考配位化學復習題

1、配位化學復習題1試用圖形表示下列配合物所有可能的異構體并指明它們各屬哪一類異構體。（1）Co(en)2(H2O)Cl （2）Co(NH3)3(H2O)ClBr+ （3）Rh(en)2Br2（4）Pt(en)2Cl2Br2 （5）Pt(Gly)3 （6）Cr(en)3Cr(CN)62配合物Pt(py)(NH3)(NO2)ClBrI共有多少個幾何異構體？3試舉出一種非直接測定結構的實驗方法區(qū)別以下各對同分異構體：（1）Cr(H2O)6Cl3 和Cr(H2O)5ClCl2·H2O（2）Co(NH3)5Br(C2O4)和Co(NH3)5(C2O4)Br（3）Co(NH3)5(ONO)Cl2

2、和Co(NH3)5(NO2)Cl24解釋下列事實：（1）ZnCl42-為四面體構型而PdCl42-卻為平面正方形？（2）Ni(II)的四配位化合物既可以有四面體構型也可以有平面正方形構型，但Pd(II)和Pt(II)卻沒有已知的四面體配合物？（3）根據(jù)Fe(CN)64水溶液的13C-NMR只顯示一個峰的事實，討論它的結構。（4）主族元素和過渡元素四配位化合物的幾何構型有何異同？為什么？（5）形成高配位化合物一般需要具備什么條件？哪些金屬離子和配體可以滿足這些條件？試舉出配位數(shù)為八、九、十的配合物各一例，并說明其幾何構型和所屬點群。5闡述晶體場？分裂能的大小有何規(guī)律？分裂能與周期數(shù)有什么關系？6

3、. 為什么Td場的分裂能比Oh場小? 如何理解四面體配合物大多數(shù)是高自旋的?7dn 離子哪些無高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？確定高低自旋的實驗方法是什么？用什么參數(shù)可以判斷高低自旋？8根據(jù)LFT繪出d軌道在Oh 場和Td場中的能級分裂圖。標出分裂后d軌道的符號9什么叫光化學順序？如何理解電子云伸展效應？10指出下列配離子哪些是高自旋的？哪些是低自旋的？并說明理由。(1) FeF (2) CoF (3) Co(H2O) (4) Fe(CN) (5) Mn(CN) (6) Cr(CN) (7) Co(NO2) (8) Co(NH3)11LFSE 的意義是什么在ML6 配合物中LSFE 隨d電

4、子數(shù)的變化有何特征？12什么叫Jahn-Tel1cr效應？d軌道哪些構型易發(fā)生畸變，哪些不易畸變，為什么？指出下列離子中易發(fā)生畸變者(ML6為Oh ML4為Td 或D4h)。(1) Co(H2O) (2) Ti(H2O) (3) Fe(CN) (4) CoCl (5)Pt(CN)(6) ZnCl (7) Co(en) (8) FeCl (9) Mn(H2O)13試從Jahn-Teller 效應解釋Cu2+化合物的構型常常是四條、短鍵二條長鍵即近似為平面正方形四配位的結構。14已知第一過渡系M2+離子半徑如下表，寫出他們在Oh 弱場中的d電子構型解釋離子半徑變化的規(guī)律。離子Ca2+Ti2+V2+

5、Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+半徑(pm)9980738090858076808315配合物的分子軌道理論的基本要點是什么請繪出Co(NH3) 配離子的MO 能級圖指出配離子生成前后的電子排布標明分裂能的位置。16根據(jù)LFT 并用下列配離子性質寫出d電子的構型并計算出磁矩。配離子電子成對能p/cm-1o/cm-1d電子構型s/B.MCo(NH3)1910022900Fe(H2O)300001370017試判斷下述離子的幾何構型：(1) Co(CN)（反磁性的）(2) NiF（二個成單電子） (3) CrF（四個成單電子） (4) AuCl（反磁性的） (5) FeF（

6、五個成單電子） (6) NiF（反磁性的）18在用紫外分光光度法測定配離子的吸收光譜時，應如何選擇溶劑在配制配離子的溶液時常使用高氯酸而不用鹽酸和硫酸你能說明為什么嗎？19說明Cu(H2O)和Cu(NH3) 的顏色差異并指出產生這些差異的原因。20試以K2PtCl4 為主要原料合成下列配合物，并用圖表示反應的可能途徑：21寫出下列取代反應的機理：22Pt(NH3)2Cl2有兩種幾何異構體A和B。當A用硫脲(tu)處理時，生成Pt(tu)42；當B 用硫脲處理時則生成Pt(NH3)2(tu)22。解釋上述實驗事實并寫出A和B的結構式。23實驗表明Ni(CO)4在甲苯溶液中與14CO交換配體的反應

