準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用

1、準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用周宸材料科學(xué)與工程2009051005 2011-12-132011年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)公布之后,科學(xué)界“天本地裂”。來自以色列的科學(xué)家丹尼爾·舍特曼因發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶體而獲獎(jiǎng)。準(zhǔn)晶體顛覆了常年來的權(quán)威,打破了晶體學(xué)固有的格局。所以,我對準(zhǔn)晶體很感興趣,于是查找了許多文獻(xiàn)資料。準(zhǔn)晶體的定義是,物質(zhì)的構(gòu)成由其原子排列特點(diǎn)而定。原子呈周期性排列的固體物質(zhì)叫做晶體,原子呈無序排列的叫做非晶體,準(zhǔn)晶是一種介于晶體和非晶體之間的固體。準(zhǔn)晶具有完全有序的結(jié)構(gòu),然而又不具有晶體所應(yīng)有的平移對稱性,因而可以具有晶體所不允許的宏觀對稱性。1982年,海法市以色列理工學(xué)院的丹尼爾謝赫特曼(Dani

2、el Shechtman發(fā)現(xiàn),一種鋁錳合金好像具有五重對稱性,也就是說,當(dāng)其中的原子形成的圖案旋轉(zhuǎn)五分之一周(72度時(shí),圖案看起來基本上是相同的。其他研究人員都嘲笑該發(fā)現(xiàn),因?yàn)楫?dāng)時(shí)這種排列被認(rèn)為在數(shù)學(xué)上是不可能做到的。然而,科學(xué)家們最終認(rèn)識到,通過自身的排列,圖案達(dá)到幾乎重復(fù)但永遠(yuǎn)也不能重復(fù)時(shí),固體中的原子可以得到這樣的對稱,變成“準(zhǔn)晶體”。先來講一下為什么準(zhǔn)晶體一直不被認(rèn)為存在。就像孩子們的簡單游戲所證明的那樣,該解釋對晶體可能擁有的對稱性提出了限制。假如你想通過排列一模一樣的瓷磚來鋪蓋桌面,利用重復(fù)的三角形瓷磚可以完成這項(xiàng)含有技巧的任務(wù),所以有可能制造出具有三重對稱性的晶體;利用四邊形和六

3、邊形瓷磚也可以完成這項(xiàng)任務(wù),因此也可以制造出四重和六重對稱性的晶體。但是,利用五邊形瓷磚無法完成這項(xiàng)任務(wù),因?yàn)榇纱u之間總會(huì)有空隙。于是,不可能存在具有可重復(fù)排列的五重對稱性晶體。因此,準(zhǔn)晶體難以存在。但是,科學(xué)家可以這樣做。1982年4月8日上午,在馬里蘭州蓋瑟斯堡市國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院工作期間,謝赫特曼取了鋁錳合金樣品,為了防止結(jié)晶,他事先將樣品速凍,并向其中發(fā)射了電子束。如果這種材料中存在有序排列的原子,電子就會(huì)通過原子的表面衍射出來,并且以特定的角度顯現(xiàn)出探測器可以辨認(rèn)的圖案。謝赫特曼看到的衍射圖案不同于以往看到的任何圖案:它是亮點(diǎn)構(gòu)成的同心圓,每個(gè)圓圈內(nèi)有10個(gè)點(diǎn)。這些圈符表明,不可能

4、的對稱性是存在的。謝赫特曼用盡一切辦法,一再檢查自己的實(shí)驗(yàn)。但是,都得到了一樣的結(jié)果。1試驗(yàn)明確的說明,就算不能鋪滿平面,五邊形也能組成相對對稱的具有長程周期性的結(jié)構(gòu),這就是所謂的準(zhǔn)晶體。其實(shí),現(xiàn)實(shí)生活中,準(zhǔn)晶體的圖案也是早為大家所熟知,卻沒有激發(fā)以前的科學(xué)家的靈感,不得不說是一種遺憾。例如,馬賽克鑲嵌工藝。數(shù)量上有限的、不同形狀的瓷磚拼在一起,形成的圖案從不重復(fù)。阿拉伯藝術(shù)家早在13世紀(jì)時(shí)就運(yùn)用了這樣的鑲嵌工藝來裝飾建筑物,例如當(dāng)時(shí)裝飾的西班牙格拉納達(dá)市的阿爾漢布拉宮。20世紀(jì)60年代和70年代的時(shí)候,數(shù)學(xué)家們企圖發(fā)現(xiàn)最少用多少塊瓷磚就可以拼出這種非周期性的圖案。20世紀(jì)70年代中期,彭羅斯

