第九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

1、第九章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)速度的科學(xué)，包括影響反應(yīng)速度的各種因素（濃度、溫度等）；反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的主要區(qū)別：化學(xué)熱力學(xué)：只考慮體系的始、終態(tài)，無(wú)時(shí)間概念，理論較完善?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)：涉及過(guò)程進(jìn)行的速度和機(jī)理，有時(shí)間概念，理論不成熟。§9.1 基本概念（1）反應(yīng)速率（速度）反應(yīng)速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)，單位體積中反應(yīng)物的減少或產(chǎn)物增加的摩爾數(shù)變化率。若在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中體系的總體積不變，則反應(yīng)速率可用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾濃度C的變化來(lái)表示：注意：采用微分形式是因?yàn)榉磻?yīng)速率本身往往隨時(shí)間變化。對(duì)于某一化學(xué)反應(yīng)：其反應(yīng)速率可用 、 或 表示，通常采用其中

2、較易測(cè)定者。注意：反應(yīng)速率（速度）為正值，如“” 為正值。分別用 、 或 表示速率時(shí)，其數(shù)值不一定相同，但它們之間有如下關(guān)系：例如：有：速率的“因次”為“濃度·時(shí)間-1”，常用“mol·L-1·s-1”作單位。（2）簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)雜反應(yīng)基元步驟（反應(yīng)）：能代表反應(yīng)機(jī)理的，由反應(yīng)物粒子（分子、原子、離子或自由基等）一步直接實(shí)現(xiàn)的變化。簡(jiǎn)單反應(yīng)：只由一個(gè)基元步驟所構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)。例如：復(fù)雜反應(yīng)（非基元反應(yīng)）：由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元步驟所構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)。 例如， 由四個(gè)基元步驟組成： 只參加反應(yīng)物粒子的碰撞而不參加反應(yīng)的粒子，它只起轉(zhuǎn)移能量的作用。反應(yīng)分子數(shù)：每一基元步驟中

3、發(fā)生反應(yīng)所需要的反應(yīng)物粒子數(shù)。 基元反應(yīng)包括：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)： 雙分子反應(yīng)： 三分子反應(yīng)： 四分子及四分子以上的基元反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。§9.2 濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響（1）速度（速率）方程、動(dòng)力學(xué)方程、反應(yīng)級(jí)數(shù)及速率常數(shù)1、速度（速率）方程速度（速率）方程：化學(xué)反應(yīng)速率 與反應(yīng)物、產(chǎn)物濃度 的函數(shù)關(guān)系式 2、動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程：反應(yīng)物、產(chǎn)物濃度 與反應(yīng)時(shí)間 的函數(shù)關(guān)系式 速度（速率）方程、動(dòng)力學(xué)方程都需要依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定，兩者的關(guān)系為： 積 分速度（速率）方程 動(dòng)力學(xué)方程微 分3、反應(yīng)級(jí)數(shù) n對(duì)于許多化學(xué)反應(yīng)，速率方程形式為 ，、 分別稱為該反應(yīng)對(duì)物質(zhì)A、B等的級(jí)數(shù)。例如，則稱該反應(yīng)對(duì)物質(zhì)

4、A為一級(jí)。各濃度指數(shù)之和 稱為反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。注意：、 等都是由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定的常數(shù)。、 等可以是零、正負(fù)整數(shù)或分?jǐn)?shù)。對(duì)不屬于 形式的反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)意義。 例如： 其反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)意義。4、速率常數(shù)k 反應(yīng)速率可表示為：，其中k稱為速率常數(shù)（速度常數(shù)）或“比速”。 對(duì)于不同的反應(yīng)，k值不同。 對(duì)于指定的反應(yīng)，k值與濃度無(wú)關(guān)，與反應(yīng)溫度及所用催化劑有關(guān)。注意：k是有單位的量，通常根據(jù)其單位可確定該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。（2）簡(jiǎn)單反應(yīng)的質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律：對(duì)于簡(jiǎn)單反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度以反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)為指數(shù)冪的乘積成正比。 例如： 注意：質(zhì)量作用定律不適用于復(fù)雜反應(yīng)，但對(duì)組成復(fù)雜反應(yīng)的各簡(jiǎn)