7、速率與14CO無關，試推測此反應的反應機理。24實驗測得下列配合物的水交換反應的活化體積(cm3·mol-1)為：Co(NH3)5(H2O)3，+1.2 (298 K)Cr(NH3)5(H2O)3，-5.8 (298 K)Rh(NH3)5(H2O)3， -4.1 (308 K)解釋這些反應的機理。25一個常以外球機理反應的氧化劑與V(H2O)62 的反應比與Cr(H2O)62 的反應要快，為什么？26下列反應按哪種電子轉移機理進行？為什么？(1) Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+ (2) Cr(NH3)5Cl2+ + *Cr(H2O)62+ 27由配合物的晶體場理論說明

8、Co2+ 水合鹽的顏色變化。28配位體場的強弱可以強烈地影響元素的某種價態(tài)物種的氧化還原性，如：(Fe(H2O)/Fe(H2O)= 0.771 V，(Fe(phen)/Fe(phen)=1.14 V；(Co(H2O)/Co(H2O)=1.84 V，(Co(CN)/Co(CN)= 0.81 V；隨著場強的增加，前者電極電勢增加，后者電極電勢減少。請就此現(xiàn)象作出解釋。29計算下列化合物的價電子數(shù)，指出哪些符合FAN 規(guī)則。(1) V(CO)6 (2) W(CO)6 (3) Ru(CO)4H (4) Ir(CO)(PPh3)2Cl (5) Ni(2-C5H5)(NO) (6) Pt(2- C2H4)

9、Cl3-30下列原子簇化合物中哪些具有M=M雙鍵?為什么?(1) Fe3(CO)12 (2) H2Os3(CO)10 (3) H4Re4(CO)12 (4) Re4(CO)162-31金屬羰基化合物中CO和金屬原子的配位方式有幾種？各是什么？舉例說明。32回答下列問題：(1)為什么羰基化合物中過渡元素可以是零價(如Fe(CO)5)或者是負價(如Co(CO)4 )？(2) 為什么金屬Mn、Tc、Re、Co、Rh、Ir 易形成多核羰基化合物？33研究雙氮配合物有什么意義？34總結二茂鐵的主要合成方法及研究意義。35解釋什么是協(xié)同成鍵作用36舉例說明-酸配位體與-配位體的成鍵特征和-酸配合物和-配合

10、物的異同。下列配位體哪些是-酸配位體？哪些是-配位體？CO、C5H5-、N2、CN-、PR3、AsR3、C6H6、C2H4、C4H6(丁二烯)、bipy、phen37. 寫出下列配位離子的電子排布，指出其中哪些的構型會發(fā)生畸變，哪些不發(fā)生畸變。(1) ；(2) ；(3) ；(4) (Td)；(5) (D4h)；(6) ；(7) ；(8) ；(9) ；(10) 選擇題：（1）下列說法正確的是（ ）。（a） 只有金屬離子才能作為配合物的形成體;（b） 配位體的數(shù)目就是形成體的配位數(shù);（c） 配離子的電荷數(shù)等于中心離子的電荷數(shù);（d） 配離子的幾何構型取決于中心離子所采用的雜化軌道類型。(2)下列配

11、離子濃度相同時，解離產生Zn2+濃度最小的是（ ）。(a) Zn(NH3)42+;(b) Zn(NH3)2(H2O)22+;(c) Zn(en)22+;(d) Zn(CN)42-(3)乙二胺能與金屬離子形成下列中的那種物質?( )(a) 復合物;(b) 沉淀物;(c) 螯合物;(d) 聚合物.一些具有抗癌活性的鉑金屬配合物，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2和cis-PtCl2(en)，都是反磁性物質。請根據(jù)價鍵理論指出這些配合物的雜化軌道類型，并說明它們是內軌型還是外軌型配合物。下列生物配合物的中心金屬離子分別為：(1) 葉綠素： ； (2) 輔酶B12： ；(

12、3) 銅藍蛋白： ； (4) 羧肽酶A： 。血紅蛋白的主要生理功能是 ，它的功能物質是 ，后者是由 和 形成的生物配合物。簡答1、盡管就晶體場分裂來說F-是最弱的配位體之一，但配合物NiF62-卻是反磁性的。試解釋之。2、Co2+容易形成四面體氯配合物，但是，Ni2+卻不易形成。理由何在？3、若CoF63-是一個高自旋配合物，試預言CoBr63-是什么配合物？事實上CoF63-是唯一已知的二元Co3+/鹵素化合物。試解釋CoX63-為什么不存在？這里X=Cl-、Br-和I-。4、由一氧化碳與低氧化態(tài)的過渡金屬生成多種絡合物，試問鑭系元素的羰基絡合物可能是穩(wěn)定的嗎? 說明理由5、在CrCl2晶體

13、中，有兩個配位體與金屬離子的距離(2.90Å)要比另外四個配位體與金屬離子的距離(2.39 Å)大得多。試解釋之。6、配離子CoF63- 可能發(fā)生四方畸變；與CuX64-離子比較，它的畸變是否大? 是軸向伸長還是軸向縮短?7、以下絡合物的最強可見吸收帶的摩爾消光系數(shù)為：Mn(H2O)62+，0.035；MnBr42-，4.0；Co(H2O)62+，10；CoCl42-，600。試解釋之。解釋1、在CO作為配位體的過渡金屬絡合物中，連接金屬和配位體的配位原子總是C，盡管氧的電負性更強，而CO中的C和O都有一對孤對電子2、盡管CO和N2是等電子的，但分子氮絡合物的穩(wěn)定性一般比較

