二茂鐵基礎(chǔ)知識

1、二茂鐵維基百科，自由的百科全書跳轉(zhuǎn)到： 導(dǎo)航, 搜索二茂鐵IUPAC名bis(5-cyclopentadienyl)iron(II)別名雙環(huán)戊二烯基合鐵（II）、環(huán)戊二烯基鐵、環(huán)戊二烯鐵識 別CAS號102-54-5PubChem性 質(zhì)化學式C10H10Fe摩爾質(zhì)量186.04 g·mol1外觀橘黃色固體密度(20°C) 2.69 g/cm³熔點174 °C沸點249 °C在水中的溶解度不可溶在大多數(shù)有機溶劑中的溶解度可溶相 關(guān) 物 質(zhì)相關(guān)化學品二茂鈷、二茂鎳二茂鉻、二苯鉻若非注明，所有數(shù)據(jù)來自25 °C，100 kPa。二茂鐵（英文

2、：Ferrocene），或稱環(huán)戊二烯基鐵，是分子式為Fe(C5H5)2的有機金屬化合物。二茂鐵是最重要的金屬茂基配合物，也是最早被發(fā)現(xiàn)的夾心配合物1，包含兩個環(huán)戊二烯環(huán)與鐵原子成鍵。目錄隱藏· 1 制備· 2 歷史· 3 電子結(jié)構(gòu)· 4 物理性質(zhì)· 5 化學性質(zhì)o 5.1 與親電試劑反應(yīng)o 5.2 鋰化反應(yīng)o 5.3 氧化還原反應(yīng)· 6 二茂鐵及衍生物的應(yīng)用o 6.1 抗震劑o 6.2 醫(yī)藥方面o 6.3 材料學o 6.4 配體· 7 衍生物· 8 參考資料及注釋· 9 延伸閱讀· 10 外部鏈

3、接編輯 制備二茂鐵可通過很多方法制備，比較常用的包括令環(huán)戊二烯基鈉與氯化亞鐵在四氫呋喃中反應(yīng)：FeCl2 + 2C5H5Na 2NaCl + (C5H5)2Fe另一種方法是氯化亞鐵與環(huán)戊二烯在一種堿（如三乙胺、二乙胺等）存在下反應(yīng)：FeCl2 + 2C5H6 + 2Et3N (C5H5)2Fe + Et3NHCl編輯 歷史富瓦烯錯誤的二茂鐵結(jié)構(gòu)二茂鐵的發(fā)現(xiàn)純屬偶然。1951年，杜肯大學的 Pauson 和 Kealy 用環(huán)戊二烯基溴化鎂處理氯化鐵，試圖得到二烯氧化偶聯(lián)的產(chǎn)物富瓦烯（Fulvalene，如圖），但卻意外得到了一個很穩(wěn)定的橙黃色固體。2 當時他們認為二茂鐵的結(jié)構(gòu)并非夾心，而是如右圖

4、所示，并把其穩(wěn)定性歸咎于芳香的環(huán)戊二烯基負離子。與此同時，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在將環(huán)戊二烯與氮氣混合氣通過一種還原鐵催化劑時也得到了該橙黃色固體。3羅伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威爾金森，4 及恩斯特·奧托·菲舍爾5 分別獨自發(fā)現(xiàn)了二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu)，并且后者還在此基礎(chǔ)上開始合成二茂鎳和二茂鈷。NMR光譜和X射線晶體學的結(jié)果也證實了二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu)。67 二茂鐵的發(fā)現(xiàn)展開了環(huán)戊二烯基與過渡金屬的眾多配合物的化學，也為有機金屬化學掀開了新的帷幕。1973年慕尼黑大學的恩斯特·奧托·菲舍爾及倫敦

5、帝國學院的杰弗里·威爾金森爵士被授予諾貝爾化學獎，以表彰他們在有機金屬化學領(lǐng)域的杰出貢獻。編輯 電子結(jié)構(gòu)穆斯堡爾譜學數(shù)據(jù)顯示，二茂鐵中心鐵原子的氧化態(tài)為+2，每個茂環(huán)帶有一個單位負電荷。因此每個環(huán)含有6個電子，符合休克爾規(guī)則中4n+2電子數(shù)的要求（n為非負整數(shù)），每個環(huán)都有芳香性。每個環(huán)的6個電子*2，再加上二價鐵離子的6個d電子正好等于18，符合18電子規(guī)則，因此二茂鐵非常穩(wěn)定。二茂鐵中兩個茂環(huán)可以是重疊的（D5h），也可以是錯位的（D5d），它們之間的能壘僅有8-20kJ/mol。重疊構(gòu)型可能是比較穩(wěn)定的，但在晶體中分子間作用能在數(shù)量級上與能壘差不多大或略大些，所以各種各樣的構(gòu)型

