煤制乙二醇工藝流程詳細(xì)工藝

1、WORD格式 煤制甲醇環(huán)氧乙烷水合制乙二醇專業(yè)資料整理WORD格式環(huán)氧乙烷水合制乙二醇乙二醇是合成聚酯樹脂的主要原料,大家熟知的滌綸纖維就是由乙二醇與對(duì)苯二甲酸合成的。乙二醇還可用作防凍液,w( 乙二醇 )=55% 的水溶液的冰點(diǎn)為-36 ,可用作中國北方冬天汽車必需的冷卻液。此外,乙二醇還可用作溶劑和用于化裝品、毛皮加工、煙葉潤濕和紡織工業(yè)染整等。 據(jù)預(yù)測 ,2000 年乙二醇的世界產(chǎn)量將到達(dá)10Mt/a 。中國 1995 年的產(chǎn)量為53t/a, 到 2000 年將達(dá) 72t/a 。1.乙二醇生產(chǎn)方法綜述現(xiàn)在 ,乙二醇有多種工業(yè)生產(chǎn)方法,但環(huán)氧乙烷水合制乙二醇法仍占主導(dǎo)地位。(1) 環(huán)氧乙烷

2、法專業(yè)資料整理WORD格式可用酸作催化劑, 但用得較多的是加壓水合:反響中生成約10% 的二乙二醇醚(二甘醇 )和三乙二醇醚( 三甘醇 ), 它們是有用的化工產(chǎn)品, 故反響所得的有用產(chǎn)品總產(chǎn)率按環(huán)氧乙烷計(jì)接近100%, 生成的二乙二醇醚用作纖維素、樹膠、涂料、噴漆的溶劑或稀釋劑。三乙二醇醚主要用來生產(chǎn)剎車液。它們的售價(jià)比乙二醇還高,因此可改善生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟(jì)效益。環(huán)氧乙烷法因環(huán)氧乙烷售價(jià)高,生產(chǎn)總本錢也比較高。(2) 乙烯乙酰氧基化法乙烯乙酰氧基化法又稱奧克西蘭 (Oxirane) 法 , 它可由乙烯為原料生產(chǎn)乙二醇。工藝分二步進(jìn)展, 第一步乙烯與醋酸反響生成乙二醇 -醋酸酯和乙二醇二醋酸酯 :

3、反響條件 :反響溫度160 ,反響壓力2.8MPa, 催化劑 TeO /HBrw(HBr)=48%的水溶液 ，還可用醋酸錳加碘化鉀作催化劑, 乙烯轉(zhuǎn)化率60%, 選擇性95% 97%, 產(chǎn)品分布 : 乙二醇二醋酸酯 70%, 乙二醇一醋酸酯25%, 乙二醇 5% 。第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:反響條件為 : 反響溫度107 130 , 壓力 0.117MPa, 選擇性 95% 。該法的總反響式為: = - 以乙烯計(jì)的摩爾產(chǎn)率為94%, 高于以環(huán)氧乙烷法生產(chǎn)乙二醇的產(chǎn)率。該法雖然以廉價(jià)的乙烯作原料, 但投資和能耗比環(huán)氧乙烷法高, 經(jīng)濟(jì)上是否比環(huán)氧乙烷法好專業(yè)資料整理WORD格式尚有爭論

4、,再加上醋酸對(duì)設(shè)備的腐蝕是一個(gè)頭痛問題 ,催化劑的再生和回收問題也沒有很好解決 ,致使已開工生產(chǎn)的 0.36Mt/a 生產(chǎn)裝置被迫停產(chǎn)關(guān)閉。(3) 乙烯氧氯化法該法又稱帝人(Teijin) 法。由日本帝人公司開發(fā)成功,是對(duì)老式的氯乙醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的改進(jìn)。采用TiCl -CuCl -HCl 水溶液為催化劑?；瘜W(xué)反響如下:iClClCHTiCl Cl專業(yè)資料整理WORD格式ClCHHCl專業(yè)資料整理WORD格式催化劑再生:專業(yè)資料整理WORD格式TiCl+2CuCl 2CuCl +H 2CuCl+2HCl+ 1/2 O 2CuCl專業(yè)資料整理WORD格式反響條件為 : 反響溫度 160 , 壓力

