鐵基超導(dǎo)材料制備研究進展

1、鐵基超導(dǎo)材料制備研究進展摘 要: 首先回顧了發(fā)現(xiàn)鐵基超導(dǎo)體的歷史, 然后從材料學的角度, 根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的不同, 系統(tǒng)地介紹和總結(jié)了目前發(fā)現(xiàn)的所有鐵基超導(dǎo)材料。同時簡要介紹了近期新鐵基超導(dǎo)材料探索方面的進展以及單晶生長方面的工作。最后根據(jù)鐵基超導(dǎo)體表現(xiàn)出來的奇特物理性質(zhì)展望了鐵基超導(dǎo)體的物理研究和應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞: 鐵基超導(dǎo)體; 晶格結(jié)構(gòu); 高溫超導(dǎo)電性; 晶體生長前言1986年銅氧化物高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，在世界范圍內(nèi)掀起了研究和探索高溫超導(dǎo)電性的熱潮，時至今日依然是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域內(nèi)最受關(guān)注的問題之一1。鐵基超導(dǎo)體是指化合物中含有鐵，在低溫時具有超導(dǎo)現(xiàn)象，且鐵扮演形成超導(dǎo)的主體的材料。2006年日

2、本東京工業(yè)大學Hideo Hosono教授的團隊發(fā)現(xiàn)第一個以鐵為超導(dǎo)主體的化合物LaFeOP 2 ，打破以往普遍認定鐵元素不利形成超導(dǎo)迷思。根據(jù)BCS理論，產(chǎn)生超導(dǎo)性的必要條件是材料中的電子必須配對，這樣配對的電子稱為庫柏對。庫柏對中的兩個電子自旋相反，所以總自旋為零，因而科學家認為超導(dǎo)性與鐵磁性可能無法共存，材料中如果加入磁性元素（如鐵、鎳）會大大降低超導(dǎo)性。鐵基超導(dǎo)體雖然含有鐵元素且是產(chǎn)生超導(dǎo)的主體，但是鐵和其他元素（如砷、硒）形成鐵基平面后，已不再具有鐵磁性。2008年二月初，Hideo Hosono教授的團隊再度發(fā)表鐵基層狀材料LaO1-xFxFeAs（x = 0。05 0。12）在絕

3、對溫度26K時存在超導(dǎo)性 3 （圖1），從此研究鐵基超導(dǎo)體便在世界上形成一股熱潮。引起許多科學家的興趣的重要原因之一在于鐵基超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)與高溫超導(dǎo)的銅氧平面類似，超導(dǎo)性發(fā)生在鐵基平面上，屬于二維的超導(dǎo)材料。因此盡管鐵基超導(dǎo)體的臨界溫度只有數(shù)十K，研究鐵基超導(dǎo)體可能有助于了解高溫超導(dǎo)的機制。雖然早在1986年，科學家發(fā)現(xiàn)了第一種高溫超導(dǎo)材料鑭鋇銅氧化物。自那以后，然而直至今日，對于銅基超導(dǎo)材料的高溫超導(dǎo)機制，物理學界仍未形成一致看法，這也使得高溫超導(dǎo)成為當今凝聚態(tài)物理學中最大的謎團之一。因此很多科學家都希望在銅基超導(dǎo)材料以外再找到新的高溫超導(dǎo)材料，從而能夠使高溫超導(dǎo)機制更加明朗。 就在2008年

4、2月，日本科學家首先報告說，氟摻雜鑭氧鐵砷化合物在臨界溫度26開爾文（零下247。15）時，即具有超導(dǎo)特性。3月25日，中國科技大學陳仙輝領(lǐng)導(dǎo)的科研小組又報告，氟摻雜釤氧鐵砷化合物在臨界溫度43開爾文（零下230。15）時也變成超導(dǎo)體4。 3月28日，中國科學院物理研究所趙忠賢領(lǐng)導(dǎo)的科研小組報告，氟摻雜鐠氧鐵砷化合物的高溫超導(dǎo)臨界溫度可達52開爾文（零下221。15）。4月13日該科研小組又有新發(fā)現(xiàn)：氟摻雜釤氧鐵砷化合物假如在壓力環(huán)境下產(chǎn)生作用，其超導(dǎo)臨界溫度可進一步提升至55開爾文（零下218。15）。此外，中科院物理所聞?；㈩I(lǐng)導(dǎo)的科研小組還報告，鍶摻雜鑭氧鐵砷化合物的超導(dǎo)臨界溫度為25開爾

5、文（零下248。15）。 超導(dǎo)是物理世界中最奇妙的現(xiàn)象之一。正常情況下，電子在金屬中運動時，會因為金屬晶格的不完整性（如缺陷或雜質(zhì)等）而發(fā)生彈跳損耗能量，即有電阻。而超導(dǎo)狀態(tài)下，電子能毫無羈絆地前行。這是因為當?shù)陀谀硞€特定溫度時，電子即成對，這時金屬要想阻礙電子運動，就需要先拆散電子對，而低于某個溫度時，能量就會不足以拆散電子對，因此電子對就能流暢運動。 通常的低溫超導(dǎo)材料中，電子是通過晶格各結(jié)點上的正離子振動而結(jié)合在一起的。但大多數(shù)的物理學家都認為，這一電子對結(jié)合機制并不能解釋臨界溫度最高可達138開爾文（零下135。15）的銅基材料超導(dǎo)現(xiàn)象。每一種銅基超導(dǎo)材料都是由層狀的“銅氧”面組成，其

