木質(zhì)素應(yīng)用綜述

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上表面活性劑堿木素性能及應(yīng)用研究進(jìn)展作者：陽湘榮堿木素是堿法制漿黑液(包括燒堿法和硫酸鹽法)的主要成分。廠家對(duì)黑液治理一般有兩種方法:一種是對(duì)黑液進(jìn)行堿回收;另一種是開發(fā)黑液木素產(chǎn)品。前種方法黑液經(jīng)濃縮燃燒,雖然能回收蒸煮液中的氫氧化鈉和利用熱值,但對(duì)木素來說卻是一種低值利用方式,且設(shè)備投資大。后一種方法通過對(duì)堿木素進(jìn)行改性,開發(fā)黑液木素產(chǎn)品,提高其應(yīng)用附加值,是合理利用堿木素的好方法,同時(shí)也是大規(guī)模利用造紙黑液、緩解并最終根除造紙黑液污染的根本出路。1堿木素的結(jié)構(gòu)特性和反應(yīng)性能堿木素在結(jié)構(gòu)特性方面有許多不同于原木素之處,如平均相對(duì)分子質(zhì)量較低、有明顯的相對(duì)分子質(zhì)量多分

2、散性、大量的紫丁香基和少量的愈創(chuàng)木基及羥苯基、含量較高的甲氧基、酚羥基和含量較低的醇羥基等。堿木素的結(jié)構(gòu)特性與蒸煮所用原料及蒸煮工藝有關(guān),每一個(gè)C9單位中含官能基分子數(shù)不同,典型的針葉木堿木素化學(xué)式為:C9H8.5O2.1S0.11(OCH3)0.8(CO2H)0.2。堿木素相對(duì)分子質(zhì)量小,其重均相對(duì)分子質(zhì)量為20003000(木素磺酸鹽一般為2000050000)。由于木素本身的多分散性以及蒸煮過程中的木素分子降解方式和降解程度的差異,堿木素成分復(fù)雜,相對(duì)分子質(zhì)量分布從幾百到上百萬,不同相對(duì)分子質(zhì)量的堿木素在結(jié)構(gòu)特性和反應(yīng)性能上也有所不同,因此工業(yè)上常利用超濾設(shè)備按相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行分級(jí)分離。

3、隨著堿木素級(jí)分相對(duì)分子質(zhì)量的提高,甲氧基、酚羥基及多分散性依次降低,羰基隨級(jí)分相對(duì)分子質(zhì)量的提高而提高。為了使堿木素具有某些特定的物化性能,常對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性。改性反應(yīng)可以是親電或親核的,也可是自由基型的。常用的改性方法有磺化、胺基化、羥烷基化、烷基化、烷氧基化、接枝共聚等。文獻(xiàn)報(bào)道:通過對(duì)分級(jí)后麥草堿木素的化學(xué)特性研究發(fā)現(xiàn),堿木素分級(jí)改善了分子的均一性,但對(duì)反應(yīng)性能的影響不大,必要時(shí)可對(duì)堿木素進(jìn)行分級(jí)。通過改性反應(yīng),在木素中接入親水或親油基團(tuán)、改變相對(duì)分子質(zhì)量大小,可提高其水溶性和表面活性,極大地拓寬了堿木素的應(yīng)用范圍。2堿木素的應(yīng)用2.1作為表面活性劑2.1.1減水劑木素磺酸鹽是建筑業(yè)中應(yīng)

4、用最廣的混凝土普通減水劑。根據(jù)報(bào)道,木質(zhì)素磺酸鈣經(jīng)過改性后,各項(xiàng)性能已接近現(xiàn)在廣泛使用的萘系高效減水劑的水平,具有高效、緩凝、低塌落度損失、高強(qiáng)等優(yōu)良的綜合性能,為木素的高附加值利用提供了一條良好的途徑。堿木素在中性條件下不溶于水,不是表面活性劑,但經(jīng)磺化后可變成高分子表面活性劑木素磺酸鹽,而目前磺化堿木素減水劑報(bào)道較少,其性能也有待進(jìn)一步提高。人們通過對(duì)堿木素分級(jí)、交聯(lián)反應(yīng)、縮合反應(yīng)等方法改變磺化堿木素空間結(jié)構(gòu)、增大 相對(duì)分子質(zhì)量、引進(jìn)官能團(tuán),極大地提高了木素減水劑的性能。胡企才等發(fā)現(xiàn)堿木素減水劑的減水機(jī)理與木素的極性吸附、引氣性有關(guān)。近年報(bào)道的SQ引氣減水劑是一種以麥草堿法黑液為原料,經(jīng)過