14、差3、在金屬羰基絡合物中，中心金屬離子通常處于低氧化態(tài). 4、含有CO和NO配位體的鈦化合物是難于形成的繪出下列配合物可能存在的幾何異構體：(1) 八面體RuCl2(NH3)4；(2) 平面四方形IrH(CO)(PR3)2；(3) 四面體CoCl3(OH2)-；(4) 八面體IrCl3(PEt3)3；(5) 八面體CoCl2(en)(NH3)2+。試寫出：(1) Cr、Mo、W的價電子排布； (2) Cr(CO)6中Cr(O)的d6電子排布，指明各軌道的成鍵情況； (3) 從下列羰基化合物中能看出何種規(guī)律性?VIVIIVIIId6d7d8d9d10Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5

15、Co2(CO)8Ni(CO)4Mo(CO)6Tc2(CO)10Ru(CO)5Rh2(CO)8W(CO)6Re2(CO)10Os(CO)5Ir2(CO)8 (4) 單核和雙核羰基化合物中鍵型的主要區(qū)別是什么?試解釋若 Cr(H2O)63+ 內界中的H2O逐步被NH3取代后，溶液的顏色從紫紅淺紅橙紅橙黃黃色變化。已知下述配合物磁矩： (1) Cd(CN)42-：m = 0 B.M.； (2) Co(en)2Cl2Cl：m = 0 B.M.命名、并根據(jù)價鍵理論說明中心離子軌道雜化類型、配離子價層電子排布、配離子空間構型及屬何種類型(內軌或外軌型)配合物。已知和的磁矩分別為3.2 B.M.和零。試推斷

16、這兩種配離子的中心原子的電子排布、成配鍵的軌道和空間構型諸方面的差異。Co(NH3)5(SO4)Br有兩種異構體，一種為紅色，另一種為紫色。兩種異構體都可溶于水形成兩種離子。紅色異構體的水溶液在加入AgNO3后生成AgBr沉淀，但在加入BaCl2后沒有BaSO4沉淀。而紫色異構體具有相反的性質。根據(jù)上述信息，寫出兩種異構體的結構表達式。在酸性介質中，Co3+可以氧化Cl-，但Co(NH3)63+卻不能。由此事實可以推斷Co(NH3)63+及Co(NH3)62+的穩(wěn)定性大小嗎? 為什么?若Co3+ 離子的電子成對能P為21000 cm-1 ，由F- 離子形成的配位場分裂能o = 13000 cm

17、-1，由NH3形成的配位場分裂能o = 23000 cm-1 。請預測、Co(NH3)配離子的磁性及電子排布。 反磁性配離子Co(en)33+ (en為乙二胺分子)及Co(NO2)63- 的溶液顯橙黃色；順磁性配合物Co(H2O)3F3 及 CoF63-的溶液顯藍色。試定性解釋上述顏色的差異。已知氨與銅離子(Cu2+)形成配離子的逐級積累常數(shù)分別為：lgb1 = 4.31，lgb2 = 7.61，lgb3 = 10.48，lgb4 = 12.19 ，試求當溶液中氨的平衡濃度為0.10 mol·dm-3時，溶液中Cu2+，Cu(NH3)2+，Cu(NH3)22+，Cu(NH3)32+，

18、Cu(NH3)42+各離子濃度所占百分比。分裂能的大小是由哪幾個因素所決定的?取某釩酸鹽溶液25.00 cm3加H2SO4酸化后通入SO2進行還原，反應完成后，過量的SO2通過加熱煮沸除去。然后用0.01873 mol·dm-1的KMnO4溶液滴定至出現(xiàn)微紅色，共用去23.20 cm3 KMnO4溶液。另取10.00 cm3同樣的溶液，酸化后，加入Zn片進行充分還原。然后，用同樣的KMnO4溶液滴定至微紅色。寫出還原反應和滴定反應的化學反應方程式。計算原釩酸鹽溶液中釩的濃度，及第二次滴定所消耗的KMnO4溶液的體積。水溶液的吸收光譜在437 nm有一極值，(1) 的晶體場分裂能可直接

19、由極值求得，是多少？估計離子顏色。(2) d電子平均成對能P = 2.10 ´ 106 m-1，說明中心離子Co3+ d n電子排布及磁性。得分評卷人一、命名下列配合物(,共20分)1.2.3.4.5.得分評卷人二、選擇題 (每題2分本題40分)1.歷史上記錄的第一種人工合成的配位化合物是()1(A).硫酸六氨合鈷();(B).普魯士藍;(C).硫酸四氨合鈷();(D).氯化二氨合銀()2.配位化學的奠基人是()(A).阿侖尼烏斯;(B).路易斯;(C).鮑林;(D).維爾納;3.下列說法中錯誤的是()(A)配合物的形成體通常是過渡金屬元素;(B).配鍵是穩(wěn)定的化學鍵;(C).配鍵的