5、 7.3MPa,pH Na副反響為 : NaOH Na甲醛轉(zhuǎn)化率為100% 時(shí) ,生成羥基乙醛的選擇性為75% 。羥基乙醛與乙二醇混合物送去加氫,讓未轉(zhuǎn)化的羥基乙醛全部轉(zhuǎn)化為乙二醇。加氫反響溫度125 ,壓力 2.9MPa, 用鎳作催化劑。產(chǎn)物用水抽提別離,有機(jī)相為乙二醇和甲醇, 經(jīng)別離甲醇送去制甲醛。水相局部經(jīng)蒸發(fā)、熔融 ,甲酸鈉分解為一氧化碳和氫氧化鈉,一氧化碳枯燥后用于制取甲醇, 固體氫氧化鈉中有殘?jiān)?用水溶解后過濾, 再濃縮回用。該法被認(rèn)為是最有開展前途的新方法。綜上所述 ,乙二醇生產(chǎn)方法雖然有多種, 但目前仍以環(huán)氧乙烷為主, 在不久的將來,將會(huì)出現(xiàn)不采用環(huán)氧乙烷為原料的,技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

6、優(yōu)于環(huán)氧乙烷法的新方法。2.環(huán)氧乙烷合成乙二醇工藝原理(1) 化學(xué)反響主反響 :副反響 :三甘醇還可與環(huán)氧乙烷反響生成多甘醇。此外, 在環(huán)氧乙烷水合過程中,尚可能進(jìn)展以下反應(yīng) :異構(gòu)反響需在高溫下進(jìn)展 ,氧化那么在堿金屬或堿土金屬氧化物存在時(shí)才能進(jìn)展。乙醛生成量比二甘醇和三甘醇少得多 ,但它能氧化為醋酸 ,對(duì)設(shè)備有腐蝕作用。因此要求在生產(chǎn)中應(yīng)用的工藝用水中的堿金屬或堿土金屬離子濃度一定要符合規(guī)定的質(zhì)量指標(biāo)。(2) 反響機(jī)理環(huán)氧乙烷的水合反響在酸性和堿性催化劑下都能加速進(jìn)展,但不能用堿性催化劑,因?yàn)樗材艽呋叶忌删垡叶嫉姆错憽Ｋ岽呋I(yè)上也使用得不多, 因?yàn)橛懈g性 ,并給后處理帶來困難

7、 , 工業(yè)上普遍應(yīng)用的是非催化加壓水合工藝,即在較高溫度和壓力下由弱親核試劑水攻擊環(huán)氧乙烷中的氧原子,讓其活化 ,并使環(huán)上2 個(gè)碳原子呈正電性,然后與水中的OH作用生成過渡態(tài)絡(luò)合物,這一絡(luò)合物經(jīng)內(nèi)部電子重排,環(huán)破裂并釋放OH ,生成乙二醇 :專業(yè)資料整理WORD格式在水或低級(jí)醇等極性介質(zhì)中,質(zhì)子酸的催化按以下步驟進(jìn)展:非催化的環(huán)氧乙烷水合反響與酸催化一樣, 對(duì)環(huán)氧乙烷而言是一級(jí)反響,兩者的活化能分別為 79.5 kJ/mol 和 75.4 kJ/mol, 這一點(diǎn)說明非催化水合反響比酸催化難以進(jìn)展, 需在更高的反應(yīng)溫度 (如 150 200 ), 用酸作催化為50 100 ) 下才能獲得足夠的反

8、響速度。我們可以把乙二醇看作弱親核試劑(但比水強(qiáng)一些 ), 因此環(huán)氧乙烷也能與乙二醇按上述非催化機(jī)理進(jìn)展反響 , 生成二甘醇、三甘醇和多甘醇,為提高乙二醇收率 , 從反響機(jī)理來看 ,可以減小環(huán)氧乙烷在水中的濃度(即環(huán)氧乙烷與水的比值), 少量的環(huán)氧乙烷被大量的水包圍,使它沒有多少時(shí)機(jī)再與乙二醇或二甘醇和三甘醇等發(fā)生反響。例如, 當(dāng)環(huán)氧乙烷與水的比值由1.5減小到 0.054 到 ,乙二醇的收率由15.6% 增至 93.1% 。動(dòng)力學(xué)研究說明 ,環(huán)氧乙烷水合生成各產(chǎn)品的速度常數(shù)之比為k k k k =1 2.1 2.2 1.9, 其中 k ,k ,k ,k分別表示生成乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘

9、醇的速度常數(shù),這一規(guī)律也能用來解釋為什么環(huán)氧乙烷濃度增高 , 生成二甘醇等副產(chǎn)物會(huì)明顯增加。為抑制副反響,在用大量水稀釋環(huán)氧乙烷的同時(shí)添加 0.1% 0.5%的酸 ( 可加快生成乙二醇的速度常數(shù))可使二甘醇生成量減少,高級(jí)多甘醇只有痕跡量存在。3.環(huán)氧乙烷水合工藝條件的選擇(1) 原料配比生產(chǎn)實(shí)踐證明, 無論是酸催化液相水合或非催化加壓水合,只要水與環(huán)氧乙烷的摩爾比一樣,乙二醇收率相當(dāng)接近。表 5-4-01 所示為不同水與環(huán)氧乙烷摩爾比對(duì)產(chǎn)品分布的影響,反響條件為反響溫度90 95 , 環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率在95% 以及用 0.5% 硫酸作催化劑。由表 5-4-01 可見 ,乙二醇的選擇性隨原料中水

10、與環(huán)氧乙烷摩爾比的提高而提高的。但摩爾比不能無限止提高。因在同等生產(chǎn)能力下,設(shè)備容積要增大, 設(shè)備投資要增加,在乙二醇提濃時(shí),消耗的蒸氣會(huì)增加,即工廠能耗上升。另外還須考慮副產(chǎn)物問題。因?yàn)槎蚀?、三甘醇等也是有用化工產(chǎn)品, 售價(jià)比乙二醇還高,適當(dāng)多產(chǎn)二甘醇等副產(chǎn)品可提高工廠經(jīng)濟(jì)效益。根據(jù)以上二點(diǎn)理由 ,工廠將水與環(huán)氧乙烷的摩爾比定在10 20 X圍內(nèi)。而且沒有必要用加酸的方法來抑制副反響的發(fā)生。表 5-4-01原料中水與環(huán)氧乙烷摩爾比對(duì)產(chǎn)品分布的影響原料中水與環(huán)氧乙烷的摩爾比水合產(chǎn)物所消耗的環(huán)氧乙烷占總環(huán)氧乙烷的分?jǐn)?shù),%專業(yè)資料整理WORD格式乙二醇二甘醇三甘醇多甘10.582.312.77.

11、977.517.54.265.727.02.32.147.234.513.00.6115.726.019.8(2) 水合溫度在非催化加壓水合的情況下 ,由于反響活化能較大 ,為加快反響速度 ,必須適當(dāng)提高反響溫度。但反響溫度提高后 ,為保持反響體系為液相 ,相應(yīng)的反響壓力也要提高 ,為此對(duì)設(shè)備構(gòu)造和材質(zhì)會(huì)提出更高的要求 ,能耗亦會(huì)增加 ,工業(yè)生產(chǎn)中 ,通常為 150 220 。(3) 水合壓力在無催化劑時(shí) , 由于水合反響溫度較高 ,為保持液相反響 , 必須進(jìn)展加壓操作 ,在工業(yè)生產(chǎn)中 , 當(dāng)水合溫度為 150 220 時(shí) ,水合壓力相應(yīng)為 1.0 2.5MPa 。實(shí)驗(yàn)研究說明 , 在工業(yè)生產(chǎn)

12、的壓力X圍內(nèi),壓力的變化對(duì)反響速度和產(chǎn)品分布沒有顯著影響。(4) 水合時(shí)間環(huán)氧乙烷水合是不可逆的放熱反響,在一般工業(yè)生產(chǎn)條件下, 環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率可接近100%,為保證到達(dá)此轉(zhuǎn)化率 ,需要保證相應(yīng)的水合時(shí)間。 但反響時(shí)間太長 , 一方面無此必要,另一方面由于停留時(shí)間過長會(huì)降低設(shè)備的生產(chǎn)能力。工業(yè)生產(chǎn)中,當(dāng)水合溫度為 150 220,水合壓力 1.0 2.5MPa 時(shí) ,相應(yīng)的水合時(shí)間為 35 20 min 。4.工藝流程圖5-4-08 為日本觸媒化學(xué)公司生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和乙二醇的綜合流程,環(huán)氧乙烷流程已在本書3-1節(jié)中作了較為詳細(xì)的闡述 ,這里僅表達(dá)乙二醇局部,它包括反響、濃縮和精制 3個(gè)工序。專

13、業(yè)資料整理WORD格式圖 5-4-08專業(yè)資料整理WORD格式日本觸媒化學(xué)公司使用空氣或氧氣生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和乙二醇的綜合流程圖圖 5-4-09水合反響器a.原料液進(jìn)料管 ,b. 反響液出料管,c. 水蒸氣入口 ( 或冷卻水出口);d.冷凝水出口 (或冷卻水入口 ),e. 放凈口 ,T ,T .測溫口 ,p. 測壓口 ,f. 防爆口由環(huán)氧乙烷工序來的環(huán)氧乙烷與事先冷凍至5 以下的去離子水( 或環(huán)氧乙烷工序來的含0.5% 1.0% 乙二醇的含醇水 )在喉管混合器中進(jìn)展混合,水和環(huán)氧乙烷的流量可由比例泵調(diào)節(jié)控制。 冷凍至 5的原因是防止在混合過程中環(huán)氧乙烷氣化。混合液進(jìn)入預(yù)熱器與水合塔出來的反響液換熱

