2SO4NO2BrCH3CH3NO2BrCOOH332022-3-1五、萘環(huán)的定位規(guī)律五、萘環(huán)的定位規(guī)律 萘的結(jié)構(gòu)萘的結(jié)構(gòu)X射線衍射結(jié)果：萘分子中，18個(gè)原子共平面。 0.142nm0.136nm0.140nm0.139nmC-C鍵長(zhǎng)：C=C鍵長(zhǎng)：0.154nm0.134nm通常：其中：123456781,4,5,8 位2,3,6

21、,7 位9,10位 萘分子中亦有離域現(xiàn)象，單、雙鍵鍵長(zhǎng)趨于平均化萘分子中亦有離域現(xiàn)象，單、雙鍵鍵長(zhǎng)趨于平均化（但未完全平均化）。（但未完全平均化）。 OHOH342022-3-1五、萘環(huán)的定位規(guī)律五、萘環(huán)的定位規(guī)律n萘環(huán)的特性 （1 1）比苯環(huán)）比苯環(huán)更易發(fā)生親電取代反應(yīng)更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。HEHEHEHEHEHEHEHEHEHE- -位位- -位位352022-3-1 （2 2）位比位比位的親位的親電取代反應(yīng)活性高，電取代反應(yīng)活性高，E E+ +優(yōu)先進(jìn)攻優(yōu)先進(jìn)攻位位。95%5%硝化90%10%85%15%氯化低溫磺化 （3）某些反應(yīng)在一定某些反應(yīng)在一定條件下可逆條件下可逆，使低溫，使低溫反

22、應(yīng)產(chǎn)物以反應(yīng)產(chǎn)物以位為主，位為主，高溫反應(yīng)產(chǎn)物以高溫反應(yīng)產(chǎn)物以位位為主。為主。SO3HSO3H6060磺化磺化160160磺磺化化160160異構(gòu)化異構(gòu)化SO3HH原因解釋原因解釋:SO3HHH362022-3-1n已有一個(gè)取代基的定位作用已有一個(gè)取代基的定位作用OH（1 1）已有一個(gè)第一類取代基已有一個(gè)第一類取代基 CH3CH3 大多使萘環(huán)活化，新大多使萘環(huán)活化，新取代基進(jìn)入已有取代基的取代基進(jìn)入已有取代基的同環(huán)。同環(huán)。372022-3-1 （2 2）已有一個(gè)第二類取代基）已有一個(gè)第二類取代基 NO2NO2ENO2EE+ 使苯環(huán)鈍化，新取代使苯環(huán)鈍化，新取代基進(jìn)入異環(huán)的基進(jìn)入異環(huán)的位。位。S

23、O3HSO3HNO2SO3HNO2硝 化+382022-3-1六、蒽醌環(huán)的定位規(guī)律六、蒽醌環(huán)的定位規(guī)律n蒽醌環(huán)的特點(diǎn)蒽醌環(huán)的特點(diǎn)（1 1）親電取代反應(yīng)活性低；）親電取代反應(yīng)活性低；（2 2）兩個(gè)邊環(huán)具有等同性；）兩個(gè)邊環(huán)具有等同性；（3 3）位比位比位活潑。位活潑。OOOONO2OONO2NO2OO392022-3-1n蒽醌環(huán)的定位規(guī)律蒽醌環(huán)的定位規(guī)律n催化劑的影響催化劑的影響OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化402022-3-12.2 化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)n反應(yīng)物的摩爾比n限制反應(yīng)物和過(guò)量反應(yīng)物n過(guò)量百分?jǐn)?shù)n轉(zhuǎn)化率n選擇性n理論收率n質(zhì)量收

24、率n原料消耗定額n單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率412022-3-1ClC-烷化氧化酸解CH(CH3)2C OCH3H3COHOH磺化水解（堿熔）氯化氣固相接觸催化水解高壓液相堿性水解氧化脫羧硝化還原重氮化水解CH3SO3HCOOHNO2NH2N2+Cl-2.2 化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)n對(duì)具體產(chǎn)品選擇對(duì)具體產(chǎn)品選擇和確定技術(shù)上和和確定技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上最合理的經(jīng)濟(jì)上最合理的合成路線合成路線和和工藝工藝路線路線。n對(duì)單元反應(yīng)確定對(duì)單元反應(yīng)確定最佳最佳工藝條件、工藝條件、合成技術(shù)合成技術(shù)和和完成完成反應(yīng)的方法反應(yīng)的方法。422022-3-11、合成路線：指的是選用什么原料，經(jīng)由哪幾個(gè)單元反應(yīng)來(lái)制備目的

