物理化學(xué)發(fā)展史

1、物理化學(xué)發(fā)展史早期溶液理論和今日中學(xué)化學(xué)很榮幸今天能為大家介紹物理化學(xué)發(fā)展史，物理化學(xué)博大精深，很有內(nèi)涵，所以我耍個機靈，取了早期溶液理論的發(fā)展這一節(jié)，同時談一談今日中學(xué)化學(xué)對溶液理論的研究和教學(xué)實踐。首先我想談一談物理化學(xué)，既然叫物理化學(xué)，那他一定和物理有點關(guān)聯(lián)，例如空氣濕度多大時我們能夠觀察到霧的現(xiàn)象？早晨的露珠為什么呈現(xiàn)球形？天上云層很厚實，為什么不下雨？人工降雨的原理到底是什么？等等這些物理現(xiàn)象，其實都屬于物質(zhì)的性質(zhì)，而物理化學(xué)其實是研究物質(zhì)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)原理的學(xué)科。自 1887 年奧斯特沃爾德和范霍夫合辦了德文物理化學(xué)雜志， 這門學(xué)科獲得了快速的發(fā)展， 今天物理化學(xué)的發(fā)展程度當(dāng)然已經(jīng)

2、超乎人們的想象，具體包括化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)，電化學(xué)，光化學(xué)，表面化學(xué)，膠體化學(xué)，結(jié)構(gòu)化學(xué)，量子化學(xué)，催化理論等等分支。應(yīng)該說， 物理化學(xué)以熱力學(xué)、動力學(xué)和量子力學(xué)為基礎(chǔ)。日本化學(xué)史家山崗?fù)岢觯锢砘瘜W(xué)學(xué)發(fā)端于拉瓦錫時代，本生進(jìn)一步將物理學(xué)的實驗方法應(yīng)用到化學(xué)研究上，把物理學(xué)原理用來解釋化學(xué)現(xiàn)象則是從范霍夫開始的。這段時間大致與兩次工業(yè)革命的興起重疊，也就是說，物理化學(xué)建立在產(chǎn)業(yè)革命興起的大背景下，期間涌現(xiàn)了無數(shù)大牛，更有麥克斯韋，玻爾茲曼，普朗克這三尊神。例如麥克斯韋，以電磁理論聞名于世的物理大神，為化學(xué)做出的貢獻(xiàn)在我看來要更加驚人。請看這兩個數(shù)，一個熱力學(xué)K, 一個是動力學(xué) K,這兩個

3、K為什么長這么像？類似的還有克勞修斯克拉博隆方程，如果我把A G和A Ea都用能量E表示，你會發(fā)現(xiàn)形式上和麥克斯韋能量分布積分式驚人的相似。這三位確定了熱運動的本質(zhì)，確定了熱力學(xué)第二定律的適用范圍，明確地給出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的數(shù)學(xué)關(guān)系。有意思的是文科里面更喜歡談熵， 偉大的科幻小說家阿西莫夫以熵增定律為主題寫了科幻史上我認(rèn)為是最好的一篇 最后的問題。好言歸正傳，關(guān)于溶液理論，就必須提物理化學(xué)三劍客：阿倫尼烏斯，范霍夫和奧斯特沃爾德， 三人之間的性格可以說迥異，又來自三個不同國家但對稀溶液的研究將他們的命運深深的綁定，三人友誼可以說是科學(xué)史上一段佳話。故事要從溶液的依數(shù)性說起。首先是關(guān)于溶液滲透