20、強度可以和氫鍵相比較;(D).四面體配合物中,不存在順反幾何異構現(xiàn)象;4.下列說法中正確的是()(A).配位原子的孤對電子對越多,其配位能力就越強;(B).電負性大的元素充當配位原子,其配位能力也強;(C).配體是雙齒配體;(D).在中,的配位數(shù)是4.5.下列說法中錯誤的是()(A).一般說來內軌型配合物較外軌型配合物穩(wěn)定;(B).B族元素形成為四的配離子幾乎都是四面體型;(C).和CO作為配體時力圖形成內軌型配合物;(D).金屬原子不能作配合物的形成體;6.下列說法中正確的是()(A).配合物的內界與外界之間主要以共價鍵結合;(B).內界中有配鍵,也可能形成共價鍵;(C).由多齒配體形成的配

21、合物,可稱為螯合物;(D).在螯合物中沒有離子鍵;7.下列說法中錯誤的是()(A)對于來說,當配位數(shù)為6時,無論是強場配體或弱場配體,只能采用雜化;(B).對來說,當配位數(shù)為4時,隨配體的不同可采取或雜化;(C).無論中心離子雜化轉道是或,其構型均為八面體;(D).配合物中,由于存在配鍵,所以配合物都是弱電解質;8.下列說法中錯誤的是()(A).配位平衡指溶液中配合物離解為內界和外界的離解平衡;(B).配位平衡是指溶液中配離子或配位分子或多可少離解為形成體和配體的離解平衡;(C).配離子在溶液中的行為象弱電解質;(D).對配位平衡來說:9.解釋在溶液中滴加試劑,溶液變紅的原因是()(A). 被

22、稀釋;(B).生成了;(C).沒有反應;(D).生成了沉淀;10.下列試劑能溶解四種沉淀的是()(A).氨水;(B).氰化鉀溶液;(C).硝酸;(D).鹽酸;11.下列配體的配位能力的強弱次序為()(A).;(B). (C).;(D).12.內軌型配離子的磁距等于.2.0B.M,判斷其空間構形和中心離子的雜化軌道分別為()(A).四面體型和;(B).正方形和;(C).八面體形和;(D).八面體型和13.下列配離子都具有相同的強場配體,其中屬于外軌型配合物的是().(A).;(B).;(C).;(D).14.以和CO作配體時較之以和作配體時形成的配合物多為內軌型,其原因是()(A).在和CO中的

23、C較之F和O更易提供電子對;(B).C比O和F的原子半徑大,極化率大,易變形,所提供的電子對易進入中心體的內層空軌道;(C).C的原子量較之F和O小;(D). 和CO的式量較之F和O的原子量大;15.配位酸或配位堿比相應的普通酸或普通堿的堿性強,其原因是().(A)配位酸堿較穩(wěn)定;(B).配位酸,堿較不穩(wěn)定;(C).或為配位酸或堿的外界;(D).配位后極性增加;16.顯黃色(吸收紫光),而顯橙色(吸收藍光),根據(jù)它們顏色(或所吸收光的波長),判斷出在這兩種配離子中分裂能的大小為()(A).相等;(B).不能判斷;(C).;(D). 17.已知電子的成對能與軌道的分裂能的相對大小會影響八面體構型

24、的配離子成為高自旋或低自旋的配離子,下列論述正確的是()(A).時形成低自旋配合物;(B).時形成高自旋配合物;(C).時形成高自旋配合物;(D). 時形成低自旋配合物;18.在中,的配位數(shù)是().(A).2;(B).3;(C).4;(D).619.配合物為平面四邊形,則它可能有的異構現(xiàn)象稱為().(A)旋光異構;(B).幾何異構;(C).離解異構;(D).配位異構;20.已知的,的,則下列反應的平衡常數(shù)為()(A).;(B).;(C).;(D).得分評卷人三、簡答題(每題10分,共30分)1.為什么大多數(shù)()配離子的空間構型為平面四邊形?2.為何大多數(shù)過渡元素的配離子是有色的?而大多數(shù)()的

25、配離子是無色的?3.簡述EAN規(guī)則,并判斷下列配合物哪些符合EAN規(guī)則: 得分評卷人四、計算題(本題10分)將0.20的溶液與0.60的溶液等體積混合后,加入固體KI(忽略體積的變化),使?jié)舛葹?.10,問能否產生AgI沉淀?溶液中的濃度低于多少時才可出現(xiàn)AgI沉淀?已知的;參考答案一.命名下列配合物(共20分)1.二氯.二(三苯基膦)合鉑()4.氯化硝基.氨.羥胺.吡啶合鉑()5.氨基.硝基.二氨合鉑().二.計算題(本題10分)1.(B);2.(D);3.( 7.(D);8.(A);9.(B);10.B11.(B);12.(B);13.(A); 7.(C);18.(D).19.(B);20