5、單反應(yīng)仍然適用。若反應(yīng)速率方程按質(zhì)量作用定律導(dǎo)出的與實(shí)驗(yàn)測(cè)出的不一致，則可以肯定該反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)，即使兩者一致也不能肯定該反應(yīng)為簡(jiǎn)單反應(yīng)。（3）具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)速率公式的積分形式（動(dòng)力學(xué)方程）1、一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。表示：化為：積分：得： 特征：的單位與濃度無(wú)關(guān)，其量綱為“時(shí)間-1”。 反應(yīng)的半衰期（反應(yīng)物消耗一半時(shí)所用的時(shí)間）與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)，即： 對(duì) 作圖得一直線，斜率為“”。一級(jí)反應(yīng)通常包括： 大多數(shù)熱分解反應(yīng)： 放射性元素的蛻變反應(yīng)： 某些分子的重排反應(yīng)： 水溶液中的某些水解反應(yīng)（準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)）：2、二級(jí)反應(yīng)對(duì)于二級(jí)反應(yīng)： 速率： ， 積分： 得

6、： 特征： 的量綱為“濃度-1·時(shí)間-1”。 半衰期為： 以 對(duì) 作圖得一直線，斜率為“”。對(duì)于二級(jí)反應(yīng)： 當(dāng) 時(shí)： 動(dòng)力學(xué)方程為 當(dāng) 時(shí)： 設(shè)時(shí)間為 時(shí)，產(chǎn)物的濃度為 ， 化為： 積分： 得： 特征： 半衰期無(wú)意義。 以 對(duì) 作圖得一直線，斜率為“”用以上方法也可以分析零級(jí)和三級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，在此不作討論。（4）簡(jiǎn)單形式速率方程和動(dòng)力學(xué)方程的確立對(duì)于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，只要確定了級(jí)數(shù)n和k，則速率方程和動(dòng)力學(xué)方程即可確定。1、作圖法有一組 Ct數(shù)據(jù)： 若 對(duì) 作圖得一直線，為一級(jí)反應(yīng)。 若 對(duì) 作圖得一直線，為二級(jí)反應(yīng)。2、嘗試法用實(shí)驗(yàn)得到的Ct數(shù)據(jù)，分別代入各級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，判

7、斷所得一組k 值是否接近，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。然后求k 的平均值。3、半衰期法（、為已知） 各級(jí)反應(yīng)的半衰期 與起始濃度 的關(guān)系如下（推導(dǎo)略）： （A為常數(shù)）可得： 4、微分法（、為已知） 若某反應(yīng)速率方程的形式為： 將 對(duì) 作圖，則第i點(diǎn)的斜率為 （數(shù)值可確定），由 、 等，可得： 將 取對(duì)數(shù)得：， 將 對(duì) 作圖得一直線，由直線的斜率求出n 值，然后由 確定k 值。§9.3 溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)速度對(duì)溫度的依賴關(guān)系大致有五種類型： 因?yàn)樾妥罹哂衅毡橐饬x，故本節(jié)只討論這一類型的反應(yīng)。（1）指數(shù)定律-阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式19世紀(jì)末，阿侖尼烏斯根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式：、 與

8、反應(yīng)種類有關(guān)的常數(shù)在此之前，范特霍夫曾用熱力學(xué)的動(dòng)態(tài)平衡觀點(diǎn)來(lái)處理氣相中的可逆反應(yīng)：，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：反應(yīng)的平衡常數(shù)：由熱力學(xué)可知： 如果把反應(yīng)的內(nèi)能增量 看作兩項(xiàng)某種能量之差：則： 有： 如果把常數(shù)視為零，積分可得： 常數(shù)阿侖尼烏斯在此啟發(fā)下得到了指數(shù)定律：化為： 稱“指前因子”或“頻率因子”，對(duì)于指定的反應(yīng)其為常數(shù)，與溫度無(wú)關(guān)。 反應(yīng)的活化能（2）活化能的概念及其實(shí)驗(yàn)測(cè)定1、活化能活化分子：分子只有經(jīng)過(guò)碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但不是分子間的每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有那些能量較高的分子之間的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，這種分子稱“活化分子”?；罨埽夯罨肿拥钠骄芰勘绕胀ǚ肿悠骄芰康某鲋?，不同的