5、磺化并添加松香胺皂和水泥活化劑制成的液態(tài)產(chǎn)品,摻量為0.2%時(shí)砂漿減水率為19.9%,砂漿流動(dòng)度為(1905)mm。2.1.2分散劑磺化后的堿木素還可制得分散劑,如以Fe2+、Cu2+為催化劑,堿木素與氯氣、硝酸、高錳酸鉀或過氧化氫發(fā)生氧化反應(yīng),或通過復(fù)配的方法提高其分散性。如磺化硫酸鹽木素與非離子型表面活性劑(如平平加、乳化劑OP、勻染劑012)復(fù)配,可獲得效果良好的分散劑。華南理工大學(xué)對(duì)木素進(jìn)行分級(jí),通過對(duì)黑液磺化、過濾純化、抑糖、蒸發(fā)濃縮、脫水、調(diào)pH值等方法,以相對(duì)分子質(zhì)量較低的堿木素制取分散劑,亦收到較好效果。在堿性條件下先將木素降解成一定長度的分子,再聚合成特定結(jié)構(gòu)的分散劑。將磺化

6、硫酸鹽木素低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分與甲醛交聯(lián)反應(yīng),或與氨水反應(yīng)生成磺甲基化木素磺酸銨,均可得到高效且熱穩(wěn)定性好的分散劑。Noll將含有56苯酚、120g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲醛、2.4gNaOH和150g水的混合物在6065反應(yīng)2h,生成低度交聯(lián)產(chǎn)物,然后加入900磺化堿木素(磺化度0.46)和15gNaOH。在100反應(yīng)1,得到磺化度約為0.43的產(chǎn)物,該產(chǎn)物的分散性優(yōu)于未經(jīng)處理的磺化堿木素。同時(shí),由于相對(duì)分子質(zhì)量的提高,熱穩(wěn)定性也增強(qiáng)了。木素由于本身的可燃燒性及復(fù)配后良好的分散性,復(fù)配后可作為優(yōu)選輸送水煤漿的分散劑;如用來活化磷礦礦漿時(shí),可降低礦漿流動(dòng)起點(diǎn)水分,同時(shí)可簡化普鈣流程。2.1.3水處理

7、劑在水處理方面,磺化堿木素可用作緩蝕劑、防銹劑、阻垢劑等。用作絮凝劑的平均相對(duì)分子質(zhì)量偏低,可以通過羥甲基化、與低級(jí)脂肪族醛聚合、氧化縮聚提高其相對(duì)分子質(zhì)量。木素磺酸鹽分子的酚羥基具有很好的表面活性,酚羥基、醇羥基、羰基的氧原子具有未共用的電子對(duì),易與介質(zhì)中的多價(jià)金屬離子產(chǎn)生螯合作用,因而能夠吸附在金屬表面保護(hù)金屬。為了增強(qiáng)木素分子的反應(yīng)活性,先用堿處理以增加其酚基,然后胺烷化增加鏈長,再用雙酯試劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),最后制得陽離子表面活性劑,用其處理染料廢水有良好的絮凝效果。最近報(bào)道合成的含磷高分子陽極緩蝕劑,當(dāng)(緩蝕劑)=20mg/時(shí),對(duì)A3鋼的緩蝕率達(dá)87%。2.1.4乳化劑在堿性介質(zhì)中,堿木

8、素苯環(huán)上的酚羥基和側(cè)鏈上的羥基可與環(huán)氧烷基胺或環(huán)氧鹵代烷基胺等發(fā)生醚化接枝反應(yīng),可生產(chǎn)木素胺乳化劑。目前所生產(chǎn)的木素胺道路瀝青乳化劑由于其性能優(yōu)良、成本低、選擇性好等優(yōu)點(diǎn),近年在國內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。2.1.5油田化學(xué)劑石油工業(yè)對(duì)化學(xué)品的需求量很大,工業(yè)木素來源豐富,價(jià)格低廉,適合用作生產(chǎn)油田化學(xué)品的原料。2.1.5.1鉆井液添加劑堿木素用作鉆井液添加劑,耐溫性能優(yōu)于木素磺酸鹽,且對(duì)設(shè)備無腐蝕作用。將磺甲基化堿木素與硫酸亞鐵、重鉻酸鈉等生成的配位化合物,制成性能優(yōu)良的降黏劑。華南理工大學(xué)制成的降黏劑CW,其降黏效果與美國的Spersene相近。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,將黑液通過甲醛縮合和接枝增效反應(yīng)可制備出