26、.(A)三.簡答題(每題10分,共30分)1.解: ()的價電子構型為,若將軌道上一個單電子激發(fā)到外層軌道,則可利用軌道進行雜化,由于內層軌道參與雜化,故軌道能量較低,接受配體孤電子對后,晶體場穩(wěn)定化能較大,即體系的能量較低,幫配離子穩(wěn)定,若用雜化軌道成鍵,則軌道上只填有9個電子,而外層軌道上卻填有8個電子,所以體系能量較高,即晶體場穩(wěn)定化能較小,配離子不太穩(wěn)定,若用雜化,也因能量太高,故形成的配離子也不穩(wěn)定,若用雜化,也因軌道能量太高,故形成的配離子也不穩(wěn)定.所以()傾向于以雜化軌道形成配離子,故空間構型為平面四邊形.2.解:由于大多數(shù)過渡元素的離子的軌道都部分填充電子,在配位體的作用下,中

27、心形成體的軌道發(fā)生了能級分裂,在可見光照射下,低能軌道上的電子會吸收部分光的不能而躍遷到高能軌道上,則剩余部分的可見光不再為白光而呈現(xiàn)特征顏色.這就是過渡金屬配離子顯色的原因.若因軌道全滿或全空,則無躍遷的現(xiàn)象,而它的離子是不會顯色的. ()的價電子軌道為,處于全滿的狀態(tài),所以大多數(shù)()的配離子是無色的.3.解: 過渡金屬價層達到18個電子時,配合物一般較穩(wěn)定,亦稱有效原子序(EAN)規(guī)則.符合EAN規(guī)則.配位化合物復習題27.8 指出下列各配位離子中金屬中心離子的氧化數(shù)：(a) Cu(NH3)42+ (b) CuBr42- (c) Cu(CN)2- (d) Cr(NH3)4(CO)3+ (e

28、) PtCl42- (f)Co(NH3)2(NO2)4- (g) Fe(CO)5 (h) ZnCl42- (i) Co(en)32+解 金屬中心離子的氧化數(shù)與各配位體的價態(tài)之和等于配位離子的總電荷數(shù)，則：(a) +2 (b) +2 (c) +1 (d) +3 (e) +2 (f) +3 (g) 0 (h)+2 (i) +2氧化數(shù)=化合價(主價）27.19 給下列各化合物命名：(a)FeCl2(H2O)4+ (b)Pt(NH3)2Cl2 (c)CrCl4(H2O)2-解 (a)四水二氯合鐵（）離子 (b)二氯二氨合鉑（） (c)二水四氯合鉻（）離子27.20給下列各化合物命名（其中en=乙二胺，

29、py=吡啶）：(a)Co(NH3)5BrSO4 (b)Cr(en)2Cl2Cl (c)Pt(py)4PtCl4 (d)K2NiF6 (e)K3Fe(CN)5CO (f)CsTeF5解 (a)硫酸一溴五氨合鈷（）(b)氯化二氯二乙二胺合鉻（）(c)四氯合鉑（）化四吡啶合鉑（）（老師PPT例子中沒有“化”）(d)六氟合鎳（）酸鉀(e)一羰基五氰合鐵（）酸鉀(f)五氟合碲（）化銫27.21 寫出下列各化合物的化學式：老師說這樣的題目沒意義，大家可以先看答案，再看題目，就是給定化學式命名了（27.23 27.27一樣）多練練感覺會好一點，就不刪掉了。(a)亞硝酸一溴三氨合鉑（）(b)一水二氯二乙二胺合

30、鈷（）(c)溴化一硫酸五氨合鈷（）(d)六氟合鉑（）化二鉀(e)氯化二溴四水合鉻（）(f)七氟合鋯（）化三氨解 (a)Pt(NH3)3BrNO2 (b)Co(en)2Cl2·H2O (c)Co(NH3)5SO4Br (d)K2PtF6 (e)Cr(H2O)4Br2Cl (f)(NH4)3ZrF727.22 給下列各化合物命名：(a)Co(en)2(CN)2ClO3 (b)K4Co(CN)6 (c)Ni(NH3)63Co(NO2)62解 (a)氯酸二氰二乙二胺合鈷（）(b)六氰合鈷（）酸鉀(c)六硝基合鈷（）化六氨合鎳（）27.23寫出下列各化合物的化學式：(a)二氯四氨合銠（）離子