9、反應(yīng)活化能數(shù)值不同。2、對(duì)活化能的討論阿侖尼烏斯公式不僅適用于簡(jiǎn)單反應(yīng)，也適用于具有明確級(jí)數(shù)n和速率常數(shù)k的復(fù)雜反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)的活化能稱為“表觀活化能”，用 表示： 例如： ， 即復(fù)雜反應(yīng)的表觀活化能等于組成該復(fù)雜反應(yīng)的各簡(jiǎn)單反應(yīng)的活化能之和。因?yàn)榛罨転檎?，?duì)于指定的反應(yīng)，溫度 T升高， 增大，故k 值增大，反之亦然。 由 ，可得 ?？梢钥闯?，活化能越大的反應(yīng)，其速率常數(shù)隨溫度的變化率也越大。（3）活化能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定1、作圖法將 作不定積分，可得： 以 對(duì) 作圖得一直線，由斜率“”可求值。2、計(jì)算法將 作定積分，可得： 由 §9.4 反應(yīng)速度理論的介紹 人們?cè)噲D從理論上對(duì)化學(xué)反應(yīng)速

10、度的一些規(guī)律給予合理解釋，遺憾的是目前關(guān)于反應(yīng)速度理論的發(fā)展還遠(yuǎn)落后于實(shí)際，下面介紹兩種主要的理論。（1）碰撞理論 1918年，Lewis在接受了阿侖尼烏斯關(guān)于“活化能”等概念的基礎(chǔ)上，利用氣體分子運(yùn)動(dòng)論建立了碰撞理論?；疽c(diǎn)： 反應(yīng)物分子必須進(jìn)行碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。 不是任何碰撞都能進(jìn)行反應(yīng)，只有能量超過(guò)一定數(shù)值的反應(yīng)物分子（活化分子）碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)。由此可知，活化分子在單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù)即為反應(yīng)速度： 每毫升體積、每秒時(shí)間內(nèi)分子間的碰撞數(shù)（碰撞頻率） 有效碰撞在總碰撞數(shù)中所占的分?jǐn)?shù)設(shè)有氣體雙分子簡(jiǎn)單反應(yīng)為： （或 ）碰撞頻率的求算： 設(shè)分子為剛性球體，由分子運(yùn)動(dòng)論可知： 分子的半徑

11、 波爾茲曼常數(shù) 兩個(gè)分子的折合質(zhì)量： 每毫升體積中分子的個(gè)數(shù) 若是同一種分子，則有效碰撞分?jǐn)?shù)的求算：有效碰撞：在溫度一定時(shí)，氣體分子有一定的“平均移動(dòng)能”，但每個(gè)分子的移動(dòng)能不盡相同，只有那些移動(dòng)能遠(yuǎn)高于平均能量的氣體分子，碰撞后才有可能松動(dòng)和破壞舊化學(xué)鍵，引起反應(yīng)。這樣的碰撞稱為“非彈性碰撞”或“有效碰撞”。由分子運(yùn)動(dòng)論可知，有效碰撞在總碰撞數(shù)中所占的分?jǐn)?shù)為： 波爾茲曼因子 碰撞理論中的活化能注意： 碰撞理論中的活化能概念與阿侖尼烏斯公式中活化能的概念是不同的，后者的意義不夠明確。 碰撞理論本身不能預(yù)言其活化能的大小，需借助阿侖尼烏斯公式、利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)求值，這也是碰撞理論的一大缺陷。速度常

12、數(shù)k 的計(jì)算： 對(duì)于二級(jí)反應(yīng)： 速率常數(shù) 每毫升體積中分子的個(gè)數(shù)兩式比較可得： 為 時(shí)每毫升、每秒內(nèi)分子間的碰撞數(shù)的單位為“mL.s-1.分子-1”， 而由實(shí)驗(yàn)得到的 的單位為“L. s-1. mol-1”，故： 對(duì)于不同種類分子（指某一種分子） 對(duì)于相同種類分子 （每次活化碰撞要使兩個(gè)反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)化）碰撞理論的成功與失敗成功：對(duì)反應(yīng)進(jìn)行的描述較為直觀，解釋了簡(jiǎn)單反應(yīng)速率公式和阿侖尼烏斯公式成立的原因。失?。阂獜呐鲎怖碚撉笏闼俾食?shù)，必須知道活化能E值，而由碰撞理論本身不能確定E值。故碰撞理論失去了從理論上預(yù)示的意義；再者碰撞理論假設(shè)反應(yīng)物分子是無(wú)結(jié)構(gòu)的剛性球體，這一假設(shè)過(guò)于粗糙。（2）過(guò)渡狀

