超聲脈沖電沉積法回收含銅電鍍廢液中銅的工藝研究

1、#102#材料導(dǎo)報(bào):研究篇 2010年2月(下)第24卷第2期超聲脈沖電沉積法回收含銅電鍍廢液中銅的工藝研究*吳 佳,張振忠,趙芳霞(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京210009)摘要 采用超聲脈沖電解法從含銅電鍍廢液中回收銅粉,系統(tǒng)研究了電流密度、占空比、脈沖頻率、溫度、超聲功率等因素對(duì)銅粉回收率和剩余銅離子濃度的影響,并采用SEM、XRD等對(duì)所回收的銅粉進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明,各因素對(duì)銅離子回收率影響規(guī)律不同;較優(yōu)的銅粉回收工藝為:電流密度1000A/m2、占空比50%、脈沖頻率1000Hz、溫度40e、超聲功率640W,在此工藝下銅離子的回收率達(dá)98.75%,所回收的銅粉呈枝晶狀;加

2、入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉可使銅粉從枝晶狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭?lèi)球狀。關(guān)鍵詞 電鍍廢液 超聲脈沖電解法 超細(xì)銅粉StudyontheProcessofCopperRecyclingfromCopper-containingElectroplatingEffluentwithUltrasonicPulseElectrolysisWUJia,ZHANGZhenzhong,ZHAOFangxia(CollegeofMaterialScience&Engineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009)Abstract Ultrasonicpulse

3、electrolysisisproposedtorecovercopperfromthecopper-containingelectroplatingeffluent.Theinfluencesofcurrentdensity,dutycycle,pulsefrequency,temperatureandultrasonicpoweronthere-coveryrateandresidualconcentrationofCu2+aresystematicallystudied.Therecoverycopperpowdersarecharacte-2+Keywords electroplati

4、ngeffluent,ultrasonicpulseelectrolysis,ultrafinecopperpowder0 引言在電鍍行業(yè),鍍銅層常作為鍍鎳、鍍錫、鍍鉻、鍍銀和鍍金的底層,以提高基體金屬與表面鍍層的結(jié)合力和鍍層的防腐蝕性能。然而,電鍍銅溶液經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間使用后由于不能滿(mǎn)足要求而成為廢液,如果不經(jīng)處理排放,不但嚴(yán)重污染環(huán)境,還會(huì)造成大量銅資源的浪費(fèi)。電解法1,2是一種回收電鍍廢液中重金屬的有效方法。目前,電解法大多采用直流電源,由于直流電解受擴(kuò)散極限電流密度限制而無(wú)法提高產(chǎn)率3,因此本實(shí)驗(yàn)采用超聲脈沖電解法,系統(tǒng)研究了各工藝參數(shù)對(duì)銅離子回收率的影響,并對(duì)所制得銅粉進(jìn)行了表征,以期為實(shí)

5、現(xiàn)其高附加值利用提供研究基礎(chǔ)。1.2 原理電解法回收銅粉采用高度拋光的不銹鋼作陰極,石墨作陽(yáng)極。在脈沖電流作用下,陰極反應(yīng)式為: Cu2+2e-yCu E0Cu/Cu=0.34V+-02H+2eyH2 EH/H=0V陽(yáng)極反應(yīng)式為: 2H2O+O2+4e- E0HO/O=1.229V由于E0Cu/Cu>EH/H,因此在陰極表面Cu較H2先析出,保證了反應(yīng)的可行性。2+2222+21.3 方法實(shí)驗(yàn)前,先將電極材料堿洗除油、酸洗。分別研究電流密度、占空比、頻率、溫度等因素對(duì)銅粉回收率的影響。實(shí)驗(yàn)總時(shí)間為120min,每隔15min記錄電流、槽壓,同時(shí)取樣1次。將回收的銅粉置于一定濃度的苯并三氮