31、(b)四羥基六水合鋁（）離子 (c)四氯合鋅（）離子 (d)硝酸鋁 (e)四鋁二氨合鉻（）化六氨合鈷（）解 (a)Rh(NH3)4Cl2+ (b)Al(H2O)2(OH)4- (c)ZnCl42- (d)Al(NO3)3 (e)Co(NH3)6Cr(NH3)2Cl4327.24寫出下列各化合物的化學式：(a)溴化六氨合鈷（） (b)四鋁合鋅（）化二溴四氨合鈷（） (c)二鋁二氨合鉑（）解 (a)Co(NH3)6Br3 (b)Co(NH3)4Br22ZnCl4 (c)Pt(NH3)2Cl227.25給下列各離子命名：(a)PdBr42- (b)CuCl2- (c)Au(CN)4- (d)AlF6

32、3- (e)Cr(NH3)63+ (f)Zn(NH3)42+ (g)Fe(CN)63-解 (a)四溴合鉛（）絡離子 (b)二氯合銅（）絡離子 (c)四氰合金（）絡離子 (d)六氟合鋁（）絡離子 (e)六氨合鉻（）絡離子 (f)四氨合鋅（）絡離子 (g)六氰合鐵（）絡離子27.26給下列各化合物或離子命名：(a)Pt(NH3)4Cl22- (b)Cr(CO)6 (c)Co(en)Cl3(H2O) (d)Co(NH3)5CO32(CuCl4) (e)FePtCl4)解 (a)二氯四氨合鉑（）離子 (b)六羰基合鉻（0） (c)一水三氯一乙二胺合鈷（） (d)四氯合銅（）化一羧基五氨合鈷（） (e)

33、四氯合鉑（）化鐵（）27.27 寫出下列各化合物或離子的化學式：(a)氯化二氯四水合鉻（）(b)硫酸一氯一溴四氨合鈷（） (c)六氰合鐵（）化二氨合銀（） (d)四氯合鉛（）化二氯二乙二胺合鉻（） (e)四氯合鉑（）化（順）二氯四氨合鉑（） (f)四氯合金（）化鋁 (g)二乙二胺合銅（）離子 (a) Cr(H2O)4Cl2Cl (b)Co(NH3)BrCl2SO4 (c)Ag(NH3)24Fe(CN)6 (d) Cr(en)2Cl22PdCl4 (e) (f)AlAuCl43 (g)Cu(en)22+ 27.3 配位化合物的異構現(xiàn)象（朱老師講過這部分內容有一個綜合題）27.28 寫出八面體配合

34、物MCl2(NH3)4的異構體解: 見圖27.1 考試題型 順式 反式 圖27.127.30配位離子Cr(NH3)(OH)2Cl32-可能有多少異構體？ 解：如圖27.2有三個: Cl,OH均為順（面）式 Cl,OH均為反（經）式 Cl反（經）式,O H順（面）式 圖27.227.31化學式為Co(NH3)4CO3Br的化合物可能有三個異構體。（a）寫出它們的可能結構。 并說明如何用下列方法對其進行區(qū)別：(b)化學方法；（c）儀器。解：（a）見圖27.3 （b）可以由離子的特性把第三個異構體與其他兩個區(qū)別出來，也即加入Ag+后看其是否會有AgBr沉淀生成。（c）因為單齒和雙齒羧基的吸收方式不一

35、樣，所以可用紅外光譜法對其進行區(qū)別。另外用導電率很容易把離子型和非離子型化合物區(qū)別開來。 （） （） （） 圖27.327.32指出結構為平面正方形的配離子Pt(NH3)(NH2OH)py(NO2)+可能有多少異構體？并分別畫出來。解：可能有三種異構體，如圖27.4所示。 圖27.427.33已知Co(en)Cl2Br2-有四個異構體，分別畫出其結構式。解：如圖27.5所示。（en 只畫一個N表示，書本13頁圖2-7） 圖27.5（en 是一個整體必須寫在一邊）27.34 指出 Rh(py)3Cl3 可能有多少幾何異構體？解：如圖27.6所示，它只可能有二種同分異構體。 （a） （面式） (b

36、)（經式） 圖27.6可能有同學會疑問將吡啶換到中心兩端，但是注意，是幾何異構體，下面看書本11-12頁27.35已知反應CoCl2(NH3)4+ Cl- CoCl3(NH3)3+NH3所得產物中配合物只為一種異構體，則其反應物中的配離子是順式還是反式的？解：為反應物的絡離子中的二個氯離子必定處于反式位置，因為只有這樣其他位置才是等價的。如果反應物中的配離子為順式的，則生成物中的第三個氯離子可以取代一個氨而產生順式和反式兩種異構體。27.36當把Ni(NH3)42+用濃HCl處理時，生成分子式同為Ni(NH3)2Cl2的兩種化合物（和）。把放入稀HCl中煮沸其可轉化為，的溶液與草酸反應可生成N

37、i(NH3)4(C2O4)，而不與草酸發(fā)生反應。由此推斷和的構型及鎳（）配合物的幾何形狀。解：為順式異構體，易于與草酸根反應生成環(huán)形螯合物，反式異構體，不能與草酸根反應生成環(huán)形螯合物。和的幾何構型均為平面正方形（dsp2雜化）。27.44 畫出圖27.8所示的化合物的鏡面結構，并說明其是否具有旋光性。解：見圖27.9，可見此兩個同分異構體具有旋光性。（旋光性-手性-鏡像對稱） 圖27.8 圖27.927.45 有些配位體具有多個配位數(shù)，也即可有多個原子與中心原子或離子配合，其分別占據(jù)配合物的不同部位。乙二胺（簡寫為en）即為此種配位體，其上的兩個氮原子參與配位，其必占據(jù)順式位置（印證27.33