13、態(tài)理論“過(guò)渡狀態(tài)理論”又稱“活化絡(luò)合物理論”或“絕對(duì)反應(yīng)速度理論”。1、過(guò)渡狀態(tài)理論的基本假定與要點(diǎn)以簡(jiǎn)單反應(yīng) 為例過(guò)渡狀態(tài)理論認(rèn)為：分子在接近過(guò)程中，先形成一種過(guò)渡態(tài)物質(zhì)，即不穩(wěn)定的活化絡(luò)合物，這種活化絡(luò)合物一方面能很快與反應(yīng)物達(dá)成熱力學(xué)平衡，另一方面可分解生成產(chǎn)物： 平衡常數(shù)： 則反應(yīng)速度即為的分解速度（慢反應(yīng)為速度控制步驟）：2、過(guò)渡狀態(tài)理論的物理模型位能面將反應(yīng) 化為一個(gè)簡(jiǎn)單直線型反應(yīng)體系：“-” 化學(xué)鍵；“” 不穩(wěn)定結(jié)合；各代表一個(gè)原子?，F(xiàn)在以和位能為三個(gè)坐標(biāo)組成的立體模型來(lái)說(shuō)明反應(yīng)體系的位能與原子間距離的關(guān)系：凹處 位能低凸處 位能高次低點(diǎn)R 反應(yīng)體系始態(tài)：最低點(diǎn)P 反應(yīng)體系終態(tài)：

14、最高點(diǎn)H 三個(gè)原子間距離均較大的“不穩(wěn)定高能狀態(tài)”：鞍座區(qū)點(diǎn)L 過(guò)渡狀態(tài)：活化絡(luò)合物反應(yīng)體系欲由R點(diǎn)到P點(diǎn)，最佳路線為紅線，這時(shí)所越過(guò)的能壘最低，前進(jìn)困難最小。將路徑與反應(yīng)體系位能之間的關(guān)系用平面坐標(biāo)表示如下：活化能 反應(yīng) 所跨越的能壘 阿佛加德羅常數(shù)3、過(guò)渡狀態(tài)理論的基本公式 反應(yīng)速度為活化絡(luò)合物的分解速度：過(guò)渡狀態(tài)理論認(rèn)為：分解成產(chǎn)物是由于其化學(xué)鍵受震動(dòng)而斷裂所致，且該鍵不牢固只需振動(dòng)一次即可斷裂。 設(shè)鍵的振動(dòng)頻率為 ，則每升、每秒內(nèi)被分解掉的的分子數(shù)即為反應(yīng)速度： 又：有：根據(jù)量子論： 振動(dòng)的平均能量 普朗克常數(shù)由能量均分原理可知，一振動(dòng)自由度的能量為：則：故：又：， 而反應(yīng)速度 反應(yīng)速

15、度常數(shù)且：比較得： （過(guò)渡狀態(tài)理論的基本公式）4、的計(jì)算方法（熱力學(xué)方法）由熱力學(xué)可知：將上述公式應(yīng)用到反應(yīng)物與活化絡(luò)合物的平衡中有： 標(biāo)準(zhǔn)活化自由焓 標(biāo)準(zhǔn)活化熵 標(biāo)準(zhǔn)活化焓對(duì)于一般反應(yīng)，可以認(rèn)為 則：5、阿侖尼烏斯公式與兩個(gè)反應(yīng)速度理論的比較阿侖尼烏斯公式： 碰撞理論： 對(duì)于多數(shù)反應(yīng)，由于理論值與實(shí)際值差別較大，人們對(duì)此做了修正：P = 0 1 稱幾率因子P包含了使真正有效碰撞數(shù)減低的各種因素，如空間取向限制、反應(yīng)部位附近大基團(tuán)的屏蔽作用及碰撞對(duì)能量傳遞需要的時(shí)間等。過(guò)渡狀態(tài)理論： 比較得： 在阿侖尼烏斯公式中，被認(rèn)為是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，而比較得知，是與溫度有關(guān)的量。 在碰撞理論中，為“碰撞