25、產(chǎn)、合成路線：指的是選用什么原料，經(jīng)由哪幾個(gè)單元反應(yīng)來(lái)制備目的產(chǎn)品。如苯酚的生產(chǎn)可以有好幾條合成路線，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)。品。如苯酚的生產(chǎn)可以有好幾條合成路線，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)。2、工藝路線：指的是對(duì)原料的預(yù)處理（提純、粉碎、干燥、熔化、溶解、工藝路線：指的是對(duì)原料的預(yù)處理（提純、粉碎、干燥、熔化、溶解、蒸發(fā)、汽化、加熱）和反應(yīng)物的后處理（蒸餾、精餾、吸收、吸附、蒸發(fā)、汽化、加熱）和反應(yīng)物的后處理（蒸餾、精餾、吸收、吸附、萃取、結(jié)晶、冷凝、過(guò)濾、干燥等）應(yīng)采用哪些化工過(guò)程（單元操萃取、結(jié)晶、冷凝、過(guò)濾、干燥等）應(yīng)采用哪些化工過(guò)程（單元操作）、采用什么設(shè)備和什么生產(chǎn)流程等。作）、采用什么設(shè)備和什么生產(chǎn)

26、流程等。3、反應(yīng)條件：指的是反應(yīng)物的摩爾比，主要反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率（反應(yīng)深、反應(yīng)條件：指的是反應(yīng)物的摩爾比，主要反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率（反應(yīng)深度）、反應(yīng)物的濃度，反應(yīng)過(guò)程的溫度、時(shí)間和壓力以及反應(yīng)劑、輔度）、反應(yīng)物的濃度，反應(yīng)過(guò)程的溫度、時(shí)間和壓力以及反應(yīng)劑、輔助反應(yīng)劑、催化劑和溶劑的使用和選擇等。這些將結(jié)合到產(chǎn)品生產(chǎn)制助反應(yīng)劑、催化劑和溶劑的使用和選擇等。這些將結(jié)合到產(chǎn)品生產(chǎn)制備過(guò)程中講，討論影響反應(yīng)的因素。備過(guò)程中講，討論影響反應(yīng)的因素。4、合成技術(shù)：主要指的是非均相接觸催化、相轉(zhuǎn)移催化、均相絡(luò)合催化、合成技術(shù)：主要指的是非均相接觸催化、相轉(zhuǎn)移催化、均相絡(luò)合催化、光有機(jī)合成和電有機(jī)合成以及酶催化等。光

27、有機(jī)合成和電有機(jī)合成以及酶催化等。5、完成反應(yīng)的方法：主要指的是間歇操作和連續(xù)操作的選擇，反應(yīng)器的、完成反應(yīng)的方法：主要指的是間歇操作和連續(xù)操作的選擇，反應(yīng)器的選擇和設(shè)計(jì)。選擇和設(shè)計(jì)。432022-3-1 為完成化工生產(chǎn)，我們必須對(duì)所涉及的物料性質(zhì)有充分了為完成化工生產(chǎn)，我們必須對(duì)所涉及的物料性質(zhì)有充分了解，歸納起來(lái)有以下幾點(diǎn)：解，歸納起來(lái)有以下幾點(diǎn)：（1）物料在一定條件下的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性）物料在一定條件下的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性以及貯存穩(wěn)定性（包括與空氣和水分長(zhǎng)期接觸的穩(wěn)定性）等。以及貯存穩(wěn)定性（包括與空氣和水分長(zhǎng)期接觸的穩(wěn)定性）等。（2）熔點(diǎn)（凝固點(diǎn)）、沸點(diǎn)、在不同