38、），則Cr(en)2Cl2+存在多少個幾何異構體？其中哪個表現(xiàn)出旋光性？ 解：有順式和反式兩種幾何異構體（見圖27.10）。可以用一個弧來代表乙二胺，當保持氯原子位置不變而調整其他弧的位置時，能夠得到（a）和（b）兩種成鏡面對稱的異構體，及不具有鏡面對稱結構的（c）。也即只有順式同分異構體具有旋光性，而反式同分異構體只有一個。順式 順式 反式 圖27.10 圖27.112747 已知配離子Co(en)Br2I2具有兩個旋光性同分異構體，則分別畫出其結構式。解：如圖27.12所示。 圖27.12可能會有疑問，為什么I不能在中央兩端。解釋：若在中央兩端，旋轉180度后其實只是一個結構，自然不存在旋

39、光性異構體的可能性。2749 已知配離子M(CN)(NO2)(H2O)(NH3)+ 具有旋光性，則其配位層結構具有什么特征？解：此配位層不會是平面結構，其可能為四面體結構，因為大部分簡單四配體配合物的結構為平面形或四面體形，但這里不能證明其一定是四面體結構。27.50 畫出 Co(en)Cl3Br - 的幾何和旋光異構體。解：見圖27.14。其沒有旋光性異構體（如第一個圖，Br,Cl的位置在上還是在下其實只是一個結構，也就不存在旋光性），但有兩個幾何異構體，一個是兩個氯原子呈反式，另一個是氯原子和溴原子呈反式。（其實就是第一個圖Cl呈經式，第二個呈面式） 圖27.1427.52 從圖27.16

40、中選出一對(a)幾何異構體 (c)同一結構 圖27.16解：(a)i和iii；iv，vi和viii均為幾何異構體。 (c)i和ii；iv，v和vii均為同一結構。27.54 指出圖27.18中各對異構體的類型，如果不存在同分異構體則寫“無”。解：（a）幾何異構體 （b）無 為同一結構（c）無 （d）無 (e)旋光異構體。 圖27.1827.4 配位化合物的價鍵理論27.59 寫出下列各原子或離子的電子層結構并指出其未成隊的電子數(shù)：（a）Fe （b）Fe2+ （c）Ni2+ （d）Cu2+ （e）Pt2+ （f）Pt4+解：（a）1s22s22p63s23p64s23d64s2,有4個未成對電子

41、。（b）1s22s22p63s23p63d6,有4個未成對電子。（c）1s22s22p63s23p63d8,有2個未成對電子。（d）1s22s22p63s23p63d9,有1個未成對電子。（e）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d84f14,有2個未成對電子。（f）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d64f14,有4個未成對電子。27.60 證明所有為八面體的鎳（II）的配合物一定為外軌型配合物。解：Ni2+的電子層結構為Ni2+ 因為只有一個空軌道能為電子對所占有，所以其不能形成內軌型雜化軌道d2sp3(設想若為此種

42、雜化方式，則必然重排，重排后只剩下一個3d空軌道，所以只有一個空軌道能為電子所占用）。八面體的雜化d軌道只可能為外層軌道參與的sp3d2型。27.61 Mn(II)能與溴離子生成配合物，其順磁性表明其具有5個未成對的電子。則其分子式和幾何結構是什么樣的？解： 應為四因為H2O為弱場配體，所以該配離子中心離子為高自旋，無重排現(xiàn)象，又因為是六配位，所以價電子構型為d2sp3,所以軌道圖如圖所示。00應為（下面題目一樣） 空的不排電子27.62 運用價鍵理論畫出配離子V(H2O)63+的中心原子的雜化軌道圖。解： 27.63 在配離子MnBr42-中的雜化軌道為sp3，則其上有多少個未成對電子？因為

43、Mn2+的價電子構型為3d5,且已知雜化軌道為sp3，所以該配離子為外軌型，無重排現(xiàn)象，所以排布方式如圖所示，未成對電子個數(shù)為5解：有5個未成對電子： 27.64 在Cr(CN)63-上有多少個未成對電子？按照上述方法分析即可，下面的題目皆可如此分析解 有3個未成對電子：27.65 在ZnBr42-中鋅原子sp3雜化軌道上的電子對與溴原子成鍵，則在此配合物中未成對的電子數(shù)有多少？解 Zn（）離子上有10個d原子。因為d軌道為全充滿，所以其上沒有未成對的電子。27.66 求Cr（NH3）63+上的未成對電子數(shù)有多少？并說明其為什么不必指名為內軌道或外軌道？解 因為鉻（）離子上有3個未成對的3d電

