大學(xué)有機化學(xué)期末考試復(fù)習(xí)總結(jié) 2

1、有機化學(xué)（上）復(fù)習(xí)總結(jié)一有機化合物的命名 1. 能夠用系統(tǒng)命名法命名各種類型化合物：包括烷烴，烯烴，炔烴，烯炔，脂環(huán)烴（單環(huán)脂環(huán)烴和多環(huán)置換脂環(huán)烴中的螺環(huán)烴和橋環(huán)烴），芳烴，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰鹵，酸酐，酯，酰胺），多官能團化合物（官能團優(yōu)先順序：COOHSO3HCOORCOXCNCHO>COOH(醇)OH(酚)SHNH2ORCCCC(RXNO2)，并能夠判斷出Z/E構(gòu)型和R/S構(gòu)型。 2. 根據(jù)化合物的系統(tǒng)命名，寫出相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式或立體結(jié)構(gòu)式（傘形式，鋸架式，紐曼投影式，F(xiàn)ischer投影式）。 立體結(jié)構(gòu)的表示方法：1）透視式（傘形式）：2）鋸架式：3） 紐曼投影式：

2、 4）費歇爾投影式：5）構(gòu)象(conformation) (1) 乙烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是交叉式，最不穩(wěn)定構(gòu)象是重疊式。(2) 正丁烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是對位交叉式，最不穩(wěn)定構(gòu)象是全重疊式。(3) 環(huán)己烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是椅式構(gòu)象。一取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象是e取代的椅 式構(gòu)象。多取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象是e取代最多或大基團處于e鍵上的椅式構(gòu)象。立體結(jié)構(gòu)的標(biāo)記方法：1. Z/E標(biāo)記法：在表示烯烴的構(gòu)型時，如果在次序規(guī)則中兩個優(yōu)先的基團在同一側(cè)，為Z構(gòu)型，在相反側(cè)，為E構(gòu)型。2、 順/反標(biāo)記法：在標(biāo)記烯烴和脂環(huán)烴的構(gòu)型時，如果兩個相同的基團在同一側(cè)，則為順式；在相反側(cè)，則為反式。 3、 R/S標(biāo)記法：在標(biāo)記

3、手性分子時，先把與手性碳相連的四個基團按次序規(guī)則排序。然后將最不優(yōu)先的基團放在遠(yuǎn)離觀察者，再以次觀察其它三個基團，如果優(yōu)先順序是順時針，則為R構(gòu)型，如果是逆時針，則為S構(gòu)型。注：將傘狀透視式與菲舍爾投影式互換的方法是：先按要求書寫其透視式或投影式，然后分別標(biāo)出其R/S構(gòu)型，如果兩者構(gòu)型相同，則為同一化合物，否則為其對映體。二. 有機化學(xué)反應(yīng)及特點1. 反應(yīng)類型還原反應(yīng)（包括催化加氫）：烯烴、炔烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴氧化反應(yīng)：烯烴的氧化（高錳酸鉀氧化，臭氧氧化，環(huán)氧化）；炔烴高錳酸鉀氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烴側(cè)鏈氧化，芳環(huán)氧化）2. 有關(guān)規(guī)律1） 馬氏規(guī)律：親電加成反應(yīng)的規(guī)律，親電試劑總是

4、加到連氫較多的雙鍵碳上。2） 過氧化效應(yīng)：自由基加成反應(yīng)的規(guī)律，鹵素加到連氫較多的雙鍵碳上。3） 空間效應(yīng)：體積較大的基團總是取代到空間位阻較小的位置。4） 定位規(guī)律：芳烴親電取代反應(yīng)的規(guī)律，有鄰、對位定位基，和間位定位基。5） 查依切夫規(guī)律：鹵代烴和醇消除反應(yīng)的規(guī)律，主要產(chǎn)物是雙鍵碳上取代基較多的烯烴。6） 休克爾規(guī)則：判斷芳香性的規(guī)則。存在一個環(huán)狀的大鍵，成環(huán)原子必須共平面或接近共平面，電子數(shù)符合4n+2規(guī)則。7） 霍夫曼規(guī)則：季銨鹽消除反應(yīng)的規(guī)律，只有烴基時，主要產(chǎn)物是雙鍵碳上取代基較少的烯烴（動力學(xué)控制產(chǎn)物）。當(dāng)碳上連有吸電子基或不飽和鍵時，則消除的是酸性較強的氫，生成較穩(wěn)定的產(chǎn)物（熱