14、,溫度升至150 左右 ,然后進(jìn)入水合塔。 在溫度190 200 ,壓力 2.0MPa的條件下進(jìn)展水合,由水合塔出來的反響料液為含乙二醇15% 20% 的水溶液。乙二醇的提濃采用雙效蒸發(fā)器。第一效加熱蒸氣( 即生蒸氣 ) 壓力為 1.0MPa( 相應(yīng)的蒸氣溫度為 179 ); 第二效 ( 即末效 )蒸發(fā)空間的真空度為68.67kPa; 據(jù)此確立第一效二次蒸氣壓力為0.32MPa, 第一效乙二醇最終濃度為30%(w),溶液沸點(diǎn) ( 即蒸發(fā)溫度 ) 為 140 左右 ,第二效的二次蒸氣壓力為0.03MPa, 乙二醇最終濃度為80%(w),溶液沸點(diǎn)為90左右。由水合器來的濃度為 15% 20%(w)

15、 的乙二醇溶液 ,溫度為100 左右 ,不再預(yù)熱 ,泄壓后進(jìn)入一效蒸發(fā)器。蒸發(fā)所得濃乙二醇溶液,含乙二醇 65%, 二甘醇 12%, 三甘醇 3%, 水 20%, 進(jìn)入乙二醇精制工序。將蒸發(fā)濃縮后的乙二醇溶液用1.0MPa 蒸氣預(yù)熱至 90 左右 ,送入脫水塔中部 ,脫水塔的操作壓力為 13.3 kPa( 絕壓 ), 塔頂溫度55 60 ,塔釜溫度145 。水自塔頂餾出 , 要求水冷凝液中醇含量小于 2% 。經(jīng)冷凝冷卻至40后 ,進(jìn)入回流罐 ,局部回流 (回流比 R=1), 其余送往含醇水罐。脫水塔釜用2.5MPa蒸氣加熱 ,從塔釜出來的混合二元醇液(要求含醇大于 99%)經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后用泵送

16、往第1 精餾塔 ( 或稱乙二醇精餾塔或成品塔); 第 1 精餾塔操作壓力為2kPa( 絕壓 ), 塔頂溫度98左右 , 塔釜溫度小于163 ,進(jìn)料溫度為140 左右 ,回流比 R=1 。塔頂餾出乙二醇含量要求大于99%, 經(jīng)冷凝冷卻冷至 40 以下進(jìn)入乙二醇中間貯罐 , 局部回流 ,局部作成品外送。塔釜出來的二甘醇和三甘醇等要求其中乙二醇含量小于3% 4%, 冷卻后專業(yè)資料整理WORD格式送料液貯罐待用 ; 第 2 精餾塔 (二甘醇精制塔 )采用間歇操作，分批進(jìn)展。將第1精餾塔釜液由貯罐用泵打入第 2 精餾塔 ,塔釜用 2.5MPa 蒸氣加熱 ,塔頂餾出蒸汽經(jīng)塔頂冷凝器冷器后, 一局部回流 ,

17、一局部流入中間貯罐,分段采出輕餾分及二甘醇 ,輕餾分送脫水塔 ; 二甘醇作副產(chǎn)品裝桶外送。塔釜為三甘醇和多甘醇混合物,可冷卻后裝桶作副產(chǎn)品出售, 也可在第3 精餾塔 (三甘醇精制塔 ) 分出三甘醇 , 三甘醇作副產(chǎn)品出售 ,塔釜為廢液 , 或回收其中有用副產(chǎn)品或作燃燒處理。6.水合反響器塔式水合反響器的構(gòu)造示于圖5-4-09 。它是有上 ,下碟形封頭的立式鋼制容器, 里面填充有鋼管制的拉西環(huán) , 并設(shè)有換熱盤管。有些水合塔外部還設(shè)有加熱夾套。物料從塔頂進(jìn)入后,順進(jìn)料管下至塔底部 , 然后再由底部返流向上,從塔上部出料從平安角度考慮,采用液體滿塔操作 ,即在上部沒有氣相空間。反響液出料速度用閥門控制; 內(nèi)部換熱盤管 ,在開車時(shí)通入蒸氣加熱專業(yè)資料整理WORD格式反響物料