6、唑溶液中處理20min,然后在真空干燥箱中于60e干燥2h,待用。1 實(shí)驗(yàn)1.1 實(shí)驗(yàn)水樣采用酸性硫酸鹽光亮電鍍銅后的廢液,其中銅離子的質(zhì)量濃度為6.87g/L(銅離子質(zhì)量濃度根據(jù)GB7474-87測(cè)定)。1.4 粉體表征采用日本Dmax/RBX射線(xiàn)衍射儀測(cè)定粉體的結(jié)構(gòu)及*科技部中小型企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金(08C26213700982);江蘇省科技廳社會(huì)發(fā)展計(jì)劃(BS2007120);南京工業(yè)大學(xué)無(wú)機(jī)及復(fù)合新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目, el:025 ma126.超聲脈沖電沉積法回收含銅電鍍廢液中銅的工藝研究/吳 佳等物相組成,采用日本電子公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡分析其形貌。#103

7、#2 分析與討論實(shí)驗(yàn)中,固定脈沖電源占空比為40%,頻率為1000Hz、電鍍廢液溫度為30e、超聲功率為640W。圖1為電流密度22222(333A/m、500A/m、667A/m、833A/m、1000A/m、1167A/m)對(duì)銅離子回收率的影響。圖2為不同電流密度下電鍍廢液中銅離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)。析圖2可知,電流密度越大,溶液中銅離子質(zhì)量濃度下降的速度越快,即銅粉在陰極上的沉積速度越快: m=(w/(96500n)it(2)式中:m為沉積的量;w為金屬原子量;i為電流密度;n為金屬離子所帶電荷;t為沉積時(shí)間?？梢?jiàn),金屬的沉積速度與電流密度成正比。同時(shí)根據(jù)電解原理,電流密度不僅決定

8、沉積速率,而且對(duì)沉積過(guò)程和晶體的形核、長(zhǎng)大速率均有很大影響,其中形核速率N與電流密度i和陽(yáng)離子濃度c之間有以下關(guān)系:N=a+b#lg(i/c)在直流電解制粉過(guò)程中,電流密度主要影響晶體的形核速率,存在隨電流密度增大粉末粒度降低的規(guī)律。但文獻(xiàn)5指出,在引入超聲之后,電流密度增大的同時(shí)粉末粒度也增大,與直流電解時(shí)的規(guī)律相反。本實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)隨電流密度的增大粉體顆粒變粗的現(xiàn)象。因此,電解過(guò)程中電流密度不是越大越好,推薦電流密度以1000A/m2較優(yōu)。圖3為其它條件不變、固定電流密度為1000A/m時(shí)占空比(30%、40%、50%、60%)對(duì)銅離子回收率的影響。圖4為不同占空比下電鍍廢液中銅離子質(zhì)量濃度隨

9、時(shí)間變化的曲線(xiàn)。由圖1可見(jiàn),在使用脈沖電源處理含銅廢水時(shí),電流密度對(duì)銅離子的回收率有很大影響,隨著電流密度的增大,銅4離子回收率不斷增加。根據(jù)法拉第第一定律可知,在電極兩相交界處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過(guò)的電量成正比:W=kQ=kIt(1)式中:Q為通過(guò)的電量(C);k為單位電量溶解的元素克數(shù),即元素的電化學(xué)當(dāng)量(g/C);I為電流強(qiáng)度(A);t為電流通過(guò)的時(shí)間(s)。由式(1)可知,在一定的電解時(shí)間下,陰極析出金屬的物質(zhì)的量與電流強(qiáng)度成正比。而陰極的電流密度是單位陰極上的電流強(qiáng)度,因此,陰極電流密度越高,沉積的銅越多,回收率越高。由圖2可知,當(dāng)電流密度一定時(shí),隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng),C2+,

