TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)及性能研究

1、鈦氧膜的結(jié)構(gòu)及性能研究1 前言TiO2有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)及化學(xué)性質(zhì),已廣泛用于電子、光學(xué)和醫(yī)學(xué)等方面。例如,作為氧傳感器用于濕敏、壓敏元件及汽車尾氣傳感器；作為光催化劑,可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的光催化降解,具有殺菌、消毒和處理污水等作用；利用其親水親油的“雙親”特性,可使鍍有鈦氧膜的物體具有自清潔作用,從而達(dá)到防污、防霧、易洗、易干等目的；而金紅石相鈦氧膜是很好的人工心臟瓣膜材料。對(duì)于TiO2的研究主要集中在制備、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用等方面。在TiO2性能方面的研究,尤以對(duì)其生物相容性和光催化性能的研究最為豐富。Ti-O膜作為生物活性材料在生物體內(nèi)可以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在且不與生物組織發(fā)生物化反應(yīng)，即具有良好的生物

2、相容性，但其缺點(diǎn)在于植入生物體內(nèi)后，不能有效地在材料表面形成有正常的細(xì)胞并維持長(zhǎng)期的活性。國(guó)內(nèi)外很多的研究者采用各種表面改性工藝方法，對(duì)材料表面進(jìn)行生物活化或有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合等使材料表面掛帶COOH、OH、NH2等反應(yīng)性基團(tuán)，然后通過(guò)形成共價(jià)鍵使生物分子如蛋白質(zhì)、多肽、酶和細(xì)胞生長(zhǎng)因子等固定在材料表面，充當(dāng)鄰近細(xì)胞、基質(zhì)的配基或受體，在材料表面形成一個(gè)能與生物體相適應(yīng)的過(guò)渡層，以達(dá)到活化鈦氧膜表面的效果。目前，對(duì)鈦氧膜的表面改性方法主要包括離子表面注入法，堿處理以及酸活化處理等方法。作為半導(dǎo)體光催化劑,納米TiO2薄膜可以利用部分太陽(yáng)光能,使反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行,并且反應(yīng)速度快,對(duì)污染物治理徹底

3、,沒(méi)有二次污染,十分符合環(huán)境治理中高效率低消耗的要求。加之TiO2具有高活性、安全無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(耐化學(xué)及光腐蝕)、難溶、成本低等優(yōu)點(diǎn),因此被公認(rèn)為是環(huán)境治理領(lǐng)域中最具開發(fā)前途的環(huán)保型光催化材料。TiO2作為光催化劑最初采用的是懸浮相,但這種懸浮相的光催化劑存在難攪拌、易失活、易團(tuán)聚和回收困難等缺點(diǎn)，嚴(yán)重地限制了它的應(yīng)用和發(fā)展。制備負(fù)載型光催化劑是解決這一問(wèn)題的有效辦法,TiO2的薄膜型光催化劑已引起人們的極大興趣。2 氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)2.1氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)如圖1-1所示1。以金紅石相為例，銳鈦礦相的結(jié)構(gòu)基本與其一致。氧化鈦能帶結(jié)構(gòu)是沿布里淵區(qū)的高對(duì)稱結(jié)構(gòu)，3d軌

4、道分裂為eg與t2g兩個(gè)亞層，但它們?nèi)强盏能壍?，電子占?jù)s和p能級(jí)；費(fèi)米能級(jí)處于s、p能帶和t2g能帶之間；最低的兩個(gè)價(jià)帶相應(yīng)于O2s能級(jí)。接下來(lái)6個(gè)價(jià)帶相應(yīng)于O2s能級(jí)，最低的導(dǎo)帶是由O3p產(chǎn)生生的，更高的導(dǎo)帶能級(jí)是由O3p產(chǎn)生的。利用能帶結(jié)構(gòu)模型計(jì)算氧化鈦晶體的禁帶寬度為3.0（金紅石相）、3.2（銳鈦礦相）。圖2-1 氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)2.2氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)氧化鈦有三種晶體結(jié)構(gòu):金紅石、銳鈦礦和板鈦礦型。這些結(jié)構(gòu)的共同點(diǎn)是，其組成結(jié)構(gòu)基本單位是TiO6八面體。這些結(jié)構(gòu)的區(qū)別在于，是由TiO6八面體通過(guò)共用頂點(diǎn)還是共邊組成骨架。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由TiO6八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則是

5、由TiO6八面體共頂點(diǎn)且共邊組成。銳鈦礦實(shí)際上可以看做是一種四面體結(jié)構(gòu)，而金紅石和板鈦礦則是晶格稍有畸變的八面體結(jié)構(gòu)。金紅石是氧化鈦的高溫相，性質(zhì)較穩(wěn)定，氧離子作六方最緊密堆積，其中Ti4+位于八面體空隙中，配位數(shù)為6；Ti4+處于O2-圍成的近似八面體的中心，O2-處于Ti4+圍成的近似等邊三角形的中心，配位數(shù)為3。在001方向，每個(gè)TiO6八面體有兩條棱與其上下相鄰的兩個(gè)TiO6八面體共用，從而形成沿從軸方向延伸的比較穩(wěn)定的TiO6八面體鏈，鏈間則以TiO6八面體共用角頂相連接，結(jié)構(gòu)圖如圖1-2所示。圖2-2 金紅石型晶體結(jié)構(gòu)圖銳鈦礦型氧化鈦氧離子作立方最緊密堆積，鈦離子位于八面體的空隙中