6、都可存在。8編輯 物理性質(zhì)二茂鐵是對空氣穩(wěn)定的橙黃色固體，在真空和加熱時迅速升華。和其他對稱且不含電荷的物質(zhì)類似，二茂鐵可溶于大多數(shù)有機溶劑，如苯，但不溶于水。二茂鐵在100°C時顯著升華。下表列出了它的一些重要的蒸氣壓數(shù)據(jù)及相應(yīng)的溫度值：9:蒸氣壓（Pa）110100溫度（K）298323353編輯 化學性質(zhì)二茂鐵不適于催化加氫，也不作為雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，但它可發(fā)生傅-克?；巴榛磻?yīng)。編輯 與親電試劑反應(yīng)二茂鐵具有芳香化合物的顯著特征，可與親電試劑反應(yīng)生成二茂鐵的取代衍生物。大多數(shù)取代的類型是1-取代物、1,1'-二取代物及1,2-二取代物（帶“&

7、#39;”表示在A環(huán)上，不帶則表示在B環(huán)上）。例如二茂鐵與三氯化鋁和 Me2NPCl2 在熱庚烷中反應(yīng)生成二氯二茂鐵膦（Dichloroferrocenyl phosphine），10 當與苯基二氯化膦在類似條件下反應(yīng)得到 P,P-二氯雙（二茂鐵）-P-苯基膦。11 與苯甲醚類似，二茂鐵與 P4S10 反應(yīng)生成 Dithiadiphosphetane disulfide。12 二茂鐵不可以直接硝化和鹵化，因為會先發(fā)生氧化反應(yīng)（參見#氧化還原反應(yīng)）。二茂鐵可發(fā)生傅-克反應(yīng)，譬如在磷酸作催化劑時，二茂鐵與乙酸酐或乙酰氯反應(yīng)生成乙酰基二茂鐵。傅克烷基化反應(yīng)傅克烷基化反應(yīng)反應(yīng)物中需存在苯環(huán)和氯代烷，使

8、用氯化鋁作為催化劑。在氯化鋁的作用下，產(chǎn)生碳正離子，碳正離子進攻苯環(huán)取代上面的氫，最后產(chǎn)物為烷基芳香族化合物和氯化氫。這類反應(yīng)有個嚴重缺點，由于烷基的給電子性，反應(yīng)產(chǎn)物比起反應(yīng)物具有更高的親核性。于是苯環(huán)上的另一個氫容易繼續(xù)被烷基所取代，這導(dǎo)致了過烷基化現(xiàn)象，產(chǎn)生了副產(chǎn)物。由于反應(yīng)是可逆的，副產(chǎn)物中還可能出現(xiàn)反應(yīng)物中的烷基被其他基團所取代的產(chǎn)物（被氫取代時，也稱為傅克脫烷基化反應(yīng)）；長時間的反應(yīng)也會導(dǎo)致基團的移位，通常是轉(zhuǎn)移為空間位阻較小、熱力學穩(wěn)定的間位產(chǎn)物。另外，如果氯不是處于三級碳原子（叔碳原子）上，有可能發(fā)生碳正離子重排。編輯 傅克?；磻?yīng)主條目：傅克酰基化反應(yīng)傅克?；磻?yīng)的反應(yīng)物