28、溫度下的蒸汽壓；物料）熔點(diǎn)（凝固點(diǎn)）、沸點(diǎn)、在不同溫度下的蒸汽壓；物料在水中的溶解度、水在液態(tài)物料中的溶解度；物料與水是否形在水中的溶解度、水在液態(tài)物料中的溶解度；物料與水是否形成共沸物，以及共沸溫度和共沸物組成等。成共沸物，以及共沸溫度和共沸物組成等。（3）相對(duì)密度、折光率、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、蒸發(fā)熱、揮發(fā)性）相對(duì)密度、折光率、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、蒸發(fā)熱、揮發(fā)性和粘度等。和粘度等。（4）閃點(diǎn)、爆炸極限和必要的安全措施。）閃點(diǎn)、爆炸極限和必要的安全措施。（5）毒性，對(duì)人體的危害性，在空氣中的允許濃度，必要的）毒性，對(duì)人體的危害性，在空氣中的允許濃度，必要的防護(hù)措施以及防護(hù)措施以及 中毒的急救措施。中毒

29、的急救措施。（6）物料的商品規(guī)格、各種雜質(zhì)和添加劑的允許含量、價(jià)格、）物料的商品規(guī)格、各種雜質(zhì)和添加劑的允許含量、價(jià)格、供應(yīng)來(lái)源、包裝和貯運(yùn)要求等。供應(yīng)來(lái)源、包裝和貯運(yùn)要求等。442022-3-1化學(xué)計(jì)量比化學(xué)計(jì)量比 1 2投料摩爾數(shù)投料摩爾數(shù) 5 10.7反應(yīng)物的摩爾比反應(yīng)物的摩爾比 1 2.14 一、一、 反應(yīng)物的摩爾比反應(yīng)物的摩爾比 指加入反應(yīng)器中的幾種反應(yīng)物之間的指加入反應(yīng)器中的幾種反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量（摩爾）之比。例如：物質(zhì)的量（摩爾）之比。例如：Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+2.2 化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)452022-3-1二、限制反應(yīng)物和過(guò)量反應(yīng)物二、限制反

30、應(yīng)物和過(guò)量反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量比化學(xué)計(jì)量比 1 2投料摩爾數(shù)投料摩爾數(shù) 5 10.7投料摩爾比投料摩爾比 1 2.14 化學(xué)反應(yīng)物不按化學(xué)計(jì)量比投料時(shí)，以最小化學(xué)計(jì)化學(xué)反應(yīng)物不按化學(xué)計(jì)量比投料時(shí)，以最小化學(xué)計(jì)量數(shù)存在的反應(yīng)物叫做量數(shù)存在的反應(yīng)物叫做限制反應(yīng)物限制反應(yīng)物，而投入量超過(guò)限制，而投入量超過(guò)限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量的反應(yīng)物叫做反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量的反應(yīng)物叫做過(guò)量反應(yīng)物過(guò)量反應(yīng)物。Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+限制反應(yīng)物限制反應(yīng)物過(guò)量反應(yīng)物過(guò)量反應(yīng)物462022-3-1三、過(guò)量百分?jǐn)?shù)三、過(guò)量百分?jǐn)?shù)100%nnntteNe過(guò)量反應(yīng)物的物質(zhì)的量；過(guò)量反應(yīng)物的物質(zhì)的量；Nt與限制反應(yīng)

31、物完全反應(yīng)所消耗的過(guò)量反與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的過(guò)量反 應(yīng)物物質(zhì)的量。應(yīng)物物質(zhì)的量。 過(guò)量反應(yīng)物過(guò)量反應(yīng)物超過(guò)理論量超過(guò)理論量部分占所需理論量部分占所需理論量的百分?jǐn)?shù)，叫做過(guò)量百分?jǐn)?shù)。的百分?jǐn)?shù)，叫做過(guò)量百分?jǐn)?shù)。過(guò)量百分?jǐn)?shù)過(guò)量百分?jǐn)?shù)472022-3-1例：例：%7%10025257 .10化學(xué)計(jì)量比化學(xué)計(jì)量比 1 2投料摩爾數(shù)投料摩爾數(shù) 5 10.7投料摩爾比投料摩爾比 1 2.14 硝酸過(guò)量百分之多少？硝酸過(guò)量百分之多少？硝酸的過(guò)量百分?jǐn)?shù)硝酸的過(guò)量百分?jǐn)?shù)Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+限制反應(yīng)物限制反應(yīng)物過(guò)量反應(yīng)物過(guò)量反應(yīng)物482022-3-1四、轉(zhuǎn)化率四、轉(zhuǎn)化率( (X X)