6、，其配位數(shù)為6。銳鈦礦型氧化鈦的Ti-Ti鍵距比金紅石的大，Ti-O鍵距小于金紅石型。這些結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致了兩種晶型有不同的質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)。銳鈦礦型的質(zhì)量密度略小于金紅石型，禁帶寬度略大于金紅石型，其結(jié)構(gòu)圖如圖1-3所示。圖2-3 銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)圖3 鈦氧膜的制備目前已有多種技術(shù)可用來(lái)制備鈦氧膜，主要包括物理方法和化學(xué)方法兩大類?；瘜W(xué)方法主要有溶膠-凝膠法23，化學(xué)氣、液相淀積法4，噴鍍熱解法等，物理方法主要有電子束蒸發(fā)法5，磁控濺射法等。根據(jù)所查閱的資料，用于光催化特性研究的鈦氧膜的制備大多采用溶膠-凝膠方法。本綜述主要介紹磁控濺射法及溶膠凝膠法制備鈦氧膜。3.1 非平衡磁控濺射法

7、濺射鍍膜指的是在真空室中，利用荷能粒子轟擊靶材表面，通過(guò)粒子動(dòng)量傳遞打出靶材中的原子及其它粒子，并使其沉積在基體表面上形成薄膜的技術(shù)。濺射現(xiàn)象是由轟擊離子與靶材原子之間動(dòng)量的傳遞過(guò)程而產(chǎn)生的，濺射用的最簡(jiǎn)單的裝置是直流二級(jí)濺射裝置。其濺射過(guò)程是這樣的：在真空室內(nèi)充以110Pa的惰性氣體，被濺射的材料作為陰極，將基片作為陽(yáng)極并接地。整個(gè)系統(tǒng)在陰陽(yáng)極之間加上幾千伏的直流電后產(chǎn)生輝光放電，由放電形成的正離子在電場(chǎng)作用下朝著陰極（靶材）方向加速，并轟擊陰極，在離子的轟擊下，材料從陰極上打出來(lái)（主要是以中性原子的形式，部分是以離子的形式），被濺射出來(lái)的離子冷凝在放置于陽(yáng)極的基片上就形成薄膜。在磁控濺射中

8、不是依靠外加電源來(lái)提高放電中的電離率，而是利用了濺射產(chǎn)生的二次電子本身的作用。直流二級(jí)濺射中產(chǎn)生的二次電子有兩個(gè)作用：一是碰撞放電氣體的原子，產(chǎn)生維持放電所必須的電離率；二是到達(dá)陽(yáng)極（通常基片是放在陽(yáng)極上）時(shí)撞擊基片引起的發(fā)熱，我們希望前一個(gè)作用越大越好，而后一個(gè)作用越小越好。在磁控濺射裝置中，增設(shè)可和電場(chǎng)正交的磁場(chǎng)，二次電子在這正交的電場(chǎng)和磁場(chǎng)的共同作用下，不再是做單純的直線運(yùn)動(dòng)，而是按特定的軌跡作復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)。這樣二次電子到達(dá)陽(yáng)極的路程大大地增加了，碰撞氣體并使氣體電離的幾率也增加了，因此二次電子的第一個(gè)作用也就大大地提高了，而二次電子在經(jīng)過(guò)多次碰撞后本身的能量已基本耗盡，對(duì)基片的撞擊作用也

9、就明顯地減少了。在磁控濺射中正式利用了正交的磁場(chǎng)和電場(chǎng)的作用，使二次電子對(duì)濺射的有力作用充分地被發(fā)揮出來(lái)，并使其對(duì)基片升溫的不利影響盡量的壓抑下去，這就是磁控濺射之所以能成為一種使用的高速、低溫濺射源的原因，非平衡磁控濺射系統(tǒng)工作原理如圖2-1所示。圖3-1 非平衡磁控濺射系統(tǒng)原理圖在陰極（靶材）上施加濺射電源，使靶材在一定真空度下形成輝光放電，產(chǎn)生離子、原子等粒子形成的等離子體，在永磁鐵產(chǎn)生的磁場(chǎng)和工件上施加的負(fù)偏壓所形成的電場(chǎng)及粒子初始動(dòng)能作用下流向工件。同時(shí)，在陰極和工件之間增加了螺線管，這可增加周邊額外磁場(chǎng)，用它來(lái)改變陰極和工件之間的磁場(chǎng)，使得外部磁場(chǎng)強(qiáng)于中心磁場(chǎng)。在這種情況下，不封閉

10、的磁力線從陰極周邊指向工件，電子沿該磁力線運(yùn)動(dòng)，極大地增加了電子與靶材原子和分子的碰撞機(jī)會(huì)，使得離化率大大提高。因此，即使工件保持不動(dòng)，也可以從等離子區(qū)得到很大密度的離子流。非平衡磁控系統(tǒng)為離子鍍膜提供了很大的電動(dòng)勢(shì)，特別是對(duì)鍍制具有外部復(fù)合特性的膜層十分有利，并且所制備的膜層均勻、附著力好，可以在形狀復(fù)雜的工件上制備比較均勻的膜層，還可以較精確地控制等離子體中離子原子比，從而獲得理想組分的膜層。3.2 溶膠凝膠法溶膠凝膠法制膜具有很多其他工藝無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn),主要表現(xiàn)在:工藝設(shè)備簡(jiǎn)單,無(wú)需真空條件或真空昂貴設(shè)備；工藝過(guò)程溫度低,通?？稍诔叵逻M(jìn)行；可以大面積在各種不同形狀、不同材料的基底上制備

