氟橡膠硫化體系的改進(jìn)及應(yīng)用

1、2008年第37卷第1期合成材料老化與應(yīng)用45氟橡膠硫化體系的改進(jìn)及應(yīng)用錢麗麗,黃承亞(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州,510640)摘要:簡要介紹了氟橡膠的發(fā)展?fàn)顩r、性能及種類,硫化特點,提到了各硫化體系存在的問題及一些改進(jìn)關(guān)鍵詞:氟橡膠;硫化中圖分類號:TQ330IenofastomersVulcanizationSystemQIANLi2li,HUANGCheng2ya(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641,Guangdong,China)

2、Abstract:Abriefintroductionaboutthedevelopmentoffluoroelastomer,theirpropertiesandapplicationisgiv2en,moreattentionarefocusonthevulcanizationmechanismofKFMaswellastheirimprovement1Keywords:fluoroelastomer;vulcanization1氟橡膠的概述氟橡膠是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上連接有氟原子的一種合成高分子彈性體。這種高分子材料具有性能耐熱性/耐油性耐酸堿耐蒸汽阻燃性耐侯性耐透氣性耐低溫耐磨性氟橡

3、膠300耐熱、耐油、耐溶劑、耐腐蝕、耐強氧化劑等特性,并具有良好的物理機械性能,廣泛應(yīng)用于航天航空、軍工、國防、汽車、石油化工等許多領(lǐng)域。表1氟橡膠和其它幾種橡膠的性能比較丁腈橡膠130乙丙橡膠150硅橡膠280丁基橡膠150丙烯酸類橡膠150優(yōu)優(yōu)良-優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)中良良中-良良差-中差良中優(yōu)差-中良良差良良良良極性優(yōu)非極性差良良差-中優(yōu)-良中優(yōu)差-中差-中良良差良優(yōu)良良中中-良中差-中良良中良氟橡膠分子中含有氫原子,含量的多少決定著橡膠的柔軟性,含量太少就成為塑料,含量高,則耐熱、耐油、耐化學(xué)試劑性能降低。氟元素是化學(xué)元素中負(fù)電性最強的元素,氧化程度最高,其聚合物不易被氧化分解,氟原子半徑為016

4、4埃,約為CC鍵長的一半,因此氟原子能緊密地排列在碳原子的周圍,形成對CC鍵的緊密保護(hù),使CC收稿日期:2007-10-23鍵不易受氧和試劑的進(jìn)攻。FC鍵的鍵能極高(435485KJ/mol),由于與碳相接的氟原子使CC鍵長縮短,鍵能增加,從而提高了氟有機物的化學(xué)穩(wěn)定性。由于這些結(jié)構(gòu)上的特點,使氟橡膠分子處于非常穩(wěn)定的狀態(tài),不受熱和活潑化學(xué)物的侵蝕,這就是氟橡膠具有很高熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性的原因。© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 46錢麗麗

5、等氟橡膠硫化體系的改進(jìn)及應(yīng)用氧化物硫化體系。211各種硫化體系的反應(yīng)機理及特點21111二胺類硫化體系16氟橡膠按化學(xué)組成可分如下幾類:(1)含氟烯烴類氟橡膠;(2)氟硅類氟橡膠;(3)亞硝基類氟橡膠;(4)全氟醚橡膠;(5)氟化磷腈橡膠;(6)氟化丙烯酸酯類橡膠;(7)其它氟橡膠,如含氟熱塑性彈性體,含氟三嗪類彈性體等。反應(yīng)機理進(jìn)行的在聚合物中形成雙鍵,反應(yīng)由于要中和,酸接,幫助席水解,并且從胺的氟化氫鹽中再生出游離胺。2氟橡膠硫化體系硫化是使橡膠產(chǎn)生一定程度的交聯(lián),使其具有良好的使用性能的加工過程。親核試劑的離子加成方式進(jìn)行,、過在雙酚硫化出現(xiàn)之前,胺類硫化一直是氟橡膠硫化的主要方法。脂肪