32、) 某一反應(yīng)物某一反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量反應(yīng)掉的量nA,R占其投料量占其投料量nA,in的百分?jǐn)?shù)叫做的百分?jǐn)?shù)叫做反應(yīng)物反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率XA。XA nA,RnA,in100100nA,out-nA,innA,in492022-3-1五、選擇性五、選擇性(S) 某一反應(yīng)物某一反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物P時(shí)，化學(xué)計(jì)量系數(shù)是時(shí)，化學(xué)計(jì)量系數(shù)是a/p，設(shè)設(shè)A輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量為輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量為nA,in和和nA,out，實(shí)際生，實(shí)際生成目的產(chǎn)物成目的產(chǎn)物P的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為nP，理論上應(yīng)消耗的，理論上應(yīng)消耗的A的物質(zhì)的的物質(zhì)的量為量為nP a/p。則由。則由A生成

33、生成P的的選擇性選擇性S為：為：aA bB = pPSAnPapnA,R100100nPapnA,innA,out502022-3-1六、理論收率六、理論收率(Y) 當(dāng)輸入反應(yīng)物當(dāng)輸入反應(yīng)物A的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為nA，in時(shí)，實(shí)際得到的目的產(chǎn)時(shí)，實(shí)際得到的目的產(chǎn)物物P的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量nP占理論應(yīng)得到的目的產(chǎn)物占理論應(yīng)得到的目的產(chǎn)物P的物質(zhì)的量的的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，叫做百分?jǐn)?shù)，叫做理論收率。理論收率。YP100nPapnA,inYP100nPapnA,inYSX512022-3-1例：例：H2NH2SO4H2NSO3H+100mol 89mol 2mol 少量少量H2N+焦油焦油X苯胺苯

34、胺100210010098S90.828911001002YX苯胺苯胺S9890.8289.0891001100+522022-3-1七、總收率七、總收率 指反應(yīng)物經(jīng)過(guò)預(yù)處理、化學(xué)反應(yīng)和后處理之后，所得目指反應(yīng)物經(jīng)過(guò)預(yù)處理、化學(xué)反應(yīng)和后處理之后，所得目的產(chǎn)物的總收率。的產(chǎn)物的總收率。例：將前述例題中生成對(duì)氨基苯磺酸的反應(yīng)物通過(guò)分離精制例：將前述例題中生成對(duì)氨基苯磺酸的反應(yīng)物通過(guò)分離精制后，得到后，得到87mol的對(duì)氨基苯磺酸，則分離過(guò)程的收率為：的對(duì)氨基苯磺酸，則分離過(guò)程的收率為：%75.97%1008987分Y總收率：總收率：%00.87%10010087%00.87%75.97%89總總或

35、YY532022-3-1八、質(zhì)量收率八、質(zhì)量收率( (Y Y質(zhì)質(zhì)) )NH2H2SO4NH2SO3H+例：例： 目的產(chǎn)物的質(zhì)量占輸入主反應(yīng)物的質(zhì)量百目的產(chǎn)物的質(zhì)量占輸入主反應(yīng)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，叫做分?jǐn)?shù)，叫做質(zhì)量收率質(zhì)量收率。質(zhì)量質(zhì)量 100kg 163.5kg純度純度 99 98相對(duì)分子量相對(duì)分子量 93 231.2%8 .161%100%99100%985 .163質(zhì)Y542022-3-1九、原料消耗定額九、原料消耗定額 每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需要消耗的各種原料的量（噸或千克）每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需要消耗的各種原料的量（噸或千克）叫做叫做原料消耗定額原料消耗定額。對(duì)主要反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，它實(shí)際上就是質(zhì)。對(duì)主要反應(yīng)

36、物來(lái)說(shuō)，它實(shí)際上就是質(zhì)量收率的倒數(shù)。量收率的倒數(shù)。NH2H2SO4NH2SO3H+質(zhì)量質(zhì)量 100kg 163.5kg純度純度 99 98相對(duì)分子量相對(duì)分子量 93 231.2例：例：苯胺的消耗定額苯胺的消耗定額10099%/163.598%0.618t618kg552022-3-1九、單程轉(zhuǎn)化率九、單程轉(zhuǎn)化率(X單單)和總轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率(X總總) ， 反應(yīng)物反應(yīng)物A輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量 ， 反應(yīng)物反應(yīng)物A輸入和輸出全過(guò)程的物質(zhì)的量輸入和輸出全過(guò)程的物質(zhì)的量X單單nA,inRnA,outRnA,inR100X總總nA,inSnA,outSnA,inS100nA