11、薄膜；易于定量摻雜,并且可以有效地控制薄膜成分及微觀結(jié)構(gòu)6。采用溶膠-凝膠法制備鈦氧膜的基本步驟是,先將前驅(qū)體溶于有機(jī)溶劑中,加入蒸餾水使前驅(qū)體水解形成溶膠。然后用浸漬提拉或旋轉(zhuǎn)涂覆等方法在基體上鍍一層或多層薄膜，通過(guò)干燥焙燒除去凝膠中剩余的有機(jī)物和水分，從而在基材表面形成鈦氧膜7。溶膠凝膠過(guò)程包括水解和聚合兩個(gè)過(guò)程。前驅(qū)體為醇鹽時(shí),其反應(yīng)式如下8：水解反應(yīng)：Ti(OR)4+4H2OTi(OH)4+4ROH聚合反應(yīng)：Ti(OH)4+Ti(OR)42TiO2+4ROH Ti(OH)4+Ti(OH)42TiO2+4H2O式中:R可為乙基、異丙基、正丁基等。以無(wú)機(jī)鹽TiCl4為前驅(qū)體時(shí),其水解聚合反

12、應(yīng)如下式所示9：水解反應(yīng):TiCl4+nH2OTi(OH)nCl4-n+nHCl聚合反應(yīng):Ti(OH)Cl3+Ti(OH)Cl3(Cl3)Ti-O-(Cl3)4 鈦氧膜的生物相容性研究4.1 生物醫(yī)用材料生物醫(yī)用材料是一類具有特殊性能、特種功能，用來(lái)對(duì)生物體進(jìn)行診斷、治療、修復(fù)或替換其病損組織、器官或增進(jìn)其功能的材料。這些材料通過(guò)長(zhǎng)期植入、短期植入、表面修復(fù)分別用于硬組織和軟組織修復(fù)與替換。其研究是介于生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料學(xué)和化學(xué)之間的交叉性邊緣學(xué)科，具有知識(shí)、技術(shù)密集的特點(diǎn)。生物醫(yī)用材料由于直接用于人體或與人體健康密切相關(guān)，對(duì)其使用有嚴(yán)格要求。首先要求具有較好的生物相容性，對(duì)人體無(wú)毒和無(wú)過(guò)敏反

13、應(yīng)，對(duì)機(jī)體無(wú)免疫排異反應(yīng)。種植體不致引起周圍組織產(chǎn)生局部或全身性反應(yīng)，由于生物醫(yī)用材料必須和血液接觸，因此它應(yīng)具有抗凝血和抗血栓性能，不會(huì)引起血液凝固和溶血現(xiàn)象。其次要滿足相應(yīng)的力學(xué)性能，這就要求它應(yīng)有良好的抗拉強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度及合適的彈性模量和硬度較好的耐磨損、耐疲勞等性能。再者材料的加工成形、價(jià)格適當(dāng)、操作方便、便于消毒滅菌也是必須考慮的。對(duì)于不同用途的材料，其要求各有側(cè)重。4.2 鈦氧膜的生物活性按ISO（I0993）的解釋，所謂生物相容性是指:生命體組織對(duì)非活性材料產(chǎn)生反應(yīng)的一種性能。一般是指材料與宿主之間的相容性，包括組織相容性和血液相容性。 關(guān)于血液相容性，通常是

14、從其抗凝血能力和不損傷血液成份功能兩方面來(lái)考慮。前者即為材料表面抑制血管內(nèi)血液形成血栓的能力，后者即為材料對(duì)血液不產(chǎn)生溶血(紅細(xì)胞破壞)，不引起血小板機(jī)能降低，不引起白細(xì)胞暫時(shí)性減少，不引起白細(xì)胞功能下降，不引起補(bǔ)體激活等血液生理功能的影響。除此，還考慮不致使血漿蛋白變性，不影響血液中存在的各種酶的活性，不改變血液中電解質(zhì)濃度，不引起有害免疫反應(yīng)等問(wèn)題。組織相容性(Tissue-compatibility)是指材料與生物活體組織及體液接觸后，不引起細(xì)胞、組織的功能下降，組織不發(fā)生炎癥、癌變以及排異反應(yīng)等10。應(yīng)用的條件不同，對(duì)材料組織相容性的要求不同。材料與生物體的相互作用情況決定了材料組織相

15、容性的程度。材料對(duì)組織相容性的影響包含著兩種特征尺度水平上的因素。一是微觀分子水平，這類影響主要表現(xiàn)為材料表面的化學(xué)組成、形態(tài)結(jié)構(gòu)、電荷性質(zhì)及其分布等等。另一個(gè)是宏觀尺度水平，這類影響包括材料的物理力學(xué)性質(zhì)、材料的宏觀形態(tài)尺寸等。而且，這類大尺度上的效應(yīng)比分子尺度上發(fā)生的化學(xué)效應(yīng)更為重要。生物系統(tǒng)對(duì)生物相容性的影響包括生物體種類、植入部位、受體的健康狀況、埋植留存時(shí)間、使用的生理環(huán)境等。一般說(shuō)來(lái)，材料與生物體相互作用的反應(yīng)主要集中于固體生物材料與體液接觸形成的固-液界面上。依據(jù)材料與生物體的相互作用關(guān)系，設(shè)計(jì)組織相容性材料(Tissue-compatibility Materials)時(shí)應(yīng)兼顧

16、以上幾個(gè)方面因素。尤其是材料的宏觀形態(tài)、尺寸、表面形貌不容忽視。在許多場(chǎng)合，這些因素直接決定了材料組織相容性1112。總之，材料的組織相容性，不但要考慮材料固有的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的相容性，而且，材料的宏觀結(jié)構(gòu)，表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)也是極為重要的。4.3表面改性對(duì)鈦氧膜生物相容性的影響材料表面改性是生物材料研究的永久性課題。因?yàn)椴牧吓c生物體之間的接觸是通過(guò)材料表面與生物體相互接觸的，所以為了獲得一個(gè)具有良好生物相容性的材料，對(duì)材料進(jìn)行表面改性是非常重要的。材料表面結(jié)構(gòu)與成分、表面形貌、表面能、親疏水性、荷電性等都能影響材料與生物體的相互作用，通過(guò)表面改性處理改變材料表面特征，材料與血液之間的相互作用也會(huì)被改