9、中需存在苯環(huán)與酰氯或者羧酸酐。反應(yīng)條件類似烷基化反應(yīng)，需要一個強路易斯酸做催化劑。條件：氯化鋁為催化劑，回流，無水由于?；奈娮有?，酰基化反應(yīng)的產(chǎn)物的活性較低，不會引起進一步的副反應(yīng)，反應(yīng)也不容易逆向進行。同時不存在碳正離子重排，而且生成的?；梢杂每巳R門森、黃鳴龍或者催化氫化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烷基。所以比起烷基化反應(yīng)更容易控制并得到實際應(yīng)用。注意的是，反應(yīng)中所使用的酰氯不能是甲酰氯，因為此物質(zhì)不穩(wěn)定。甲?；H電取代苯環(huán)氫的反應(yīng)，見加特曼-科赫反應(yīng)。雖然一方面二茂鐵許多反應(yīng)類似于芳香烴的相應(yīng)反應(yīng)，但另一方面有些反應(yīng)明顯是鐵原子在起主要作用。8 例如在親電取代反應(yīng)中，親電試劑的進攻看上去是先與鐵原子

10、發(fā)生作用的：編輯 鋰化反應(yīng)用丁基鋰可以很快奪取二茂鐵中的質(zhì)子，產(chǎn)物為1,1'-二鋰代二茂鐵，是很強的親核試劑。它與二乙基二硫代氨基甲酸硒反應(yīng)，生成的產(chǎn)物具有位阻，兩個環(huán)戊二烯基配體靠硒原子連接。13 該產(chǎn)物可通過加熱開環(huán)聚合反應(yīng)（ROP）生成聚硒化二茂鐵（Poly(ferrocenyl selenide)），硅和磷的類似反應(yīng)也可合成相應(yīng)的聚合物（Poly(ferrocenylsilane) 和 Poly(ferrocenylphosphine)）。1415編輯 氧化還原反應(yīng)二茂鐵在酸性溶液很容易被氧化為藍色順磁性的二茂鐵鎓離子 (5-C5H5)2FeIII+，其電勢以飽和甘汞電極為標準

11、大約為0.5V。由于產(chǎn)物二茂鐵反應(yīng)性不強且易于分離，該離子有時被用作氧化劑，以六氟磷酸鹽 PF6 或氟硼酸鹽 BF4 的形式存在。16 環(huán)上不同的取代基會使該電勢值產(chǎn)生變化：吸電子基（如羧基）使得電極電勢值上升；而給電子基（如甲基）則使得該值下降，氧化變得容易。全甲基取代二茂鐵被氧化后生成的鹽 Fe(5-C5Me5)2tcne （tcne=四氰乙烯）具有不尋常的磁性性質(zhì)，17 為深綠色晶體，含有陽離子與陰離子交替出現(xiàn)的長鏈。二茂釕和鋨的類似陽離子 MIII(5-C5H5)2+ 卻是不穩(wěn)定的，容易進一步氧化為 MIV(-C5H5)22+ 陽離子或二聚成為 (5-C5H5)2MIII-MIII(5

12、-C5H5)22+。18編輯 二茂鐵及衍生物的應(yīng)用二茂鐵自身的應(yīng)用并不多，但用已知的方法可以合成出種類繁多的衍生物，大大延伸了二茂鐵的應(yīng)用范圍。編輯 抗震劑二茂鐵及其衍生物是汽油中的抗震劑，它們比曾經(jīng)使用過的四乙基鉛安全得多。19 在英國的 Halfords 可以買到含二茂鐵的汽油添加劑，它尤其適用于以前專為四乙基鉛抗震劑設(shè)計的車輛。20 二茂鐵分解出的鐵沉積在火花塞表面，增強了其導(dǎo)熱性。添加二茂鐵同樣也可以減少柴油車冒出的煤煙。編輯 醫(yī)藥方面某些二茂鐵的鹽類具有抗癌活性，如他莫昔芬的二茂鐵同類物，21 其機理為，他莫昔芬可以與雌激素結(jié)合，其細胞毒性可以殺死癌細胞。222324編輯 材料學· 二茂鐵容易升華的性質(zhì)可被用于沉積某種特定的富勒烯或碳納米管。· 醛和鏻鹽在氫氧化鈉存在下發(fā)生維蒂希反應(yīng)生成乙烯基二茂鐵。25 該化合物聚合得到類似于聚苯乙烯的聚合物，其中苯基被二茂鐵基取代。編輯 配體· 手性二茂鐵膦配體應(yīng)用于一些過渡元素催化的反應(yīng)。工業(yè)上應(yīng)用此類反應(yīng)合成藥物及農(nóng)用化學品。· 雙二苯基膦二茂鐵（dppf）是有機合成中重要的配體，許多偶