9、配伍性能好、價(jià)格低廉、降水效果好的降濾失劑。用磺化堿木質(zhì)素與十二胺反應(yīng),制成的木質(zhì)素胺與石油磺酸鹽復(fù)配,用于原油的乳化降黏,可使黏度下降90%,并形成穩(wěn)定的乳液。2.1.5.2堵水調(diào)剖劑最早的堿木素堵劑是利用堿木素在酸性條件下不溶于水的性質(zhì)制成的。將木素水溶液注入地層,溶液中的堿與地層中的酸性物質(zhì)反應(yīng)而逐漸消耗,pH降低到7時(shí),硫酸鹽木素發(fā)生沉淀并產(chǎn)生封堵作用。西安石油學(xué)院等單位研制的堿木素高溫堵劑,是由麥草堿木素、苯酚、甲醛等制成,配方中(堿木素)=2%5%,能在150300使用,膠凝時(shí)間為848h可調(diào)節(jié)。2.1.5.3三次采油化學(xué)品木質(zhì)素磺酸鹽因其低的兩親性及高相對(duì)分子質(zhì)量而不適合用作石油

10、回收的表面活性劑,堿木素因相對(duì)分子質(zhì)量較小而漸受重視。通常將堿木素與其他表面活性劑協(xié)同使用或經(jīng)過化學(xué)改性后使用。通過多相催化反應(yīng)體系,制備具有規(guī)整木素分子并促進(jìn)反應(yīng)的沸石催化劑,引入擇型催化過程可解決木素的多分散性問題,并將催化劑陽離子用適當(dāng)?shù)呐潴w形成金屬絡(luò)合物,以增加其對(duì)鈣離子的自然抵抗力,堿木素在三次采油中將以廉價(jià)、無毒、質(zhì)優(yōu)逐漸取代石油磺酸鹽。我國已有名為PS的堿木素油田化學(xué)品出售,據(jù)專利報(bào)道,其制備方法是先將黑液濃縮至50%左右,加入酚、醛、硫酸,在20100下聚合成樹脂,再加入脂肪酸、芳香酸、磷脂、植物蠟中的一種或幾種,于80100、常壓和堿性條件下復(fù)配或反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為13。加入化

11、學(xué)劑的作用在于引入親水、親油、親蠟的陰離子性基團(tuán)。該表面活性劑對(duì)黏度為30Pas的稀油到黏度為5105Pas的特稠油降黏率可達(dá)97%98%,室內(nèi)驅(qū)油效率達(dá)80.77%。目前我國木質(zhì)素類堵水劑、稠油降黏劑的研究已接近國際先進(jìn)水平,但鉆井處理劑僅為美國的1/9,完井用隔離液、壓裂前置液和高溫固砂劑等方面與國外相比,我國現(xiàn)仍為空白,可水泥化鉆井液的木素類分散劑和油氣集、輸過程中的木素防腐劑等的發(fā)展也應(yīng)引起高度重視。2.2作為高分子材料2.2.1膠粘劑含酚羥基的芳環(huán)可與醛反應(yīng),利用這一性質(zhì)可將堿木素制成粘合劑。酚羥基越多,反應(yīng)活性越大。低相對(duì)分子質(zhì)量木素級(jí)分有活性,用來改性苯酚-甲醛樹脂,使其在固化過