4、壓的發(fā)現(xiàn)。最早觀察到滲透現(xiàn)象的是法國物理學(xué)家諾勒。1748 年他為了改進(jìn)酒的制作時曾作過一個實驗:把酒精裝滿一個玻璃圓筒，用豬膀胱膜封住，然后把圓筒全部浸進(jìn)水中。他發(fā)現(xiàn)膀胱膜向外膨脹，即發(fā)現(xiàn)水通過膜滲透進(jìn)了圓筒，最后膀胱膜竟被撐破。但他并未意識到這就是滲透壓造成的。最早對滲透壓進(jìn)行半定量研究的則是法國生理學(xué)家杜特羅夏在1830 年左右進(jìn)行的。他用一個鐘罩形的玻璃容器，下面用羊皮紙封住，從上面插進(jìn)一支長玻璃管，容器中分別放入各種不同濃度、不同物質(zhì)的溶液，然后把它浸入水槽中。于是觀察到玻璃管內(nèi)液面上升，濃度越大，水柱越高，兩者成正比。這時候他意識到:這個壓力是由于外面的水通過羊皮紙向溶液方向遷移而

5、產(chǎn)生的。他給這種現(xiàn)象命名為“滲透”，該術(shù)語來源于希臘文“ wo os”，意思是“推進(jìn)” 。1848 年，德國化學(xué)家 K.維洛爾特(Karl Vierordt)證實了他的這一結(jié)論。但由于動物膜既可讓溶 劑分子也可讓溶質(zhì)分子滲透，只是速度不同，所以測得的滲透壓力只是暫時的，不穩(wěn)定的，而且與溶劑、溶質(zhì)的滲透相對速度有關(guān)，因此測得的滲透壓也只是粗略的，而且由于這類半透膜不夠堅固，經(jīng)受不住濃溶液的很大的滲透壓。1867 年，德國生理化學(xué)家特勞貝讓亞鐵氰化銅或丹寧-明膠沉積在多孔陶瓷上，制出了真正只讓水分子透過的膜，范霍夫稱它為半透膜。這種膜非常牢固，能夠經(jīng)受幾百個大氣壓的滲透壓。1884 年德國植物學(xué)家

6、普菲弗便利用這種半透膜研究植物的枯萎狀況，對蔗糖溶液的滲透壓進(jìn)行了廣泛的定研究，得到了準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。這些實驗結(jié)果激起了范霍夫?qū)B透壓進(jìn)行理論探討的熱情。他從浦菲弗的數(shù)據(jù)得知，含有一克蔗糖中加水，水加的越多，滲透壓越小，但一定是一個常數(shù)，與波義耳定律對氣體的描述有相似性；又根據(jù)卡諾循環(huán)和浦菲弗的數(shù)據(jù)，范霍夫得出結(jié)論:在確定濃度下，滲透壓與溫度成正比，與蓋呂薩克定律是一致的。綜合以上結(jié)論，滲透壓遵從以下公式。pV=KT這個公式與理想氣體狀態(tài)方程太像了，于是代入數(shù)據(jù)一算，K 值恰好等于R 值。范霍夫認(rèn)為氣體產(chǎn)生氣壓和溶液產(chǎn)生滲透壓實質(zhì)上機理是相同的，不僅是形式上的相似而已。 在氣體的場合，氣壓是由氣體

7、分子沖擊容器壁而產(chǎn)生的；在溶液的情況下，由于溶質(zhì)分子沖擊半透膜而產(chǎn)生滲透壓。至于溶劑分子，由于存在于半透膜兩邊，可以自由穿行，因此不產(chǎn)生壓力作用。這是第一次對滲透壓的產(chǎn)生作了理論上的解釋。但這個公式只適用于有機物溶液，如蔗糖溶液。實驗表明，鹽類溶液較同濃度的蔗糖溶液具有大得多的滲透壓。水溶液的另一重要物理特性是其凝固點降低沸點升高，這一現(xiàn)象很早就被人們知道，但直到 19 世紀(jì)才有了定量研究。拉烏爾首先是研究有機物溶質(zhì)（共試驗了329 種有機物）， 得出重要結(jié)論:當(dāng)一克有機溶質(zhì)溶于100 克的水中，溶液凝固點的降低值與溶質(zhì)的乘積為一常數(shù)。據(jù)此可以測分子量。這對于有機化學(xué)家來說，簡直就是福音，從此