6、胺和多胺化合物最早用于FKM的硫化,但由于它們的活性非常高,加工過優(yōu)良的彈性,與金屬粘合性好,有較高的熱拉伸強度,但由于硫化膠中交聯(lián)鍵為亞胺結(jié)構(gòu)的碳氮鍵,熱穩(wěn)定性差,易分解產(chǎn)生再交聯(lián),致使高溫壓縮永久變形大。胺類硫化劑在硫化過程中產(chǎn)生高達(dá)2%的副產(chǎn)物水,這些殘留水對硫化膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不利。在實際應(yīng)用中人們發(fā)現(xiàn)胺類硫化體系的加工安全性和貯存穩(wěn)定性欠佳,不適于擠出和注射成型工藝,且污染模具。21112雙酚類硫化體系714程中容易發(fā)生焦燒,針對這一缺點,人們開發(fā)了活性較低的氨基甲酸鹽的胺類衍生物和其他Schiff堿。例如己二胺氨基甲酸鹽(1號硫化劑)、乙二胺氨基甲酸鹽(2號硫化劑)、N,N-雙亞肉桂基-

7、1,6-已二胺(3號硫化劑)、雙-(4-氨己基環(huán)己基)甲烷氨基甲酸鹽(4號硫化劑)等。氟橡膠常用的3號硫化劑最佳用量為2份左右,若過量硫化膠易產(chǎn)生氣泡,硫化膠物理性能下降,并用BPP,可使硫化膠的交聯(lián)密度增大,從而改善硫化膠的耐壓縮永久變形性能。與BPP并用可使正硫化時間縮短,交聯(lián)效率提高,從而提高生產(chǎn)效率,但膠料焦燒安全性變差,BPP加入014015份綜合性能最佳。雙酚類硫化體系的開發(fā)是氟橡硫化技術(shù)革新的里程碑,雙酚類硫化體系的特點是硫化速度快,抗焦燒性好,加工性及貯存穩(wěn)定性優(yōu)異。在雙酚硫化膠中,交聯(lián)鍵為含芳環(huán)的碳氧鍵,其鍵能比碳氮鍵高,硫化膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不易分解發(fā)生再交聯(lián),因而抗壓縮永久變形

8、性能優(yōu)異,高溫抗熱撕裂性能也有所提高。雙酚硫化體系通常用季銨鹽或季磷鹽作促進(jìn)劑,促進(jìn)劑結(jié)構(gòu)中的烷基取代基的長度和陰離子的性質(zhì)對膠料的硫化速度和硫化膠的性能有重要影胺類硫化劑易分散,工藝性能較好,用封端的二胺做硫化劑,硫化速度快,所制備的硫化膠具有© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2008年第37卷第1期合成材料老化與應(yīng)用47響,較長烷基取代基的季銨鹽可改善硫化膠的壓縮永久變形。對26型氟橡膠的雙酚硫化機理研究發(fā)現(xiàn),其交聯(lián)反應(yīng)為環(huán)化反應(yīng),按如下階段進(jìn)行

9、:1)季銨鹽與吸酸劑作用生成堿;2)雙酚與堿作用生成酸鹽離子;3)聚合物中的氟原子被氫氧化酚鹽基取代而重新生成季銨鹽;4)與橡膠分子結(jié)合生成酚鹽離子;5)該陰離子與生膠分子反應(yīng)形成交聯(lián)。反應(yīng)周期不斷重復(fù),直到雙酚完全反應(yīng)為止。在雙酚硫化體系中季銨鹽起到硫化促進(jìn)劑作用,使交聯(lián)劑(雙酚陰離子)膠憎水相遷移。通常使用的二酚為雙酚AF(2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷),用量為2215份。加工安全性及工藝性好,可得低壓縮永久變形膠料。文獻(xiàn)研究了雙酚AF/BPP硫化體系對氟橡膠硫化特性的影響,結(jié)果表明:AF硫化體系中硫化劑及促進(jìn)劑用量的變化對膠料的加工性能無任何影響,BPP對膠料的硫化特性的影響較雙酚

10、AF更為顯著;交聯(lián)劑AF用量越大,焦燒安全性越好,但用量太大將提高成本并對物理性能產(chǎn)生不利影響;促進(jìn)劑BPP的用量對膠料的硫化特性影響顯著,但不易將物理性能和防焦性調(diào)至最佳;加入含有一羥基或羧基的防焦劑,如對硝基苯酚、對硝基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸后,膠料的防焦燒性能較好,硫化膠的物理性能無明顯劣化。如果選擇的防焦劑適當(dāng),膠料流動性能和物理性能還可進(jìn)一步提高;當(dāng)BPP用量一定時,增加雙酚AF的用量可以改善膠料的流動性,延長焦燒時間,提高交聯(lián)密度,但是過量的雙酚AF會使正硫化時間延長,從而影響生產(chǎn)效率;當(dāng)雙酚AF用量一定時,增加BPP的用量使交聯(lián)密度趨于增加,使焦燒時間和正硫化時間大大縮短,同時會影