37、,outRnA,inRnA,outSnA,inS562022-3-1例：在苯一氯化制氯苯時(shí)，為了減少副產(chǎn)二氯苯的生成量，每例：在苯一氯化制氯苯時(shí)，為了減少副產(chǎn)二氯苯的生成量，每100mol苯用苯用40mol氯，反應(yīng)產(chǎn)物中含氯，反應(yīng)產(chǎn)物中含38mol氯苯，氯苯，1mol二氯苯，還有二氯苯，還有61mol未反應(yīng)的苯，未反應(yīng)的苯，經(jīng)分離后可回收經(jīng)分離后可回收60mol苯，損失苯，損失1mol苯，如下圖所示：苯，如下圖所示：C6H6100反應(yīng)器分離器C6H6 61 C6H6 1C6H5Cl 38 C6H5Cl 38C6H4Cl2 1 C6H4Cl2 1%00.95%44.97%50.97%00.95%

38、100601001138%44.97%100611001138%50.97%1006010061100%00.39%10010061100 或或生成氯苯的總收率生成氯苯的總收率生成氯苯的選擇性生成氯苯的選擇性苯的總轉(zhuǎn)化率苯的總轉(zhuǎn)化率苯的單程轉(zhuǎn)化率苯的單程轉(zhuǎn)化率572022-3-1582022-3-1302.3 化學(xué)反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)和材料上的基本要求是：傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)和材料上的基本要求是：傳質(zhì)、傳熱、操作方式、機(jī)械強(qiáng)度和耐蝕性等。傳熱、操作方式、機(jī)械強(qiáng)度和耐蝕性等。592022-3-1 化學(xué)反應(yīng)器是反應(yīng)原料在其中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、生成目的產(chǎn)化學(xué)反應(yīng)器是反應(yīng)原料在其中進(jìn)行化學(xué)反

39、應(yīng)、生成目的產(chǎn)物的設(shè)備?；瘜W(xué)反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)和材料上必須滿足以下要求：物的設(shè)備。化學(xué)反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)和材料上必須滿足以下要求：（1）對(duì)反應(yīng)物料（特別是非均相的氣液反應(yīng)物、液液反應(yīng)物、）對(duì)反應(yīng)物料（特別是非均相的氣液反應(yīng)物、液液反應(yīng)物、氣固反應(yīng)物、液固反應(yīng)物、氣液固三相反應(yīng)物）提供良好的氣固反應(yīng)物、液固反應(yīng)物、氣液固三相反應(yīng)物）提供良好的傳質(zhì)條件，便于控制反應(yīng)物系的濃度分布，以利于反應(yīng)的順傳質(zhì)條件，便于控制反應(yīng)物系的濃度分布，以利于反應(yīng)的順利進(jìn)行；利進(jìn)行；（2）對(duì)反應(yīng)物料（特別是強(qiáng)放熱或強(qiáng)吸熱的反應(yīng)物系）提供）對(duì)反應(yīng)物料（特別是強(qiáng)放熱或強(qiáng)吸熱的反應(yīng)物系）提供良好的傳熱條件，便于熱效應(yīng)的移除或供給，以利于

40、反應(yīng)物良好的傳熱條件，便于熱效應(yīng)的移除或供給，以利于反應(yīng)物系的溫度控制；系的溫度控制；（3）在反應(yīng)的溫度、壓力和介質(zhì)條件下，具有良好的力學(xué)強(qiáng)）在反應(yīng)的溫度、壓力和介質(zhì)條件下，具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和耐腐蝕性能；度和耐腐蝕性能；（4）能適應(yīng)反應(yīng)器的操作方式（間歇操作或連續(xù)操作）。）能適應(yīng)反應(yīng)器的操作方式（間歇操作或連續(xù)操作）。2.3 化學(xué)反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)器602022-3-1612022-3-1型式圖號(hào)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)適用場(chǎng)合及應(yīng)用舉例立式攪拌鍋1-1a標(biāo)準(zhǔn)型,帶橢圓底或折邊球形底在液體介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行的各種反應(yīng)1-1b帶錐形底結(jié)晶形產(chǎn)物或需靜止分層的產(chǎn)物1-1c半球形底壓熱反應(yīng),如氨化、水解等加壓下的反應(yīng)622022-3-1雙槳式（單槳式） 框