10、由圖3可知,隨著占空比的增大,銅離子回收率先增大后略有減小。當(dāng)占空比為50%時(shí),銅離子回收率達(dá)到最大,為97.56%。分析圖4可見(jiàn),在相同電解時(shí)間下,隨著占空比的增大,溶液中銅離子質(zhì)量濃度降低。在電解初期,占空比#104#材料導(dǎo)報(bào):研究篇 2010年2月(下)第24卷第2期為50%和60%的銅離子沉積速度明顯較占空比為30%的快,這是因?yàn)檎伎毡仍酱?導(dǎo)通時(shí)間就越長(zhǎng),并且電解初期陰極附近的濃差極化作用不是很明顯,均在一定的脈沖電解時(shí)間內(nèi),占空比越大,沉積的銅越多,沉積速率越大。但是占空比過(guò)大或過(guò)小都不利于電解,其原因在于:當(dāng)占空比過(guò)大時(shí),即導(dǎo)通時(shí)間過(guò)長(zhǎng),脈沖電源電解與普通直流電源電解相近,未能有

11、效克服濃差極化;而當(dāng)占空比過(guò)小時(shí),在關(guān)斷時(shí)間里,電解槽相當(dāng)于是一個(gè)原電池,電解時(shí)的陰極剛好是原電池時(shí)2+的陽(yáng)極,從而新析出的金屬銅發(fā)生逆反應(yīng)(Cu=Cu+2e),由于正逆反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,銅離子質(zhì)量濃度將會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡6值,不能進(jìn)一步下降。因此占空比應(yīng)有一個(gè)最佳值,在本實(shí)驗(yàn)條件下選擇占空比50%為較優(yōu)值。頻率為1000Hz、超聲功率為640W時(shí)溫度(20e、30e、40e、50e)對(duì)銅離子回收率的影響。圖8為不同溫度下電鍍廢液中銅離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)。圖5為溫度和超聲功率不變、固定電流密度為1000A/m2、占空比為50%時(shí)脈沖頻率(500Hz、1000Hz、2000Hz)對(duì)銅離子回收率的

12、影響。圖6為不同脈沖頻率下電鍍廢液中銅離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)。從圖7和圖8可看出,隨著溫度的升高,銅離子的回收率增加,銅離子在陰極上沉積的速率加快。這是因?yàn)闇囟壬?離子的擴(kuò)散系數(shù)變大,擴(kuò)散層厚度有所降低,因此,升高溫度可以提高電流效率。但是由于溫度升高導(dǎo)致電解液中銅離子的遷移速度和擴(kuò)散速度也加快,陰極附近離子的濃差極化作用減小,從而使晶粒長(zhǎng)大速度加快,銅粉粒度增大。因此,反應(yīng)選擇的溫度不宜過(guò)高,以40e左右為宜。圖9為固定電流密度1000A/m2、占空比50%、脈沖頻率1000Hz、溫度40e時(shí)超聲功率(560W、640W、720W)對(duì)銅離子回收率的影響。圖10為不同超聲功率下電鍍廢液

13、中銅離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)。由圖9和圖10可知,超聲的引入有利于電解過(guò)程,隨著超聲功率的增大,銅離子的回收率也不斷增大。這是因?yàn)槌曉谌芤褐械恼駝?dòng)會(huì)產(chǎn)生空化泡,這些空化泡崩潰時(shí)會(huì)產(chǎn)生巨大的壓力或射流,即空化作用。而超聲對(duì)銅電化學(xué)過(guò)程速率的影響主要是由超聲的空化效應(yīng)引起的,空化效應(yīng)的強(qiáng)度隨超聲功率的增大而加強(qiáng)7。同時(shí)超聲的劇烈攪拌可以使擴(kuò)散層厚度減小并接近電極表面,濃度梯度被破壞,電解物質(zhì)的轉(zhuǎn)移速度加快,更多的離子在陰極表面放電,從而加速,由圖5和圖6可知,在使用脈沖電源電解含銅廢水時(shí),脈沖頻率對(duì)銅離子回收率的影響不大。在相同脈沖頻率下,隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng),溶液中銅離子質(zhì)量濃度先快速下降,