17、變。通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)材料進(jìn)行表面化學(xué)處理、表面物理改性和表面生物改性，提高材料的生物相容性，研究制備能夠滿足人們需要的生物醫(yī)用材料。4.3.1 鈦氧膜表面生物化表面生物化是目前研究熱點(diǎn)之一，所謂材料表面生物化，是將材料基質(zhì)或表面，進(jìn)行一系列生物化處理，使材料內(nèi)含生理活性物質(zhì)，帶有一定的生物活性，再進(jìn)一步使材料整體生理活性物質(zhì)化，最終達(dá)到材料本身具有生命性質(zhì)而與機(jī)體產(chǎn)生生物性結(jié)合。鈦氧膜的表面生物化可通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)：改變材料表面結(jié)構(gòu)與形貌、親疏水性、荷電性、表面能等而導(dǎo)致所期望的生物分子在材料表面的選擇性吸附，以及粘附生長(zhǎng)有利于抗凝血的內(nèi)皮細(xì)胞等，進(jìn)而發(fā)展具有表面活性的材料，通過(guò)生物識(shí)別的途徑，更好

18、的提高其生物相容性。4.3.1.1 表面肝素化肝素是一種天然有效，最廣泛被應(yīng)用的抗凝劑。肝素大分子鏈上含有大量的羧基和磺酸基，它們的協(xié)同作用使其具有良好的抗凝血性。肝素化是指把肝素及其衍生物固定在生物材料表面，以提高材料的抗凝血性。早期著名的抗凝血酶IH(ATlll)理論認(rèn)為肝素涂層表面的凝血減少是由于肝素對(duì)抗凝血酶IH的催化效果，使得抗凝血酶與凝血酶相結(jié)合，從而使凝血酶失去活性。近期研究認(rèn)為肝素涂層減少或選擇吸收了血獎(jiǎng)蛋白，以及維持了吸附在肝素上的蛋白的正常構(gòu)象。Norert13等認(rèn)為涂覆肝素表面抗凝血性的增加是由于選擇性吸收和排斥血漿蛋白的原因。他比較了涂覆與未涂覆肝素PVC表面吸附蛋白的

19、情況，涂覆肝素的PVC上的高分子量激活酶增加，而抗凝血酶III從無(wú)到有，纖維蛋白原數(shù)量減少。.2 材料表面吸附白蛋白白蛋白是一種抗凝血蛋白，它可減少血小板和白血球的吸附，并抑制血栓形成。若材料表面選擇吸附白蛋白，會(huì)減少纖維蛋白原和血小板的吸附，增加材料的抗凝血性能?？赏ㄟ^(guò)表面改性增強(qiáng)材料表面對(duì)白蛋白的吸附能力，也可用體外固定白蛋白來(lái)對(duì)材料表面進(jìn)行改性以提高血液相容性。長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸、膽紅素等能與白蛋白結(jié)合而被運(yùn)輸。因?yàn)殚L(zhǎng)鏈烷基模仿了脂肪酸的特性，所以表面烷基化可廣泛用于提高材料表面親白蛋白的能力W.G.Pitt14等制作了C-18PEU，結(jié)果證明烷烴化高聚物表面可選擇吸收血液中的白蛋白，提高了

20、材料的血液相容性。Pitt認(rèn)為聚氨酯（PU）表面的C-18線性烷烴增加了高聚物表面與白蛋白的結(jié)合點(diǎn)，而降低了高聚物與血液接觸表面的纖維蛋白原和血小板的沉積量。疏水性PU容易吸附白蛋白，表現(xiàn)出較好的血液相容性。白蛋白也可在熱解碳上吸附，提高其血液相容性。表面固定白蛋白的人工血管等已經(jīng)普遍得到了應(yīng)用。但在很多材料表面，白蛋白的競(jìng)爭(zhēng)吸附率遠(yuǎn)低于纖維蛋白原和其它凝血因子，可能會(huì)受到競(jìng)爭(zhēng)吸附或蛋白質(zhì)變性的影響。.3 內(nèi)皮細(xì)胞化內(nèi)皮細(xì)胞(EC)能夠抑制血栓形成，維持血管內(nèi)表面光滑，保持血流通暢?？鼓牧媳砻鎯?nèi)皮細(xì)胞化，可以減少血栓形成及血小板激活。完整內(nèi)皮細(xì)胞化是最好的抗凝血表面。材料的內(nèi)皮細(xì)胞化可通過(guò)

21、添加內(nèi)皮細(xì)胞生長(zhǎng)因子，用細(xì)胞外基質(zhì)做為預(yù)吸附層，在表面鍵接有機(jī)高分子模擬自然細(xì)胞蛋白等方法實(shí)現(xiàn)。還有很多物理方法如等離子體或離子注入、靜電處理、真空細(xì)胞種植15、紫外線等可以采用。1) 高能離子處理等離子體處理、離子注入及離子束技術(shù)對(duì)材料表面的改性，可影響EC的粘附生長(zhǎng)。等離子體處理能夠使得聚合物表面出現(xiàn)活性基團(tuán)和自由基，離子注入及離子束技術(shù)可使材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)等發(fā)生變化。聚氨酷、聚乙烯、聚乙基礬、聚丙烯等聚合物用各種離子如02+、Na2+、Kr2+、N2、Ar2+、或Ag2+改性后，促進(jìn)了內(nèi)皮細(xì)胞化。Kawamoto16用離子注入、碳沉積和等離子體接枝三種方法處理PU管狀材料的內(nèi)表面, 然后種植