5、力學(xué)控制產(chǎn)物）。8） 基團的“順序規(guī)則”3. 反應(yīng)中的立體化學(xué) 烷烴：烷烴的自由基取代：外消旋化 烯烴：烯烴的親電加成： 溴，氯，HOBr（HOCl），羥汞化-脫汞還原反應(yīng)-反式加成 其它親電試劑：順式+反式加成 烯烴的環(huán)氧化，與單線態(tài)卡賓的反應(yīng)：保持構(gòu)型 烯烴的冷稀KMnO4/H2O氧化：順式鄰二醇 烯烴的硼氫化-氧化：順式加成 烯烴的加氫：順式加氫 環(huán)己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代） 炔烴：選擇性加氫：Lindlar催化劑-順式烯烴Na/NH3（L）-反式加氫 親核取代： SN1：外消旋化的同時構(gòu)型翻轉(zhuǎn) SN2：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（Walden翻轉(zhuǎn)） 消除反應(yīng)： E2，E1cb: 反式共平

6、面消除。 環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)：反式產(chǎn)物 四概念、物理性質(zhì)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、反應(yīng)活性 （一）.概念1. 同分異構(gòu)體2. 試劑親電試劑：簡單地說，對電子具有親合力的試劑就叫親電試劑（electrophilic reagent）。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或d軌道，能夠接受電子對的中性分子，如：H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是親電試劑。親核試劑：對電子沒有親合力，但對帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑叫親核試劑（nucleophilic reagent）。親核試劑一般是帶負(fù)電荷的試劑或是帶有未共用電子對的中性分子，如

7、：OH、HS、CN、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是親核試劑。自由基試劑： Cl2、Br2是自由基引發(fā)劑，此外，過氧化氫、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過硫酸銨等也是常用的自由基引發(fā)劑。少量的自由基引發(fā)劑就可引發(fā)反應(yīng)，使反應(yīng)進行下去。3. 酸堿的概念布朗斯特酸堿：質(zhì)子的給體為酸，質(zhì)子的受體為堿。Lewis酸堿：電子的接受體為酸，電子的給與體為堿。4. 共價鍵的屬性鍵長、鍵角、鍵能、鍵矩、偶極矩。5. 雜化軌道理論sp3、sp2、sp雜化。6. 旋光性平面偏振光：手性：手性碳：旋光性：旋光性物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)），左旋體，右旋體：內(nèi)

8、消旋體、外消旋體，兩者的區(qū)別：對映異構(gòu)體，產(chǎn)生條件：非對映異構(gòu)體：蘇式，赤式：差向異構(gòu)體：Walden翻轉(zhuǎn): 7. 電子效應(yīng) 1） 誘導(dǎo)效應(yīng) 2） 共軛效應(yīng)（-共軛，p-共軛，-p 超2共軛，-超共軛。 3） 空間效應(yīng)8. 其它內(nèi)型（endo）, 外型（exo）： 順反異構(gòu)體，產(chǎn)生條件：烯醇式：（二）. 物理性質(zhì) 1. 沸點高低的判斷？ 不同類型化合物之間沸點的比較； 同種類型化合物之間沸點的比較。 2. 熔點，溶解度的大小判斷？3. 形成有效氫鍵的條件，形成分子內(nèi)氫鍵的條件：（三）. 穩(wěn)定性判斷 1. 烯烴穩(wěn)定性判斷 R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR（E-構(gòu)

9、型）> RCH=CHR（Z-構(gòu)型）> RHC=CH2 >CH2=CH2 2. 環(huán)烷烴穩(wěn)定性判斷 3. 開鏈烴構(gòu)象穩(wěn)定性4. 環(huán)己烷構(gòu)象穩(wěn)定性 5. 反應(yīng)中間體穩(wěn)定大小判斷（碳正離子，碳負(fù)離子，自由基）碳正離子的穩(wěn)性順序：自由基穩(wěn)定性順序： 碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序： 6. 共振極限結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定性判斷（在共振雜化體中貢獻程度）： （四）酸堿性的判斷 1. 不同類型化合物算堿性判斷 2. 液相中醇的酸性大小 3. 酸性大小的影像因素（吸電子基與推電子基對酸性的影響）：（五）反應(yīng)活性大小判斷 1. 烷烴的自由基取代反應(yīng) X2的活性：F2 >Cl2 >Br2 >I2 選擇