6、中的電子是如何成對的，仍是未解難題。 中日科學家新發(fā)現(xiàn)的這一系列鐵基超導(dǎo)材料都具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，它們在有些方面與銅基超導(dǎo)材料驚人地相似。但是計算表明，這些鐵基超導(dǎo)材料的晶格振動提供的電子對結(jié)合力量，不足以使材料超導(dǎo)臨界溫度達到如此高的水平。 因此，擺在物理學家面前的一個新問題是，新老兩類材料的高溫超導(dǎo)機制是否一樣？諾貝爾獎獲得者、美國普林斯頓大學理論物理學家菲利普·安德森說，假如不一樣，那就意味著新材料的發(fā)現(xiàn)比預(yù)想的要重要得多，也許能從中發(fā)現(xiàn)全新的超導(dǎo)機制。聞海虎認為，新的鐵基超導(dǎo)材料有可能會為探究高溫超導(dǎo)機制提供一個更清晰的體系，在此基礎(chǔ)上，銅基超導(dǎo)材料的高溫超導(dǎo)機制“可能會一下

7、子變清晰”。 但是，也有科學家持有異議。美國斯坦福大學科學家史蒂夫·基沃爾森就認為，兩類材料都是成面結(jié)構(gòu)，都是從導(dǎo)電性能很差的材料轉(zhuǎn)化而來，而且都表現(xiàn)出一種名為“反鐵磁性”的磁特性。他說：“兩者具有足夠的相似性，因此可以假設(shè)，它們是本質(zhì)相同的高溫超導(dǎo)材料。” 不過，科學家們都認同一點，那就是新的鐵基超導(dǎo)材料將激發(fā)物理學界新一輪的高溫超導(dǎo)研究熱。而下一步，科學家們將著眼于合成由單晶體構(gòu)成的高品質(zhì)鐵基高溫超導(dǎo)材料。鐵基超導(dǎo)材料介紹圖2介紹了LaFeAsO晶體結(jié)構(gòu)示意圖和氟摻雜LaFeAsO電阻率寄摩爾磁化率隨溫度的變化曲線。最初發(fā)現(xiàn)的鐵基高溫超導(dǎo)材料LaFeAsO屬于ZrCuSiAs結(jié)構(gòu)

8、，此類體系的空間群為P4/nmm，具有四方相層狀結(jié)構(gòu)、從c軸方向看是由( LaO)層和( FeAs)層交替構(gòu)成的, 一個單胞中有兩個LaOFeAs分子。這類材料的研究歷史可以追溯到1974年5, 早在1995年, 德國的一個研究小組就報道合成了一系列包括LaFeAsO在內(nèi)的四元磷氧化物LnMPnO(Ln=La, CEu, Gd, Tb, Dy; M=Mn, Fe, Co, N;i Pn = P,As)6。但在這類體系中最早發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)的還是日本Hosono小組, 他們通過氟元素部分替代氧首先在LaFePO中發(fā)現(xiàn)10K的超導(dǎo)電性 7, 但由于其較低的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度, 并沒有引起人們廣泛關(guān)注, 直到20

9、08年2月,Tc=26K的LaFeAsO1-xFx 被發(fā)現(xiàn)。隨后, 通過用其他稀土元素(包括從Ce到Sm所有輕稀土元素, 以及Gd,Tb, Dy等重稀土元素)完全替換掉La, 均能得到Tc在5056K的超導(dǎo)體 7- 10, 14- 15。后來趙忠賢和任治安等人意識到此類超導(dǎo)體中可能存在氧缺位, 這種氧缺位可能跟氟摻雜一樣引入電子導(dǎo)致超導(dǎo), 他們迅速采用高壓技術(shù)合成了無氟缺氧的電子型LnFeAsO1-x, 也能達到55K左右的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 16。通過在這類化合物中引入電子導(dǎo)致超導(dǎo)的例子還有浙江大學許祝安和曹光漢小組做出的Gd1- xThxFeAsO和Tb1- xThxFeAsO超導(dǎo)體。 2008

10、年6月, 德國一個研究小組的MRotter等人合成了鐵砷母體材料BaFe2As2, 很快他們用K+替代Ba2+離子, 發(fā)現(xiàn)( Ba06K04) Fe2As2 中存在38K的超導(dǎo)電性8。隨后美國休斯敦大學朱經(jīng)武小組也報道了37K的A1-x SrxFe2As2(A=K, Cs) 超導(dǎo)體。隨后類似的母體材料CaFe2As2 和EuFe2As2 也被發(fā)現(xiàn), 通過堿金屬取代引入空穴載流子, 一批30K左右的超導(dǎo)體也陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)。這類超導(dǎo)材料具有類似ThCr2Si2 的結(jié)構(gòu), 空間群為I4/mmm, 常被稱為FeAs-122相, 簡寫為AFe2As2(A=Ca, Sr, Ba, Eu)。圖3為BaFe2As