22、內(nèi)皮細(xì)胞在里面。等離子體接枝可以很好的改善PU管狀材料的內(nèi)表面，獲得很好的內(nèi)皮細(xì)胞的粘附和生長(zhǎng), 并在血流條件下很穩(wěn)定。 材料在用膠原等細(xì)胞外基質(zhì)預(yù)吸附后，再用離子束處理，會(huì)在表面形成釘扎現(xiàn)象，增強(qiáng)了細(xì)胞外基質(zhì)與材料表面的結(jié)合力。Y.Suzuki17等人首先使Ne+離子注入長(zhǎng)50mm, 直徑為2-3mm的聚苯乙烯和聚四氟乙烯小血管內(nèi)表面(圖4-1)，再預(yù)先涂覆I型膠原，然后用He+、Ne+、Kr+離子注入涂有I型膠原的小血管內(nèi)表面。體外培養(yǎng)內(nèi)皮細(xì)胞試驗(yàn)結(jié)果表明He+離子注入的內(nèi)表面顯示細(xì)胞粘附，且能抑制血小板的粘附，并且體內(nèi)試驗(yàn)證明He+離子注入膠原的人工血管在120天仍有100%的通暢度。他

23、們認(rèn)為He+離子注入后，阻斷了膠原與血小板相結(jié)合的配體，但與內(nèi)皮細(xì)胞相結(jié)合的配體依然存在。圖4-1 離子注入小內(nèi)徑人工血管膠原蛋白涂層示意圖2） 表面固定生物大分子種植內(nèi)皮細(xì)胞前，如果用纖粘連蛋白、RGD短肽序列、白蛋白、白蛋白與肝素、明膠、纖維蛋白凝膠、抗內(nèi)皮細(xì)胞的單克隆抗體等處理材料表面，可以促進(jìn)內(nèi)皮細(xì)胞的粘附和生長(zhǎng)。纖粘連蛋白能夠增加EC的粘附生長(zhǎng)，但是也能夠促進(jìn)血小板的粘附，但從纖粘連蛋白得到的（Arg-Glu-Asp-Val）REDV肽共價(jià)連接與PEG改性的PET表面時(shí)，內(nèi)皮細(xì)胞粘附擴(kuò)展，而成纖維細(xì)胞，平滑肌細(xì)胞和血小板卻未粘附18。心血管植入材料表面固定肽可導(dǎo)致其表面明顯的內(nèi)皮化。

24、RGD短肽是細(xì)胞外基質(zhì)中的粘連蛋白如膠原蛋白（collagen）、纖連蛋白層(fibronection)、纖連蛋白(Laminin) 等上的最小連接點(diǎn)，可與細(xì)胞表面的受體結(jié)合，而引導(dǎo)細(xì)胞粘連。當(dāng)用RGD修飾聚乳酸-共-賴氨酸后，在其表面培養(yǎng)小牛主動(dòng)脈的EC，培養(yǎng)4小時(shí)后，涂覆RGD的表面的鋪展的EC是未涂覆RGD的4-5倍?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為肝素與內(nèi)皮細(xì)胞生長(zhǎng)因子聯(lián)合作用可以促進(jìn)內(nèi)皮細(xì)胞的增殖，而對(duì)于肝素單獨(dú)對(duì)EC的作用還有爭(zhēng)議。肝素與白蛋白、肝素與膠原等可促進(jìn)EC的增殖。Thornton，S.C19等認(rèn)為肝素與內(nèi)皮細(xì)胞生長(zhǎng)因子(ECGF) 聯(lián)合作用明顯促進(jìn)了內(nèi)皮細(xì)胞的培養(yǎng)。5 鈦氧膜的生物活性從生

25、物醫(yī)用材料的角度看，生物活性是指: 材料在生理環(huán)境下能發(fā)生選擇性化學(xué)反應(yīng)，與周圍組織，包括軟組織和硬組織形成化學(xué)健合的一種特性。如骨替換材料，其生物活性就是指植入材料能夠與骨組織形成化學(xué)鍵合，維持和促進(jìn)細(xì)胞分化、繁殖、促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)。例如，自然形成的鈦氧膜表現(xiàn)出生物惰性，具有一定的生物相容性，但其生物活性顯著不足，只有經(jīng)過(guò)活化處理才表現(xiàn)出良好的生物活性。5.1 鈦氧膜的生物活化鈦基生物材料具有良好的機(jī)械力學(xué)性能以及優(yōu)秀的生物相容性，被廣泛應(yīng)用于人體硬組織修復(fù)。對(duì)于硬組織修復(fù)材料，一般要求表面具有良好的生物活性，即種植體植入人體后，在材料表面形成一層具有生物活性的含碳酸根離子的羥基磷灰石(HA)

26、，最終在種植體與周圍的骨組織之間形成分子水平的化學(xué)鍵合20。由于表面自然形成的氧化膜成鈍態(tài)，鈦及鈦基合金材料誘導(dǎo)生成HA的能力非常低，甚至不能誘導(dǎo)。為了提高鈦基生物材料的活性，必須對(duì)其活化處理?；罨幕舅悸酚袃蓷l:（1）是在鈦表面涂覆生物活性涂層(如磷酸鹽)；（2）是表面改性使原鈍化態(tài)氧化膜轉(zhuǎn)化為活化態(tài)氧化膜或其它活性膜（如鈦酸膜、Ca+Ti膜等）。第一種思路的實(shí)質(zhì)是鈦與骨組織經(jīng)過(guò)所涂覆的HA涂層形成直接的鍵性結(jié)合，其活性是通過(guò)外加的活性涂層所反應(yīng)出來(lái)的。采用這種思路的方法一般是物理方法21，主要包括:等離子體噴涂、磁控濺射、離子束濺射和脈沖激光法等。這些物理沉積技術(shù)利用成熟的表面沉積工藝，