8、測揮發(fā)性有機物的分子量有了非常方便的方法。AT= K對絕大多數(shù)有機物來說，K=18.5。這個結(jié)論對其他溶劑來說同樣有效。當(dāng)然 K值有所不同。他進(jìn)一步指出:對強酸、強堿和鹽類溶液來說，K 值要高得多。1844 年，拉烏爾又研究了水溶液和非水溶液蒸氣壓降低的問題，并且發(fā)現(xiàn)各種溶液沸點升高與凝固點降低服從類似的規(guī)律。拉烏爾的研究揭示了奇妙的事實，對無機鹽來說，每一個分子的冰點降低比有機物要大得多，這說明鹽在溶液中發(fā)生了分解。這些實驗事實在范霍夫手中得到了統(tǒng)一的理論解釋。如果溶液具有滲透壓P,那么PV則代表在恒溫可逆過程中，用半透膜把體積為V 的溶劑從溶液分離出來所需要的功（滲透功） 。 這個體積的溶

9、劑當(dāng)然也可以加熱蒸發(fā)出來，因此溶液的滲透壓和它的蒸汽壓之間必然存在關(guān)系。范霍夫根據(jù)熱力學(xué)方法，從滲透壓公式推導(dǎo)出蒸汽壓降低和凝固點降低的兩個公式，完全證明它們之間確有聯(lián)系。但是公式PV=RT只能適用于有機物的溶液，如蔗糖水溶液， 鹽溶液的滲透壓比蔗糖溶液的滲透壓大得多。范霍夫注意到這些現(xiàn)象，因此， 他把酸、堿、鹽溶液的滲透壓公式寫為：PV=iRT, i>i并接近于2。當(dāng)時范霍夫并不明白這個2有什么含義，但這些實驗結(jié)果卻給阿累尼烏斯很大的啟發(fā)，是電離理論建立的實驗根據(jù)之一電離理論離不開離子這一術(shù)語。離子最早由法拉第引入，意為 “遷移者”，很形象的描述了通電時，離子在溶液中定向移動的過程。但

10、法拉第認(rèn)為，只有在電流作用下才會產(chǎn)生。所以說，阿倫尼烏斯的離子與法拉第的離子是不一樣的概念。事實上，阿倫尼烏斯之前已經(jīng)有了多位科學(xué)家對離子的闡述和存在提出了自己的看法，例如法國法夫爾指出，鹽類解離為它自身的組成成分是由于水的溶解作用，這個作用使鹽達(dá)到完全游離的狀態(tài)，或者至少彼此獨立的狀態(tài)，盡管這種狀態(tài)很難測定，但它一定與最初的狀態(tài)大不相同。拉烏爾的實驗更是有力的說明了溶劑分子作用下，鹽類物質(zhì)將解離成更多的粒子分散在溶液中，并將這些粒子稱為正電基和負(fù)電基。這些工作為阿倫尼烏斯提出電離理論打下了良好的基礎(chǔ)。1881-1884 年，他開始研究有關(guān)電解質(zhì)的問題，不久便提出了電離學(xué)說，指出：當(dāng)鹽溶解在水

11、中時，便自動地、部分地離解為構(gòu)成組分的正離子和負(fù)離子，而不是像法拉底、希托夫、 柯爾勞希所認(rèn)為的那樣只在電流通過的時刻才發(fā)生離解。離子帶電而原子不帶電，因此可以看作不同的物質(zhì)。同樣的鹽溶解到不同量的水中，水越多溶液越稀，電離度越高，當(dāng)無限稀釋時，分子全部變成離子，溶液電導(dǎo)達(dá)到最大值。 他把實際電導(dǎo) 科/科，稱為活度系數(shù)，現(xiàn)在稱為電離度。用“作為符號。并指出凡是不遵守范霍夫?qū)С龅哪厅c降低公式和滲透壓公式的溶液都是能夠?qū)щ姷娜芤?，公式右邊需要乘上修正系?shù)i, i=1+ (n-1) a o 這些主張 大大顛覆了已有認(rèn)知，甚至有些 “超前” 了。有什么證據(jù)能夠支持他的主張么？有這樣一些事實： （ 1