14、在90min后趨于平緩。在上述3組實(shí)驗(yàn)中,脈沖電源頻率選擇1000Hz時(shí)銅的回收效果較好。2熔融鹽法制備BaTiO3粉體及Rietveld全譜擬合物相表征/鄧 兆等#105#征峰,峰的位置和強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片4-836一致,此外沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它物質(zhì)的峰。圖12 回收銅粉的XRD圖Fig.12 XRDpatternsofrecoverycopperpowders2.3 表面活性劑對(duì)回收所得銅粉形貌的影響由以上分析可知所回收的銅粉為枝晶狀,但在有些應(yīng)用場(chǎng)合希望銅粉為球形或近球形,因此本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了表面活性劑對(duì)粉體形貌的影響。圖13為加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉后所得銅粉的SEM圖。與圖11相比,銅粉

15、的形貌由枝晶狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭?lèi)球形,這可能是因?yàn)樵阢~粉形成初期,表面活性劑吸附在銅粉表面,形成了一層單分子膜,使微粒帶有同種電荷而相互排斥,形成了電能障9,同時(shí)也阻止了陰極表面粉末之間的團(tuán)聚和放電離子在銅粉表面的生長(zhǎng),因此加入表面活性后銅粉長(zhǎng)成了類(lèi)球形。綜述所述,本實(shí)驗(yàn)推薦較優(yōu)的銅離子回收工藝為:電流密度1000A/m2、占空比50%、脈沖頻率1000Hz、溫度40e、超聲功率640W。在此工藝下銅離子的回收率達(dá)到98.75%。2.2 電解回收所得銅粉的SEM和XRD分析圖11和圖12分別為根據(jù)推薦工藝所得銅粉的SEM圖和XRD圖。由圖11可知,電解法制備的超細(xì)銅粉基本上呈枝晶狀結(jié)構(gòu)。枝晶形成的主要原

16、因是,在一定工藝條件下,電結(jié)晶形成初次等軸晶,隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng),電結(jié)晶核心8沿一定方向擇優(yōu)選擇生長(zhǎng),最后形成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu),另外,也可能是當(dāng)電流密度達(dá)到極限時(shí),陰極表面附近的溶液中缺乏放電離子,只有放電離子能達(dá)到的部分晶面才能繼續(xù)生長(zhǎng),而另一部分晶面卻被鈍化,從而形成了枝晶。圖13 加入表面活性劑后銅粉的SEM圖Fig.13 SEMimageofrecoverycopperpowdersaddedwithsurfactant3 結(jié)論(1)各因素對(duì)銅離子回收率的影響規(guī)律不同。隨著電流密度、溫度、超聲功率的增大,銅離子回收率增大;隨著占空比的增大,銅離子回收率先增加再降低;而脈沖頻率對(duì)銅離子回收率的

17、影響不大。(2)推薦較優(yōu)的銅離子回收工藝為:電流密度1000A/2m、占空比50%、脈沖頻率1000Hz、溫度40e、超聲功率640W。在此工藝下銅離子的回收率達(dá)到98.75%,所回收的銅粉呈枝晶狀結(jié)構(gòu)。(3)加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉可以使銅粉由枝晶狀轉(zhuǎn)變成類(lèi)球形。圖11 回收銅粉的SEM圖Fig.11 SEMimageofrecoverycopperpowders,(下轉(zhuǎn)第114頁(yè))#114#材料導(dǎo)報(bào):研究篇 2010年2月(下)第24卷第2期3 XuXJ,YuSF,LauSP,etal.Magneticandthermalex-pansionpropertiesofverticall