16、頻率”，比較可知與有關(guān)，故稱 為“頻率因子”。P值的變化與大小有關(guān)。形成活化絡(luò)合物相當(dāng)于聚合， 一般為負(fù)值，這表明形成活化絡(luò)合物時(shí)體系的混亂度下降，因此相對(duì)減少了形成的機(jī)會(huì)，從而降低了反應(yīng)速度，P值減少。§9.5 典型復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析（1）可逆反應(yīng)（對(duì)峙反應(yīng)） 設(shè)正、逆向變化均為一級(jí)可逆反應(yīng)：t = 0：a 0t = t：ax x平衡時(shí)：axexe化為：得： 又： 則： 或： 以 對(duì) t 作圖，由直線斜率可求出 ，由求出 ，兩者聯(lián)立可求得 。 將A和B的濃度對(duì)時(shí)間作圖如下：動(dòng)力學(xué)特征：反應(yīng)物A的濃度隨時(shí)間的增長(zhǎng)不可能降至為零，即產(chǎn)物B的濃度不可能達(dá)到反應(yīng)物A的起始濃度。（2）平行

17、反應(yīng)平行反應(yīng)：由相同的反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行幾個(gè)不同的反應(yīng)。 設(shè)有平行反應(yīng)： A B Ct = 0：a 0 0t = t：ax y z （ x = y + z ）上式積分得： 又： ，則： 由 ，得 有： ，積分得：，積分得：動(dòng)力學(xué)特征：反應(yīng)過(guò)程中各產(chǎn)物數(shù)量之比保持恒定。 選擇催化劑反應(yīng)選擇性的控制方法： 調(diào)節(jié)溫度注意：平行反應(yīng)中，快者為速率控制步驟。溫度對(duì)反應(yīng)選擇性的控制：目的：控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)1的速度增大，反應(yīng)2的速度減小。若： 因?yàn)椋?，化為：，?dāng) E1 E2時(shí)（E1 E2的情況略）：兩條直線L1和L2相交，溫度較低時(shí)，整個(gè)反應(yīng)以反應(yīng)2為主；溫度較高時(shí)，整個(gè)反應(yīng)以反應(yīng)1為主。：兩條直線L1和L

18、2不可能相交，總有，調(diào)節(jié)溫度對(duì)選擇性無(wú)影響。（3）連串反應(yīng)連串反應(yīng)：需要經(jīng)過(guò)幾個(gè)連續(xù)的基元步驟才能達(dá)到最后產(chǎn)物的反應(yīng)。 設(shè)有連串反應(yīng)為：t = 0：a 0 0t = t：ax x-y y 有： 由方程得：由方程得： 此方程符合微分方程 形式，解微分方程得：則可得：連串反應(yīng)中A、B、C的濃度與時(shí)間的關(guān)系如圖：動(dòng)力學(xué)特征：中間產(chǎn)物B有極大值若中間產(chǎn)物B是需要的產(chǎn)物，可以求出B的濃度達(dá)到極大值的時(shí)間：令 可得 注意：對(duì)于連串反應(yīng)，慢者為速率控制步驟。溫度對(duì)反應(yīng)選擇性的控制：，當(dāng) E1 E2時(shí)（E1 E2的情況略）：兩條直線L1和L2相交，低溫時(shí)，總反應(yīng)由反應(yīng)1控制；高溫時(shí)，總反應(yīng)由反應(yīng)2控制。：兩條直線L1和L2不會(huì)相交，總反應(yīng)始終由反應(yīng)1控制。（4）連鎖反應(yīng)與穩(wěn)態(tài)法1、連鎖反應(yīng)（鏈反應(yīng)）連鎖反應(yīng)：只要用某種方法引起反應(yīng)發(fā)生，就會(huì)發(fā)生一系列的連串反應(yīng)，并使反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行下去。 例如：石油裂