12、 ） 電解質(zhì)較之不導(dǎo)電的有機物質(zhì)能導(dǎo)致溶液具有更高的點降低值、沸點升高值及滲透壓； 正離子與負(fù)離子有獨立的當(dāng)量電導(dǎo)值；（2） 相同當(dāng)量任何強堿發(fā)生中和反應(yīng)時產(chǎn)生相同的中和熱；（3）電解質(zhì)溶液的折光指數(shù)具有正、負(fù)離子加和性。阿倫尼烏斯研究的是濃度很稀的電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性。在實驗室里，他夜以繼日地重復(fù)著枯燥無味的實驗，整天與溶液、電極、電流計、電壓計打交道，幾乎所有的空閑時間，他都在埋頭從事自己的獨立研究。阿倫尼烏斯在研究過程中發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)溶液的濃度對導(dǎo)電性有明顯的影響，很稀的溶液通電后的反應(yīng)與濃溶液相比，規(guī)律要簡單得多。又發(fā)現(xiàn)了一些更有趣的事實。例如，氣態(tài)的氨本身雖然并不導(dǎo)電，然而其水溶液卻可導(dǎo)

13、電，而且溶液越稀，導(dǎo)電性越強，氫鹵酸溶液也有類似的情況。實驗僅僅是研究工作的開始，更重要的是對實驗結(jié)果的思考。阿倫尼烏斯完成了足夠的實驗以后，開始探索實驗數(shù)據(jù)背后的規(guī)律。 “濃溶液和稀溶液之間的差別是什么?” 阿倫尼烏斯反復(fù)思考這個問題。 “濃溶液加了水就變成稀溶液了，水在這里起了很大的作用。 ”“純凈的水不導(dǎo)電，純凈的固體食鹽也不導(dǎo)電，把食鹽溶解到水里，鹽水就導(dǎo)電了。水在這里起了什么作用?” “是不是食鹽（化學(xué)名稱是氯化鈉）溶解在水里就自動電離成為氯離子和鈉離子了呢 ?”多少個不眠之夜過去了，阿倫尼烏斯緊緊地抓住稀溶液的導(dǎo)電問題不放。他把電導(dǎo)率這電學(xué)屬性，始終同溶液的化學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來，希望以

14、化學(xué)觀點來說明溶液的電學(xué)性質(zhì)。最后， 阿倫尼烏斯認(rèn)識到 “要解釋電解質(zhì)水溶液在稀釋時導(dǎo)電性的增強， 就必須假定溶液中的電解質(zhì)在無外界電流的作用下，就具有兩種不同的形態(tài)，非活性的分子形態(tài)， 活性的離子形態(tài)。當(dāng)溶液稀釋時就可以使前者更多地轉(zhuǎn)化為后者，從而使導(dǎo)電性增強。為了從理論上概括和闡明自己的研究成果和新的創(chuàng)見，他依此撰寫出科學(xué)論文，準(zhǔn)備進(jìn)行博士學(xué)位的答辯。他打算在此基礎(chǔ)上發(fā)表了題為電解質(zhì)的導(dǎo)電性研究的論文，公開提出了電離學(xué)說。電離學(xué)說在當(dāng)時未免有些“超前了”。當(dāng)時，關(guān)于原子是否還存在著爭論，真正能夠在實驗中“看”到原子，要到二十世紀(jì)八十年代舊M發(fā)明掃描隧道電子顯微鏡（STM）以后。然而在 18