27、可以方便地在鈦金屬表面獲得致密的生物活性陶瓷涂層，已經(jīng)得到較廣泛的應(yīng)用。第二種思路的目的則是讓表面二氧化鈦在生理環(huán)境下形成鈦凝膠，使之具有生物活性。其活性機(jī)理可這樣理解:鈦凝膠富含TiOH，即堿性羥基（OH）, 在生理溶液中，高度水合的鈦膠迅速水解，而生理溶液的pH值大約等于7，大于二氧化鈦溶膠的等電點(diǎn)(pzc)，pH=6.26.8，因此水解后表面帶負(fù)電。Ca2+離子在OH-離子和具負(fù)電性的表面的共同作用下首先被吸附于表面，而后Ca2+離子吸附PO43-離子。Ca2+、PO43-的富集增加了局部過(guò)飽和度，產(chǎn)生異相成核，結(jié)晶生長(zhǎng)為類骨磷灰石。因此，在鈦金屬表面涂覆一層富含Ti-OH基團(tuán)的鈦凝膠，

28、可以獲得良好的生物活性21。5.2 鈦氧膜的活化處理鈦氧膜是一種致密的鈍化薄膜，對(duì)薄膜表面進(jìn)行處理，可以在其表面掛帶生物活性基團(tuán)，為下一步固定生物分子提供反應(yīng)位點(diǎn)。通常認(rèn)為，表面鈦羥基在這一過(guò)程中起著重要作用，可以通過(guò)物理化學(xué)或者電化學(xué)表面改性的方法改變鈦表面氧化鈦膜的結(jié)構(gòu)，化學(xué)成份等可賦予鈦金屬及氧化鈦生物活性，從而在體內(nèi)實(shí)現(xiàn)材料與組織，血液間的生物活性結(jié)合。本綜述主要介紹以下兩類方法對(duì)鈦氧膜進(jìn)行表面活化處理：化學(xué)處理方法以及等離子體注入方法。前一種方法是在鈦氧膜的表面形成-OH基團(tuán)，后一種方法是在鈦氧膜的表面形成-NH2基團(tuán)。 化學(xué)處理方法與其他金屬氧化物相比，Ti-O鍵極性較大，鈦氧膜表

29、面Ti-O鍵極化顯著。因Ti-O膜表面易形成羥基，可以通過(guò)化學(xué)處理方法活化Ti-O膜，使其表面產(chǎn)生羥基基團(tuán)22。本綜述簡(jiǎn)單介紹兩種化學(xué)處理方法對(duì)鈦氧膜進(jìn)行表面活化處理。1）堿活化處理法將小塊的表面潔凈的鈦氧膜樣品，分別用丙酮、酒精、雙蒸水超聲各清洗1遍每次清洗洗時(shí)間為3分鐘。利用萬(wàn)分之一級(jí)電子天平稱取適量分析純NaOH固體，將其溶解在雙蒸水中，配制成所需濃度的NaOH溶液。然后將樣品浸泡在配制好的溶液中，在不同溫度條件下振蕩處理。2）酸活化處理法將小塊的表面潔凈的鈦氧膜樣品，分別用丙酮、酒精、雙蒸水超聲各清洗1遍，每次清洗時(shí)間為3分鐘。將濃度為37%的溶液與98%的濃硫酸按一定體積比進(jìn)行混合，

30、將樣品浸泡其中，利用沸水水浴加熱2h, 取出用蒸餾水沖洗后，放入干燥箱干燥備用?；瘜W(xué)處理方法中酸、堿活化處理均可使晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧膜材料表面生成-OH基團(tuán)，不同結(jié)構(gòu)的 TiO2活化能力強(qiáng)弱順序?yàn)?混合晶型銳鈦礦型不飽和晶型金紅石型。堿處理過(guò)程中，活化處理時(shí)間對(duì)活化效果影響不顯著；處理溫度越高，獲得-OH基團(tuán)越容易；處理堿溶液濃度越高，獲得-OH基團(tuán)越容易。酸處理過(guò)程中，混合處理液中硫酸與雙氧水的體積比不同，使得樣品表面獲得羥基的難易程度也稍有不同。VH2SO4:VH2O2為7：3時(shí)更易產(chǎn)生-OH，但改善程度有限?；罨幚砗?，活性基團(tuán)可較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)存在于Ti-O薄膜表面，穩(wěn)定性較好。 等離子注入處理

31、方法.1 等離子注入法的原理在真空環(huán)境中，當(dāng)一束離子束射向一塊固體材料時(shí)會(huì)出現(xiàn)以下三種現(xiàn)象：離子束把固體材料的原子或分子撞出固體材料表面，這個(gè)現(xiàn)象叫做濺射；而當(dāng)離子束射到固體材料表面時(shí)，從固體材料表面彈了回來(lái)，或者穿出固體材料而去，這些現(xiàn)象叫做散射；另外有一種現(xiàn)象是，離子束射到固體材料以后，受到固體材料的抵抗而速度慢慢減低下來(lái)，并最終停留在固體材料中，這一現(xiàn)象就叫做離子注入。離子注入技術(shù)是近30年來(lái)在國(guó)際上蓬勃發(fā)展和廣泛應(yīng)用的一種材料表面改性高新技術(shù)。其基本原理是：用能量為100KeV量級(jí)的離子束入射到材料中去, 離子束與材料中的原子或分子將發(fā)生一系列物理的和化學(xué)的相互作用, 入射離子逐漸損失