12、程中交聯(lián)程度高,用于膠合木材制品,可提高產(chǎn)品質(zhì)量,改進(jìn)產(chǎn)品的耐久性。堿木素經(jīng)過碘酸氧化脫甲基,增加了與甲醛反應(yīng)的活性,并形成了鄰苯二酚結(jié)構(gòu),其反應(yīng)性能較苯酚更活潑。有可能以脫甲基木素完全取代酚并得到滿意的膠合板粘合劑,脫甲基木素的生產(chǎn)成本約為苯酚的一半。2.2.2橡膠增強(qiáng)劑堿木素可給予比炭黑作增強(qiáng)劑的橡膠以更高的抗張強(qiáng)度。作為填充劑,堿木素是以與橡膠沉淀凝結(jié)作用加到橡膠中去的。經(jīng)電子顯微鏡測定,在干燥的木素膠乳沉淀凝結(jié)產(chǎn)物中木素顆料直徑小于10nm,而在硫化過的木素膠乳沉淀凝結(jié)產(chǎn)物中直徑小于100nm。堿木素看來將在橡膠增強(qiáng)劑方面最有發(fā)展?jié)摿Α?.2.3塑料木素中不僅含有酚羥基,還含有反應(yīng)活性

13、較高的醇羥基,并存在于苯核或丙基側(cè)鏈,可用木素取代部分聚合二元醇來合成聚氨酯材料。木素的側(cè)鏈短,基旁側(cè)的大基團(tuán)有阻礙作用,故而需加長側(cè)鏈及增多羥基,而用環(huán)氧丙烷進(jìn)行烷基化反應(yīng)。合成均一官能團(tuán)的木質(zhì)素衍生物將有助于制備木素基工程材料,將酚基轉(zhuǎn)化成脂肪族羥基,可以使大分子木素作為聚氨酯泡沫的多元醇組分,羥丙基化被證明是較好的改性反應(yīng)。2.3作為農(nóng)用化學(xué)產(chǎn)品2.3.1農(nóng)藥緩慢釋放劑由于堿木素具良好的吸收紫外線性能,對(duì)光敏、氧敏的農(nóng)藥起到穩(wěn)定作用。堿木素農(nóng)藥緩釋劑就是利用殺蟲農(nóng)藥與帶有羥基的分離木素反應(yīng),分離木素的酚羥基和醇基有較大的反應(yīng)活性,利于生成帶有農(nóng)藥側(cè)鏈的分離木素,連結(jié)在木素上的農(nóng)藥隨木素降

14、解而逐漸釋放。因此,將其作為緩釋劑摻入農(nóng)藥,能有效地控制農(nóng)藥組分的緩慢釋放,降解后不會(huì)殘留污染物質(zhì)。2.3.2土壤改良劑可以促進(jìn)磷氮鎂等肥效,使土壤產(chǎn)生團(tuán)粒結(jié)構(gòu),并能在土壤中緩慢降解,最后變?yōu)楦操|(zhì),進(jìn)而改變土壤中的水分特性。2.3.3含氮硫酸鹽木素肥料木素結(jié)構(gòu)單元具有較高的反應(yīng)活性,表現(xiàn)出較強(qiáng)的螯合性能和膠體性質(zhì),因此可與微量元素絡(luò)合成有機(jī)微肥(Fe、Zn、Cu),在流化床反應(yīng)器中用催化劑固定在硫酸鹽木素上進(jìn)行氨氧化作用,是生產(chǎn)含氮有機(jī)肥料的新方法?；腔蛩猁}木素螯合化肥是一種新型的含微鐵元素肥料,它與最有效的聚胺-聚乙酸鹽螯合劑制成的微鐵元素肥料效果相同,而生產(chǎn)成本要低得多。2.3.4植物

15、生長刺激劑木質(zhì)素拌種劑可提高小麥的發(fā)芽率,促進(jìn)有效分蘗,提高產(chǎn)量。堿木素在苗圃中處理云杉和松樹苗木,可明顯提高苗木移植后的成活率和生長速率。2.3.5植物防腐劑堿木素具有防腐性質(zhì)及殺菌和抑制霉菌活性的能力,適于預(yù)防食用根塊植物的根腐病。實(shí)驗(yàn)表明,堿木素可防止植物在存儲(chǔ)過程中發(fā)霉。2.3.6飼料添加劑堿木素由碳、氫、氧3種元素組成,(碳)60%。另外制漿黑液中還含有少量糖類、蛋白質(zhì)、脂肪等,可用作飼料添加劑。如牛用飼料中含有硫酸鹽木素添加劑,可提高家畜青春生長期的增長率。3小結(jié)與展望(1)造紙黑液的排放不僅造成資源的極大浪費(fèi),同時(shí)又嚴(yán)重污染環(huán)境,開展堿木素綜合利用對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)都具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。(2)木素及其衍生物由于具有原料來源豐富、價(jià)格便宜、無毒、分