15、84 年原子論還是假說的年代，離子簡直是不可想象的。何況提出者還是一個年輕博士生。但就是這么個年輕人，敢在“論資排輩”的科學(xué)界中提出：溶液導(dǎo)電是因為物質(zhì)溶解于水后分解成陰離子和陽離子。1884 年，阿倫尼烏斯迎來了博士學(xué)位答辯會。主要的評委化學(xué)教授克利夫。他師承瑞典著名化學(xué)家貝采里烏斯，也是發(fā)現(xiàn)了銩和鈥兩種新元素的化學(xué)大牛。在阿倫尼烏斯宣讀了論文后。答辯成員中的有些物理學(xué)教授對他的實驗方法很贊賞，但是克利夫提出了尖銳的批評。他批評道： “純粹是空想，我不能想象，比如，氯化鉀怎么會在水中分解為離子。鉀遇水就產(chǎn)生強烈反應(yīng)，同時形成氫氧化鉀和氫氣；氯的水溶液是淡綠色的，又有劇毒?？墒锹然浀乃芤簠s

16、是無色的，完全無毒。”阿倫尼烏斯竭力證明： “在氯化鉀溶液中，氯化鉀發(fā)生電離，產(chǎn)生的不是鉀原子和氯分子，而是鉀離子和氯離子。鉀離子不同于中性的鉀原子，它帶正電荷。因此，性質(zhì)上與中性原子不同。氯離子帶負(fù)電荷，不同于中性的雙原子的氯分子，完全具有另一種性質(zhì)。氯是一種有毒的黃綠色氣體，鹽水里有氯，但是并沒有哪個人因為喝了鹽水而中毒，說明氯離子和氯原子在性質(zhì)上是有區(qū)別的，因為離子帶電，原子不帶電。 ”盡管阿倫尼烏斯搜集了大量的實驗材料，但是答辯委員會大多支持克利夫等人的意見。對論文僅僅給了一個剛剛及格的分?jǐn)?shù)。對電離學(xué)說的責(zé)難并不止于這些。當(dāng)阿倫尼烏斯的論文公開發(fā)表以后，許多國家的化學(xué)家， 都對電離學(xué)說

17、提出了激烈的反對意見。當(dāng)時化學(xué)家一般都認(rèn)為溶液中的離子是通入電流后產(chǎn)生的，這才符合早年戴維和法拉第的經(jīng)典電化學(xué)理論。為首的就是大名鼎鼎的、以發(fā)現(xiàn)元素周期律而享有極高盛譽的俄國化學(xué)家門捷列夫。門捷列夫認(rèn)為，電離理論就和當(dāng)年的燃素學(xué)說一樣，雖然也曾有過不少熱心的捍衛(wèi)者，最終會被證明是一種不正確的假說。年輕的阿倫尼烏斯在化學(xué)權(quán)威們的攻擊面前并沒有動搖和喪失信心。他堅信自己從科學(xué)實驗中概括出來的學(xué)說是正確的，在國內(nèi)得不到支持，他想到更加廣泛的地方去尋求支持，在那次論文答辯后的第二天，他把論文分別寄給了當(dāng)時世界上非常著名的一些化學(xué)家，征求他們的意見，大部分人都對此保持了沉默，但是有兩位的化學(xué)家為他點燃了

18、希望的明燈。他們分別德國小有名氣的奧斯特瓦爾德和荷蘭化學(xué)界的天才科學(xué)家范特霍夫。那一年奧斯特瓦爾德經(jīng)歷了人生中最難忘的三件事：牙疼的厲害，女兒出生，讀到了阿倫尼烏斯的論文。于是在這個難忘的夏天，奧斯特瓦爾德不遠(yuǎn)千里親自專程前往瑞典和阿倫尼烏斯見面，討論電離學(xué)說。克利夫看到奧斯特瓦爾德對電離學(xué)說的熱情支持，立即對阿倫尼烏斯客氣了很多。范特霍夫甚至給了他一筆旅行經(jīng)費，分別邀請他來荷蘭。不久阿倫尼烏斯又來到德國找奧斯特瓦爾德。這三個人一起研究和探討溶液方面的問題。阿倫尼烏斯在1887 年又發(fā)表了題為關(guān)于溶質(zhì)在水中的離解的論文，其中引用了更為精確的實驗結(jié)果，并以 “電離” 和 “電離度”等明確的概念代