32、能量，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、結(jié)構(gòu)以及性能發(fā)生變化, 從而優(yōu)化材料表面性能，或獲得某些新的優(yōu)異性能。.2 NH3等離子注入采用等離子體浸沒(méi)離子注入設(shè)備，在真空室內(nèi)充以A r氣為保護(hù)氣體，同時(shí)通入氨氣作為離子注入源。系統(tǒng)在加上高壓直流電后發(fā)生輝光放電，產(chǎn)生高能粒子在電場(chǎng)作用下向工件臺(tái)上的樣品表面處加速運(yùn)動(dòng)并轟擊樣品表面。在氣體射頻放電過(guò)程中，被加速的高能粒子與氨氣分子激烈碰撞，會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：NH3 + e- NH2 + H + e-NH2 + e- NH + H + e-NH + e- N + H + e-在反應(yīng)過(guò)程中可能得到-NH2等基團(tuán)甚至N原子和H原子，這些高能活性基團(tuán)或原

33、子形成的等離子體注入至樣品表面, 將在樣品表面發(fā)生化學(xué)健合，形成Ti-NH2或O-N-H等其他活性基團(tuán)23。.3 表面活化對(duì)鈦氧膜生物相容性的影響從李新昌24做過(guò)的人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞體外培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)以及血小板粘附實(shí)驗(yàn)中我們可以得出以下結(jié)論：1）經(jīng)過(guò)活化處理后，Ti-O薄膜表面親水性和粗糙度的增大以及活性基團(tuán)的存在有利于內(nèi)皮細(xì)胞親和性的提高。2）經(jīng)過(guò)活化處理后，Ti-O薄膜表面抑制血小板粘附及激活的效果明顯。3）Ti-O薄膜經(jīng)活化處理后，表面血小板粘附數(shù)量降低，可能是由于表面形成Ti-OH，形成具有Lewis堿性傾向(電子供給體)的材料表面，有利于抑制血小板的粘附。從以上結(jié)論可以看出，對(duì)鈦氧膜的表面活

34、化處理，可以較大的提高材料的生物相容性。6 鈦氧膜的光催化性能研究近年來(lái)，鈦氧膜的光催化性能已經(jīng)引起科學(xué)界廣泛的關(guān)注，利用鈦氧膜的光催化性能對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行凈化已成為學(xué)術(shù)界的一大熱點(diǎn)問(wèn)題。但較低的光量子效率和較慢的反應(yīng)速率限制了鈦氧膜光催化技術(shù)進(jìn)一步的實(shí)用化進(jìn)程。因此，如何進(jìn)一步提高鈦氧膜的光催化活性已成為當(dāng)前活躍的研究課題。目前,人們已經(jīng)知道了有關(guān)有機(jī)污染物的光催化原理：光照催化劑而產(chǎn)生電子空穴對(duì)，這些電荷能夠擴(kuò)散到催化劑表面并且發(fā)生氧化還原反應(yīng)。但是TiO2是寬禁帶(E=3.2eV)半導(dǎo)體化合物，只有波長(zhǎng)較短的太陽(yáng)光能(<387nm)才能被吸收,而這部分紫外線(300400nm)只占

35、到達(dá)地面上的太陽(yáng)光能的4%6%,太陽(yáng)能利用率很低。另一方面,受光激發(fā)形成的空穴和電子易于復(fù)合,降低了光量子效率。因此降低光催化劑的禁帶寬度使吸收光譜向可見(jiàn)光擴(kuò)展，及抑制光生電子與空穴的復(fù)合25是提高太陽(yáng)能利用率的技術(shù)關(guān)鍵。6.1 鈦氧膜光催化性能的影響因素鈦氧膜的光催化活性的因素很多，主要有晶體類型、晶粒度、溫度以及基體狀況對(duì)鈦氧膜光催化活性的影響。 晶型及晶粒尺度TiO2的晶體結(jié)構(gòu)有3種:金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。銳鈦礦型TiO2的光催化活性最好,約為金紅石型的3002000倍26，無(wú)定形態(tài)和板鈦礦相的TiO2無(wú)光催化活性，一定比例的混晶由于兩種結(jié)構(gòu)混雜增大了半導(dǎo)體氧化物晶格內(nèi)的缺陷濃度而顯示

36、出更強(qiáng)的光催化活性。何建波等27 認(rèn)為銳鈦礦與金紅石的質(zhì)量比為73的混晶(熱處理溫度670)的光催化活性最強(qiáng)。而通常認(rèn)為粒子尺寸越小,其光催化活性越高28，納米尺寸的TiO2具有更高的光催化活性,這是因?yàn)楫?dāng)半導(dǎo)體顆粒尺寸接近10nm時(shí)，出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng),即半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價(jià)帶變?yōu)榉至⒌哪芗?jí),能隙變寬,從而導(dǎo)帶電位更負(fù),價(jià)帶電位更正,使其獲得更強(qiáng)的氧化還原能力,因而催化活性大大提高。TiO2晶粒尺寸從30nm減小到10nm時(shí),其光催化降解苯酚的活性提高近45%。 溫度熱處理溫度直接影響薄膜的晶型、晶粒大小和比表面積,進(jìn)而影響薄膜的光催化性能。因此,薄膜經(jīng)過(guò)不同溫度的熱處理，其光催化活性不同。當(dāng)溫度過(guò)