11、響膠料的初始流動性,由此可知,通過調(diào)節(jié)BPP的用量可以縮短硫化時間,提高生產(chǎn)效率;雙酚AF/BPP并用比為115/016時,氟橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率較高,耐高溫性能較好。21113過氧化物類硫化體系過氧化物硫化氟橡膠是按自由基鏈反應(yīng)機理進(jìn)行。氟橡膠的自由基硫化包括兩個化學(xué)階段:(1)在聚合物分子中生成自由基中心;(2)這些活性中心在不同橡膠分子中相互作用而交聯(lián)。用過氧化物硫化時,在由過氧化物熱分解生成的自由基作用下,進(jìn)行了從聚合物分子上奪取原子而生成聚合物基的過程。因此,被奪取原子與聚合物分子中的碳原子的斷裂鍵能是自由基硫化的決定因素。當(dāng)斷裂鍵能低于350KJ/mol時這一反應(yīng)將有效進(jìn)行。

12、由于CF鍵的斷裂能大于500KJ/mol,因此,氟原子不可能脫離;而環(huán)繞氟碳基的CH鍵能約420KJ/mol440KJ/mol,所以氫原子較少脫離。按離子機理能很好硫化的氟橡膠,按自由基機理硫1516化時卻效率很低。彈性體必須引入容易受到自由基攻擊的CSM單體,含有氯、溴或碘原子的氟橡膠按自由基機理硫化時效果較好,因為這些原子與碳原子的鍵斷裂能為250300kJ/mol;丙烯和氟烯烴共聚物也可用過氧化物硫化,這些橡膠含有CH2CHCH3基團(tuán),其中氫原子從第三個碳原子上的斷裂能為330© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publi

13、shing House. All rights reserved. 48錢麗麗等氟橡膠硫化體系的改進(jìn)及應(yīng)用或VitonB型三元共聚物的基礎(chǔ)上,其主鏈上引進(jìn)少量可提供活潑交聯(lián)中心的第四種含氟單體,能夠采用有機過氧化物(但必須配有共硫化劑TAIC)體系硫化的一種改進(jìn)的新型氟橡膠。G型氟橡膠的含氟量為69%,較A型(65%1B型(67%),所以,系,具有更優(yōu)越、耐燃料油350kJ/mol。在26型氟橡膠聚合物中引入含有交聯(lián)活性中心的單體,如三氟溴乙烯、1,1-二氟-2-溴乙烯等,可采用過氧化物進(jìn)行硫化,形成碳碳交聯(lián)鍵,具有耐水蒸氣、耐熱水、耐含醇類汽1718油、膠料貯存性好等特點。在聚合物體系中加入

14、少量全氟烷基乙烯基醚單體和含硫化點的單體,如偏氟乙烯四氟乙烯全氟甲基乙烯基醚三氟溴乙烯四聚體,可顯著改善硫化膠的低溫性19能1G型系列氟橡膠是在VitonA此外,采用有機過氧化物體系硫化后,揮發(fā)性不容副產(chǎn)物較少,加工過程不易產(chǎn)生氣泡。日本大金公司開發(fā)的以含碘基團(tuán)作為硫化點的過氧化物硫化型氟橡膠,具有極好的硫化能力,該膠料是將高交聯(lián)效率的聚合物質(zhì)同新型硫化劑組合在一起,此硫化劑能夠在一次硫化后賦予制品優(yōu)異的物理性能,并能減少制品中揮發(fā)物的量,達(dá)到了既無需二20次硫化,又不產(chǎn)生其它不利影響的目標(biāo)。212吸酸劑吸酸劑也稱為穩(wěn)定劑。它是為了解決氟橡膠加工過程中產(chǎn)生的氟化氫對金屬的腐蝕和污染,使硫化反應(yīng)