19、替了 “活化” 和 “活化系數(shù)”等不大明確的概念。對電離學(xué)說進(jìn)行了比較全面、系統(tǒng)和深入的闡述和論證。指出酸、堿、鹽在水溶液中自動地部分離解為帶不同電荷的離子，而不需要借助電流的作用產(chǎn)生離子。在無限稀釋的溶液中，電解質(zhì)接近百分之百離解。不同電解質(zhì)在水溶液中的離解程度是不一樣的， 離解程度可用電離度表示，它是溶液中已經(jīng)電離的電解質(zhì)分子數(shù)占原來總分子數(shù)（包括已經(jīng)電離和尚未電離的）的百分?jǐn)?shù)。至此，一個具有科學(xué)創(chuàng)見的新學(xué)說終于最后形成了。此后， 阿倫尼烏斯、奧斯特瓦爾德和范特霍夫名聲鵲起，在物理化學(xué)領(lǐng)域并稱為“三劍客” 。 電離學(xué)說逐漸贏得了越來越多科學(xué)家的承認(rèn)，并且大量的科學(xué)事實已經(jīng)是無可非議了。這樣

20、電離學(xué)說終于征服了一個個艱難險阻，取得了最后勝利，促進(jìn)了化學(xué)發(fā)展。電離學(xué)說的確立，消除了電解質(zhì)溶液滲透壓反常的矛盾，解釋了酸的催化作用機理，揭示了酸顯示通性的本質(zhì)原因是酸都能電離出氫離子，闡明了溶液導(dǎo)電性和凝固點降低等一系列物理化學(xué)現(xiàn)象的實質(zhì)，并奠定了分析化學(xué)的理論基礎(chǔ)，使其從一種操作技藝提升為一門科學(xué)。此外，它還指導(dǎo)了所有溶液化學(xué)反應(yīng)（也是大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)）的研究。它同原子論、分子論和元素周期律等學(xué)說一起，共同奠定了現(xiàn)代化學(xué)的理論基礎(chǔ)。電離學(xué)說的作用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)超了化學(xué)學(xué)科本身的界限。它進(jìn)一步溝通了化學(xué)和物理學(xué)的聯(lián)系，建筑起物理和化學(xué)間的重要橋梁。促進(jìn)了物理科學(xué)的發(fā)展。因此，有科學(xué)史家稱電離學(xué)說是19 世紀(jì)科學(xué)發(fā)展中的“最大總結(jié)之一”阿倫尼烏斯作為電離學(xué)說的創(chuàng)建者獲得了一系列崇高和榮譽。在1900 年后開始收割他應(yīng)得的榮譽和尊重。1901 年當(dāng)選為瑞典皇家科學(xué)院院士。1903 年，評獎委員絕大多數(shù)評委都推舉阿倫尼烏斯。但是這卻是最糾結(jié)的一次評選。糾結(jié)的不是人選，而是他到底應(yīng)該獲得物理獎還是化學(xué)獎。介于電離學(xué)說在物理學(xué)和化學(xué)兩個學(xué)科都具有很重要的作用，委員會一時很難確定他應(yīng)該獲得哪一個獎項。諾貝爾化學(xué)獎委員會曾提出了一個奇特的方案，給他們兩組各一半物理獎，一半化學(xué)獎，但這一方案被否定了。最終，經(jīng)過反復(fù)商討（甚至有傳言是通過抽簽），居里夫婦獲得了物理學(xué)獎，阿倫尼烏斯獲得了1