44、子，從而剩下兩個空軌道形成沒有電子對的內軌型鍵，所以其必不是外軌型。27.67 寫出下列各物質的價電子層的結構：（a）PtCl62- （b）Cr(CO)6 （c）Ir(NH3)63+ （d）Pd（en）22+（此題難點應在價電子式上）解 （a） （b） （c） （d）27.68 （a）說明為什么通常知道一配合物的磁化率對其電子層結構與價鍵理論相一致具有必要性？（b）畫出（順磁性）CoF63-和（抗磁性）Co(CN)63-的價電子結構圖。解 (a)對于一些內軌型鍵來說，電子成對是很必要的。其磁矩的變化能夠揭示其所采用的軌道類型。（b）CoF63- Co(CN)63-27.69 運用價鍵理論:(a

45、)說明下列各配離子中金屬中心原子的電子層結構；（b）預測其幾何構型；（c）預測其磁矩；（i）Ag(CN)2- （ii）Cu(CN)42- （iii）Fe(CN)63-（iv）Zn(CN)42-解 (a)(b）（c）Ag(CN)2-sp線型0Cu(CN)42-dsp2平面正方型1.73BMFe(CN)63-d2sp3八面體型1.73BMZn(CN)42-sp3四面體型027.70 已知COI42-的磁矩大于3.5BM，運用價鍵理論畫出其金屬中心原子的電子層結構。解 （為高自旋）27.71 以價鍵理論為基礎，預測平面正方形的鈀（）的配離子是高自旋的還是低自旋的。解 （為低自旋）27.72 （a）某

46、金屬離子配合物的磁矩為4.90BM；其另一同氧化態(tài)的配合物的磁矩為0。則此金屬中心原子可能為下列的哪一個？Cr， Mn，Mn，F(xiàn)e，F(xiàn)e，CO。（b）如果某金屬離子配合物的磁矩為4.90BM和2.83BM，則其可能是這些離子中的哪一個？解 （a）Fe（其未成對電子數(shù)要么為4，要么為0，所以必為d6構型）。（b）Mn（其未成對電子數(shù)要么為4，要么為2，所以必為d4構型）。27.5 晶體場理論27.76 （a）運用晶體場理論，畫出八面體結構銠（）的配離子的電子結構圖，已知其晶體場分裂能比起配對能P大。（b）求處于此結構的晶體場穩(wěn)定化能。解 （a） （b）CFSE=-0.6+P（即使是在球形結構里，

47、配離子至少有2對電子對；在八面體結構中，其電子對數(shù)又增加了一對。）2777 如果大于配對能P，則下列各dn離子中哪個的晶體場穩(wěn)定化能最??？d6，d7，d8， d9，d10。解 d10 （不論的值為多少，其CFSE=0，均為0）。27.80 什么因素決定為八面體的配合物是強還是弱的晶體場?要是晶體場穩(wěn)定化能在強場和弱場之間突然變化，則中心原子的軌道上有多少個d電子? 解：場的強弱取決于和P值的相對大小。晶體場穩(wěn)定化能的突然變化發(fā)生在d4,d5,d6和d7 構型上。27.81 根據(jù)晶體場理論畫出下列各配離子中中心原子的電子層結構圖（比較27.67題和27.68題）：（a）Pd (en)22+ （b

48、）Co (CN)63- （c）Ir (NH3)63+ (d) Pt Cl62-方法都是一樣的解： （a） (b) (c) (d) 27.82 求=25 000cm-1,P=15 000cm-1的d6配合物的晶體場穩(wěn)定化能。 解：d6離子處于強場（因為>P），則 CFSE=-24Dq+2p=2.4+2P=(-2.4) (25 000cm-1)+(2) (15 000cm-1) = -30 000 cm-1 27.83 求為平面正方形的d8 離子分別為強場和弱場時的晶體場穩(wěn)定化能。并說明配體產生弱場的配合物是否易為平面正方形? 解：平面正方形配合物的“強場”指兩個最高軌道的分裂能大于其配對能

49、。因此強場和弱場的構型分別為 CFSE=-2.456+P CFSE=-1.456 強 場 弱 場 對于d8離子，八面體配合物的晶體場穩(wěn)定能幾乎與平面正方形弱場離子的相等，且形成兩個額外的共價鍵，所以不可能形成平面正方形弱場配合物。 27.84 區(qū)分0和CFSE=0的配離子，并分別舉例。 解：0表示不存在場自由氣體離子。CFSE=0 表示d軌道的占據(jù)狀態(tài)相同d5弱場離子或d10離子。例子見題27.85的答案。27.85 分別為平面正方形、四面體、八面體的鎳（II）離子的以表示的晶體場穩(wěn)定化能是多少？當為鋅（II）離子時其又是多少？ 解：鎳（II）為d8。平面正方形、四面體、八面體的鎳（II）離子的晶體場穩(wěn)定化能分別為-2.456+P ,-0.356和-