15、順利進(jìn)行。胺硫化體系與多元醇硫化體系是以胺或鎳鹽(胺鹽等)為催化劑,通過二胺或雙酚化合物與脫氟酸(氟化氫)反應(yīng)形成的雙鍵加成進(jìn)行硫化的。但無論是哪一種硫化體系都要中和產(chǎn)生的氟酸,因此配合吸酸劑(金屬氧化物)是十分必要的。對過氧化物硫化體系的氟橡膠來講,作為硫化劑用的多官能不飽和化合物(TAIC:三烯丙基異氰酸酯)與FKM的交聯(lián)點是通過有機過氧化物產(chǎn)生的自由基進(jìn)行反應(yīng)硫化的。在反應(yīng)機理21上,不需要吸酸劑。氟橡膠一般采用MgO、CaO、ZnO、PbO、二鹽基亞磷酸鉛,其用量一般在5份10份。它們的加入各有特點。MgO耐熱性好、PbO耐酸性好;CaO壓縮變形小;對消除氣泡有利;ZnO和二鹽基

16、69; 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2008年第37卷第1期合成材料老化與應(yīng)用49亞磷酸鉛可使膠料流動性得到改善,耐水性好;Ca(OH)2壓縮變形小。加入Ca(OH)2和活性MgO,在酚類硫化體系中,可得到低壓縮變形的22膠料。213硫化體系存在的問題及改進(jìn)物硫化系統(tǒng)。它由自由基、特殊的鎓鹽和酸吸收劑組成。自由基是有機過氧化物加成到TAIC形成的TAIC自由基。在鎓離子和酸吸收劑的作用下,主鏈上脫HF形成雙鍵,隨后TAIC自由基交聯(lián)雙鍵28形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),。硫

17、化體系隨生膠的發(fā)展而相應(yīng)的改進(jìn),從最早的有機過氧化物到胺類、酚類,直至最近新的有機過氧化物硫化劑。采用二酚硫化體系,主要是水,量分?jǐn)?shù),過氧化物的壓縮30%,二段硫化后二者23相近。過氧化物中雙2,5效果較好,177下硫化,交聯(lián)程度(MH-ML)可達(dá)816N1M;過氧化物硫化必須添加帶有乙烯基或烯丙基的助交聯(lián)劑,如DCP、TAC、TAIC、TMPTMA、雙馬來酰亞胺等,其中TAIC效果最好。助交聯(lián)劑要想產(chǎn)生好的效果需滿足:產(chǎn)生有效的自由基誘導(dǎo),多官能度,具有24,25熱、氧穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。雙2,5/TAIC硫化,TAIC對硫化速度和交聯(lián)程度影響顯著;雙2,5為4份,TAIC4份時拉伸強度達(dá)到171

18、2MP,在27526下老化70小時后拉伸強度為1214MP。Dupond公司生產(chǎn)的新型硫化劑VitonCurative#50硫化的氟橡膠硫化起步和硫化速度比雙酚AF和BPP的體系快,生產(chǎn)效率更高;硫化膠常規(guī)物理性能、熱空氣老化性能、壓縮永久變形與使用雙酚AF和BPP的膠料相當(dāng);在壓縮永久變形一樣的情況下,用VitonCurative#50硫化膠伸長率比用雙酚AF和BPP的更高,可用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)制品的生產(chǎn);另外VitonCurative#50滿足食品要求,具有雙酚27AF和BPP無法替代的使用價值。雙酚硫化的主要缺點是硫化膠上存在一些不飽和的雙鍵,這會使氟橡膠在以后的使用當(dāng)中加速性能的劣化。最主要

19、的避免交聯(lián)后生成多余雙鍵的方法就是采用過氧化物硫化系統(tǒng)。Arcella等人提出了采用酚類/過氧化物復(fù)合的交聯(lián)的方案來降低離子化交聯(lián)過程中生成的雙鍵數(shù)量。在這種方案中,可以減少鎓鹽的用量,交聯(lián)密度的降低通過分子鏈末段碘與過氧化物形成交聯(lián)鍵來補償。對于含VDF氟彈性體,Saito等人提出了一種新的過氧化11北京:化學(xué)工業(yè)出版3001國內(nèi)氟橡膠發(fā)展現(xiàn)狀及前景1合成橡膠工業(yè),1996,19(6):3223233劉嶺梅1氟橡膠的性能及應(yīng)用概述1有機氟工業(yè),2001,(2):574杜喜林,杜國忠,馬忠祿1氟橡膠中3#硫化劑與BPP并用硫化體系的研究1特種橡膠制品,1999,20(2):21245D1S1O

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