18、yalignedFenanotubesfabrica-tedbyelectrochemicalmethodJ.JPhysChemC,2008,112:41684 LiDD,ThompsonRS,BergmannG,etal.Template-basedsynthesisandmagneticpropertiesofcobaltnanotubearraysJ.AdvMater,2008,20:45755 NarayananTN,ShaijumonMM,AjayanPM,etal.Syn-thesisofhighcoercivitycobaltnanotubeswithacetatepre-cur

19、sorsandelucidationofthemechanismofgrowthJ.JPhysChemC,2008,112:142816 TaoFF,GuanMY,JiangY,etal.Aneasywaytocon-structanorderedarrayofnickelnanotubes:thetriblock-co-polymer-assistedhard-templatemethodJ.AdvMater,2006,18:21617 MuC,YuYX,WangRM,etal.Uniformmetalnanotubearraysbymult-isteptemplatereplication

20、andelectrodepos-itionJ.AdvMater,2004,16:15508 YangDC,MengGW,XuQL,etal.ElectronictransportbehaviorofbismuthnanotubeswithapredesignedwallthicknessJ.JPhysChemC,2008,112:86149 YooWC,LeeJK.Field-dependentgrowthpatternsofmetalselectroplatedinnanoporousaluminamembranesJ.AdvMater,2004,16:10973 結(jié)論本實(shí)驗(yàn)以200nm的多

21、孔氧化鋁膜為微反應(yīng)器,通過(guò)汞陰極電化學(xué)沉積合成了鎳納米管。采用SEM、TEM進(jìn)行表征,其直徑為260360nm,長(zhǎng)度為50Lm,與氧化鋁膜的孔徑及厚度相符;經(jīng)SAED、XRD進(jìn)一步表征分析表明,其為非晶態(tài)結(jié)構(gòu);采用VSM表征樣品,結(jié)果顯示合成的鎳納米管表現(xiàn)出良好的磁學(xué)性能,具有較低的矯頑力和明顯的磁各向異性,其易磁化方向垂直于鎳納米管軸。研究表明,用汞作電陰極的電沉積可以很容易地合成金屬納米管,此法簡(jiǎn)單、有效、易控制,并可拓展應(yīng)用于其它一維金屬納米管材料的合成。參考文獻(xiàn)1 MartinCR.Nanomaterials:Amembrane-basedsyntheticapproachJ.Scie

22、nce,1994,266:19612 CaoHQ,WangLD,QiuY,etal.Generationandgrowthmechanismofmetal(Fe,Co,Ni)nanotubearraysJ.ChemPhysChem,2006,7:1500(責(zé)任編輯 黃紅稷)SciEng(材料科學(xué)與工程),2000,18(4):70(上接第105頁(yè))參考文獻(xiàn)1 ChenWeiping(陳維平),WangMei(王眉),YangChao(楊超),etal.Researchdevelopmentofpreparingmetalnano-powdersbyelectrolysis(電解方法制備納米金屬

23、粉末的研究進(jìn)展)J.MaterRev(材料導(dǎo)報(bào)),2007,21(12):792 GuoRendong(郭仁東),WuHao(吳昊),ZhangXiaoying(張曉穎).Researchoftreatmentmethodtohighthicknesscon-tainingcopperionwastewater(高濃度含銅廢水處理方法的研究)J.ContemporaryChemicalIndustry(當(dāng)代化工),2004,33(5):2803 LuDaorong(魯?shù)罉s),HeJianpo(何建波),LiXueliang(李學(xué)良),etal.Studyonmakingpurecopperbypulseelectrolysiswithhighcurrentdensity(高電流密度脈沖電解制備純銅的研究)J.NonferrousMetals(有色金屬),2002(5):114 安成強(qiáng),崔作興,郝建軍.電鍍?nèi)龔U治理技術(shù)M.北京:國(guó)防工業(yè)出版社,2003:1395 WangJuxiang(王菊香),ZhaoXun(趙恂),PanJin(潘進(jìn)),etal.Preparationofultrafinemetallicpowderb