37、低時(shí)，鈦氧膜中一部分有機(jī)物未完全分解而炭化,覆蓋了一部分活性中心,使鈦氧膜的光催化活性降低，此時(shí)TiO2薄膜主要以光催化活性很低的無(wú)定形為主。隨著溫度的升高,有機(jī)物被充分灼燒掉而且TiO2也主要轉(zhuǎn)變?yōu)楣獯呋^高的銳鈦礦型,光催化活性得到提高；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí),晶粒不斷增大,比表面積則由于微孔被燒結(jié)以及晶粒增大等因素而減小，晶型由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致鈦氧膜的光催化活性降低。 基體一種好的基體應(yīng)具備以下條件：(1)不會(huì)嚴(yán)重影響薄膜對(duì)光的吸收；(2) TiO2與基體之間有較強(qiáng)的物理或化學(xué)鍵合作用，而且這種鍵合作用不會(huì)消除催化活性；(3)可提供較高的比表面積；(4)對(duì)降解物有較好的吸附作用；

38、(5)有固定的物理形狀,便于最終的氣固相分離；(6)本身穩(wěn)定性高,呈化學(xué)惰性,不會(huì)被氧化或還原。玻璃是制備負(fù)載型鈦氧膜的常見(jiàn)基體,這是因?yàn)椴Ａr(jià)格低廉,透光性好,易于加工成型,更重要的是通過(guò)高溫焙燒,其表面上的Si可與Ti通過(guò)-O-鍵結(jié)合,使得TiO2與基片形成完整的整體,因此該膜具有比較好的附著力,不易脫落。對(duì)負(fù)載于鈦、鋁、不銹鋼和玻璃等不同基體上的TiO2浸漬提拉膜,研究得出它們對(duì)苯甲酰胺光催化降解的活性次序是: TiO2/鈦> TiO2/鋁> TiO2/玻璃> TiO2/不銹鋼,各基體上前驅(qū)體膜燒結(jié)行為的不同以及基體元素的滲出是造成不同基體上薄膜的光催化活性存在明顯差異

39、的主要原因29。6.2 提高鈦氧膜光催化性能的方法提高TiO2薄膜的光催化效率的關(guān)鍵在于降低光生電子與空穴的復(fù)合幾率,提高TiO2表面對(duì)光的吸收能力和表面吸附能力。 摻雜TiO2的帶隙較寬,對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)弱,加之光生電子與空穴易于復(fù)合,光量子效率低,影響和制約了TiO2光催化的實(shí)際應(yīng)用。通過(guò)摻雜可改善鈦氧膜的光催化性能。摻雜劑種類3031涉及非金屬、過(guò)渡金屬、稀土金屬以及堿土金屬等。由于金屬離子摻雜產(chǎn)生的缺陷位置既可能成為電子或空穴的陷阱而延長(zhǎng)其壽命,也可能成為復(fù)合中心而加快其復(fù)合過(guò)程，所以摻雜對(duì)半導(dǎo)體催化活性既有正面影響,也有負(fù)面影響,實(shí)際中應(yīng)掌握好摻雜劑濃度對(duì)反應(yīng)活性的影響,找出最佳的摻雜

40、量。 表面光敏化將光活性化合物通過(guò)化學(xué)吸附或物理附著于TiO2表面，能擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍,增加光催化反應(yīng)效率,這一過(guò)程稱為表面光敏化。用的光敏化劑有赤蘚紅B、硫堇、Ru(byp)32+熒光素衍生物等，這些光活化物質(zhì)在可見(jiàn)光下有較大的激發(fā)因子,只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢(shì)比半導(dǎo)體帶電勢(shì)更負(fù),就可能將光生電子輸送到半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶,從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍。 半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合體是由兩種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體復(fù)合組成。二元復(fù)合半導(dǎo)體中兩種不同的能級(jí)差別可增強(qiáng)電荷分離、抑制電子與空穴的復(fù)合,擴(kuò)展光致激發(fā)波長(zhǎng)范圍,提高光子利用率,從而顯示出比單一半導(dǎo)體更好的穩(wěn)定性,提高光催化活性。根據(jù)復(fù)合組分性質(zhì)的不同,可分為半

41、導(dǎo)體-絕緣體復(fù)合物和半導(dǎo)體-半導(dǎo)體復(fù)合物。李曉紅等32采用包覆法制備了TiO2/SnO2包覆型復(fù)合光催化劑,包覆型光催化劑TiO2/SnO2的催化活性比單一的TiO2或SnO2的催化活性高。7 總結(jié)1）TiO2以其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和生物性能而被廣泛的應(yīng)用在電子、光學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。對(duì)于TiO2薄膜的研究主要集中在制備、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用等方面。近年來(lái)，尤以對(duì)其生物相容性和光催化性能的研究最為豐富。2）作為一類被廣泛應(yīng)用的生物醫(yī)用材料，TiO2薄膜擁有良好的生物相容性，但是生物活性不足，被認(rèn)為是一種生物惰性材料。3）通過(guò)表面改性，可以大大提高鈦氧膜生物活性以及生物相容性；表面改性大體包括表面生物，表面

42、化學(xué)處理和高能離子注入等技術(shù)。4）晶體類型、晶粒度、溫度以及鈦氧膜的基本狀況均會(huì)對(duì)鈦氧膜的光催化性能造成一定的影響。我們可以采用摻雜、表面光敏化和半導(dǎo)體復(fù)合的技術(shù)來(lái)改善鈦氧膜的光催化性能。參考文獻(xiàn)1高鐮，鄭珊，張青紅.納米氧化欽光催化材料及應(yīng)用北京化學(xué)工業(yè)出版社材料科學(xué)與工程出版中心.20022Negishi N,Ibusuki T.Applied Surface Science,1997,121/122:4174203Ichikawa S,Doi R.Thin Solid Films,1997,292:1301344Battiston G A,Gerbasi R, Porchia Metal

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