11、2 晶體結(jié)構(gòu)示意圖和Ba1-xKxFe2As2 的磁化率和電阻率隨溫度變化曲線。從如圖3a所示的BaFe2As2 結(jié)構(gòu)圖中可以看出, 在一個單胞中有兩個FeAs面以Ba2+為中心對稱存在。值得注意的是, 此系統(tǒng)中對A位用+3價的稀土離子進行部分摻雜引入電子則無法產(chǎn)生超導(dǎo)電性。于是一些小組開始在FeAs面內(nèi)用部分過渡金屬Co或Ni取代Fe, 發(fā)現(xiàn)BaFe2As2 和SrFe2As2 中均可以發(fā)現(xiàn)Tc高達24K左右的超導(dǎo)電性 26。由于+2價的Co和Ni分別比+2價的鐵多一個和兩個d電子, 同時Hall效應(yīng)及熱電勢測量也表明它們都是電子型的超導(dǎo)體。這種過渡金屬元素面內(nèi)摻雜導(dǎo)致超導(dǎo)在FeAs-111

12、1結(jié)構(gòu)中也存在。例如浙江大學許祝安小組報道的SmFe1-xCoxAsO超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在17。2K。這些性質(zhì)與銅氧化物中CuO面內(nèi)摻雜會很快抑制超導(dǎo)有很大不同, 說明FeAs面可能相對于CuO面能承受更多的無序。研究進展“1111”體系研究進展“1111”體系是研究人員發(fā)現(xiàn)的第一個鐵基超導(dǎo)材料體系, 也是研究最廣最深的一個體系。 該體系擁有ZrCuSiAs四方晶系結(jié)構(gòu)(常溫下, 空間群為P4/nmm)。2006年5月細野秀雄小組宣布發(fā)現(xiàn)一種鐵基層積氧磷族元素化合物 LaOFeP。 LaOFeP由氧化鑭(La3+O2)層和磷化鐵(Fe2+P3)層交錯層疊而成(圖3), 通過測量磁阻和電阻, 他們確認

13、該物質(zhì)的臨界溫度大約為4 K(269)。 經(jīng)過F摻雜后, La(O0。94F0。06)FeP的臨界溫度可以提高到7 K。 2007年6月, 細野秀雄小組利用固相反應(yīng)法制備出LaNiPO, 其臨界溫度大約為3 K。 不過, 由于上述兩種物質(zhì)的臨界溫度皆在10 K以下, 它們的發(fā)現(xiàn)并沒有引起特別的關(guān)注及興趣。2008年1月初, 細野秀雄小組發(fā)現(xiàn)LaO1xFxFeAs的臨界溫度可以達到26 K。 LaOFeAs由絕緣的氧化鑭層和導(dǎo)電的砷化鐵層交錯層疊而成。純粹的LaOFeAs即便被冷卻至極低溫度時也不會出現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象, 但是當將該物質(zhì)中3%以上的氧離子替換為氟離子后, 超導(dǎo)現(xiàn)象隨即出現(xiàn)。 當替換比率為

14、3%左右時, 該物質(zhì)的超導(dǎo)臨界溫度接近絕對零度, 進一步提高替換比率時, 臨界溫度隨之上升。 當替代比率上升至11%左右時, 臨界溫度達到頂峰, 約為26 K, 超導(dǎo)起始轉(zhuǎn)變溫度(Tconset)則超過30 K(在實際測量中, 通常引入超導(dǎo)起始轉(zhuǎn)變溫度(Tconset)、零電阻溫度(Tczero)和中點轉(zhuǎn)變溫度(Tcmid)來描述超導(dǎo)體的特性。 通常所說的臨界溫度Tc指的是Tcmid, 即電阻等于Tconset電阻的1/2時對應(yīng)的溫度)9。 不久, 該小組發(fā)現(xiàn)在加壓(4 GPa)后, LaO0。89F0。11FeAs的Tconset最高可以達到43 K LaOFeAs的特殊之處還在于其中含有鐵元素, 鐵是典型的磁體, 而磁性則對常規(guī)超導(dǎo)電子配對起著破壞作用。 因此, 這一突破性進展開啟了科學界新一輪的高溫超導(dǎo)研究熱潮。圖3 REFeAsO晶體結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)論從第一個高臨界轉(zhuǎn)變溫度的鐵基超導(dǎo)體LaFeAsO1-xFx 的發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在已經(jīng)整一年的時間了, 鐵基超導(dǎo)體的研究和發(fā)現(xiàn)已被美國 Science雜志評為2008年世界十大科技進展之一。一大批新超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)極大地擴展了超導(dǎo)物理的研究領(lǐng)域。而這其中令人稱道的是中國科學家在這個領(lǐng)域中做出了令世界矚目的貢獻。目前科學家們普遍認為, 鐵基超導(dǎo)體的配對機制和超導(dǎo)機理目前仍不清楚,