10、性：F2 < Cl2 < Br2< I2 2. 烯烴的親電加成反應(yīng)活性 R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHX 3. 烯烴環(huán)氧化反應(yīng)活性 R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2 4. 烯烴的催化加氫反應(yīng)活性：CH2=CH2 > RCH=CH2 >RCH=CHR' > R2C=CHR > R2C=CR2 5. Diles-Alder反應(yīng) 雙烯體上連有推電子基團（349

11、頁），親雙烯體上連有吸電子基團，有利于反應(yīng)進行。 例如： 下列化合物 A. ; B. ; C. ; D. 與異戊二烯進行Diels-Alder反應(yīng)的活性強弱順序為： > > > 。 6. 鹵代烴的親核取代反應(yīng) SN1 反應(yīng)：SN2 反應(yīng)：成環(huán)的SN2反應(yīng)速率是：v五元環(huán) > v六元環(huán) > v中環(huán)，大環(huán) > v三元環(huán) > v四元環(huán) 7. 消除反應(yīng) 鹵代烴堿性條件下的消除反應(yīng)-E2消除 RI > RBr > RCl 醇脫水-主要E1 8. 芳烴的親電取代反應(yīng) 芳環(huán)上連有活化苯環(huán)的鄰對位定位基（給電子基）-反應(yīng)活性提高 芳環(huán)上連有鈍化苯環(huán)的間位定

12、位基（吸電子基）或鄰對位定位基-反應(yīng)活性下降。 例如：下列芳香族化合物： A. B. C. D. 硝化反應(yīng)的相對活性次序為 > > > 。例如： 萘環(huán)的 A. 位； B. 位 ； C. 氯苯 ； D. 苯在親電取代反應(yīng)中相對活性次序為為 > > > 。例如：下列各化合物中，最容易與濃硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)的是（ ）。 A. ; B. ; C. ; D. （六）其它1. 親核性的大小判斷：2. 試劑的堿性大?。?. 芳香性的判斷：4. 定位基定位效應(yīng)強弱順序：鄰、對位定位基：ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3R OCOCH3C6H5FClBrI間位定位

13、基：NH3NO2CNCOOHSO3HCHOCOCH3COOCH3CONH2五、活性中間體與反應(yīng)類型、反應(yīng)機理反應(yīng)機理：1. 自由基取代反應(yīng)機理中間體：自由基反應(yīng)類型：烷烴的鹵代，烯烴、芳烴的H鹵代。2. 自由基加成反應(yīng)機理中間體：自由基：反應(yīng)類型：烯烴、炔烴的過氧化效應(yīng)。3. 親電加成反應(yīng)機理中間體：環(huán)鎓離子（溴鎓離子，氯鎓離子）反應(yīng)類型：烯烴與溴，氯，次鹵酸的加成中間體：碳正離子，易發(fā)生重排。反應(yīng)類型：烯烴的其它親電加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羥汞化-去汞還原反應(yīng)）、炔烴的親電加成，小環(huán)烷烴的開環(huán)加成，共軛二烯烴的親電加成?；颦h(huán)鎓離子）： 4. 親電取代反應(yīng)機理：中間體：-絡(luò)合

14、物（氯代和溴代先生成絡(luò)合物）反應(yīng)類型：芳烴親電取代反應(yīng)（鹵代，硝化，磺化，烷基化，?；?，氯甲基化）。 5. 親核加成反應(yīng)機理：中間體：碳負(fù)離子反應(yīng)類型：炔烴的親核加成6. 親核取代反應(yīng)機理：SN1反應(yīng)中間體：碳正離子，易發(fā)生重排。反應(yīng)類型：鹵代烴和醇的親核取代（主要是3°），醚鍵斷裂反應(yīng)（3°烴基生成的醚）。SN2反應(yīng) 中間體：無（經(jīng)過過渡態(tài)直接生成產(chǎn)物） 反應(yīng)類型：鹵代烴和醇的親核取代（主要是1°），分子內(nèi)的親核取代，醚鍵斷裂反應(yīng)（1°烴基生成的醚，酚醚），環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)。7. 消除反應(yīng)反應(yīng)機理E1機理：中間體：碳正離子，易發(fā)生重排。反應(yīng)類型：醇

15、脫水，3°RX在無堿性試劑條件下在污水乙醇中的消除反應(yīng)。E2機理：中間體：無（直接經(jīng)過過渡態(tài)生成烯烴）反應(yīng)類型：RX的消除反應(yīng)E1cb機理： 中間體：碳負(fù)離子 反應(yīng)類型：鄰二鹵代烷脫鹵素。 重排反應(yīng)機理：（rearrangement）重排反應(yīng)規(guī)律：由不穩(wěn)定的活性中間體重排后生成較穩(wěn)定的中間體；或由不穩(wěn)定的反應(yīng)物重排成較穩(wěn)定的產(chǎn)物。1、 碳正離子重排（1） 負(fù)氫1,2遷移：（2） 烷基1,2遷移：（3） 苯基1,2遷移：頻哪醇重排：在頻哪醇重排中，基團遷移優(yōu)先順序為：ArRH（4） 變環(huán)重排：（5） 烯丙位重排：堿性水解2、其它重排（1） 質(zhì)子1,3遷移（互變異構(gòu)現(xiàn)象）六、鑒別與分離方

16、法七、推導(dǎo)結(jié)構(gòu) 1. 化學(xué)性質(zhì)：烯烴的高錳酸鉀氧化； 烯烴的臭氧化反應(yīng)； 芳烴的氧化； 鄰二醇的高碘酸氧化2. 光波譜性質(zhì)：紅外光譜： 36502500cm1 OH，NH伸縮振動 33003000cm1 CCH（3300），C=CH（3100），ArH（3030) 伸縮振動 30002700cm1 CH3，CH2，次甲基，CHO（2720，2820） 伸縮振動 18701650cm1 C=O ( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸縮振動 16901450cm1 C=C，苯環(huán)骨架伸縮振動 14751300cm1 CH3，CH2，次甲基面內(nèi)彎曲振動 1000670cm1 C=CH，ArH，CH2 的

17、面外彎曲振動核磁共振譜：偶合裂分的規(guī)律：n+1規(guī)律一組化學(xué)等價的質(zhì)子有n個相鄰的全同氫核存在時，其共振吸收峰將被裂分為n+1個，這就是n+1規(guī)律。按照n+1規(guī)律裂分的譜圖叫做一級譜圖。在一級譜圖中 具體的推到方法：1）.不飽和度的計算 W（不飽和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1） n41、n3、n1分別表示分子中四價、三價和一價元素的原子個數(shù)。如果W=1，表明該化合物含一個不飽和鍵或是環(huán)烷烴；W=2，表明該化合物含兩個C=C雙鍵，或含一個CC三鍵等；W4，表明該化合物有可能含有苯環(huán)。 2）. 紅外光譜觀察官能團區(qū)域(1). 先觀察是否存在C=O(18201660cm-1, s

18、)(2). 如果有C=O, 確定下列狀況. 羧酸: 是否存在O-H(34002400cm-1, 寬峰, 往往與C-H重疊) 酰胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等強度吸收; 有時是同 等強度的兩個吸收峰 酯: 是否存在C-O(13001000cm-1有強吸收) 酸酐: 1810和1760cm-1附近有兩個強的C=O吸收 醛: 是否存在O=C-H(2850和2750附近有兩個弱的吸收) 酮: 沒有前面所提的吸收峰 (3). 如果沒有C=O, 確定下列狀況. 醇、酚: 是否存在O-H(34003300cm-1, 寬峰; 13001000cm-1附近的C-O吸收) 胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等強度吸收; 有時是同 等強度的兩個吸收 醚: 是否存在C-O(13001000cm-1有強吸收, 并確認(rèn) 34003300cm-1附近是否有O-H吸收峰) (4).觀察是否有C=C或芳環(huán) C=C: 1650cm-1附近有弱的吸收 芳環(huán): 16001450cm-1范圍內(nèi)有幾個中等或強吸收 結(jié)合31003000cm-1的C-H伸縮振動, 確定C=C或芳環(huán)。3）分析核磁共振譜圖（1） 根據(jù)化學(xué)位移（）、偶合常數(shù)（J）與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，識別一些強單峰和特征峰。如：下列孤立的甲基和亞甲基質(zhì)子信號，極低磁場（1016）出現(xiàn)