5、得出答案:僅用兩塊菱形瓷磚作為一套就可以做到這一點(diǎn)?？匆豢磁砹_斯圖案,你就可以發(fā)現(xiàn)其中有許多五邊形和十邊形。晶體學(xué)家阿倫麥凱(Alan Mackay利用圓圈代表彭羅斯瓷磚磚角處的原子,建造了一個(gè)模型,然后計(jì)算了將會(huì)產(chǎn)生怎樣的一種衍射圖案。結(jié)果,圓圈中的亮點(diǎn)呈現(xiàn)出十重對稱。更早幾年的時(shí)候,賓夕法尼亞大學(xué)的保羅斯坦哈特(Paul Steinhardt及其學(xué)生道伍萊文(Dov Levine也一直在設(shè)計(jì)基于彭羅斯瓷磚的理論結(jié)構(gòu)。1984年秋季,一個(gè)同事把預(yù)先打印的謝赫特曼論文初稿拿給斯坦哈特看?！拔壹?dòng)得跳了起來!兩塊瓷磚看起來吻合得很漂亮,”斯坦哈特說。謝赫特曼把自己的觀察跟彭羅斯式結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來之后

6、不久,斯坦哈特和萊文發(fā)表了一篇論文,并且創(chuàng)造了“準(zhǔn)晶體”這個(gè)術(shù)語。但是準(zhǔn)晶體在很大程度上仍然是個(gè)謎。因?yàn)槿祟愡€未想出一個(gè)個(gè)原子是怎么排出這樣的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的。“這些結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生不可能是簡單地基于某些褊狹的規(guī)則,一定存在某種微妙的形成原理,”彭羅斯說。斯坦哈特同意彭羅斯的看法。“我們運(yùn)用在晶體上的數(shù)學(xué)技法,在準(zhǔn)晶體上行不通,”他說,“我們無法很好地預(yù)測準(zhǔn)晶體的特性?！睖?zhǔn)晶體存在于大自然中。三年前,在俄羅斯東部的科里亞克山脈曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)過一種準(zhǔn)晶體礦物。準(zhǔn)晶體也存在于世界上一種最為耐用的鋼材中。這種鋼材是由瑞典的一家公司制造的,用于刀片和手術(shù)針上。目前,準(zhǔn)晶體開始在其他的工業(yè)領(lǐng)域找到用武之地,例如:平底鍋的

7、不粘層,發(fā)動(dòng)機(jī)的隔熱層,以及回收廢熱用的熱電材料等。“現(xiàn)在,謝赫特曼的準(zhǔn)晶體廣泛地用于改善工程材料的機(jī)械特性,而且準(zhǔn)晶體是結(jié)構(gòu)科學(xué)中一個(gè)全新分支學(xué)科的基礎(chǔ)?！迸＝虼髮W(xué)的安德魯古德溫(Andrew Goodwin在發(fā)表聲明時(shí)說,“如果說他的研究中存在一個(gè)值得我們吸取的特殊教訓(xùn),那就是不要低估大自然本身的想象力?！敝劣诰w的定義,國際晶體學(xué)聯(lián)合會(huì)于1992年把其從“規(guī)則有序而重復(fù)排列的原子構(gòu)成的固體”改為“衍射圖案基本明確的任何固體”。2準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn)可以說是既在意料之外又在情理之中。雖然德國的數(shù)學(xué)家已經(jīng)論證了所謂晶體中不會(huì)存在5次和6次以上的旋轉(zhuǎn)軸,為了滿足晶體的平移對稱性,但是他的依據(jù)是理想晶體

8、。我也一直認(rèn)為準(zhǔn)晶體的存在是自然界中多樣和包容的體現(xiàn),是完全合情合理的。準(zhǔn)晶體的應(yīng)用是非常廣泛的,很多已經(jīng)獲得了實(shí)際的效果。如今在鈷、鐵、鎳等金屬的鋁合金中,準(zhǔn)晶已經(jīng)成為了一種見怪不怪的結(jié)構(gòu)。有趣的是,準(zhǔn)晶出自合金,本身卻是電的不良導(dǎo)體。它的其他特點(diǎn)包括:磁性較強(qiáng),在高溫下也比晶體更有彈性,十分堅(jiān)硬,抗變形能力也很強(qiáng),因此可以作為商用價(jià)值很好的表面涂層。目前世界上準(zhǔn)晶的研究十分活躍,在法國、德國、日本和美國都有,預(yù)計(jì)在未來幾年中,它的低摩擦、耐腐蝕、耐熱性和非粘性會(huì)進(jìn)一步被開發(fā)利用于材料領(lǐng)域。有人也在鋁基體中嵌入了硬納米準(zhǔn)晶,去發(fā)掘它的更多性能。哈佛大學(xué)理論物理學(xué)家、美女教授麗莎蘭道爾(Lis

9、a Randall在其科普書彎曲的旅行中就曾寫道:帶有準(zhǔn)晶體鍍層的鍋之所以不粘,正是利用了準(zhǔn)晶體與常見食物的結(jié)構(gòu)差異,鍋里鍍層大高維晶體投影與常見食物的三維平凡結(jié)構(gòu)是有差異的,原子排列的不同使得它們不會(huì)粘連在一起。關(guān)于準(zhǔn)晶的研究方興未艾。比如說光子準(zhǔn)晶,它是以準(zhǔn)周期形式排列的,和光子晶體具有相似的性質(zhì)(如各向同性的帶隙,可用于建造微型光學(xué)元件。3我對準(zhǔn)晶體作為“盔甲”這方面很感興趣。AICuFe準(zhǔn)晶(通俗的叫法為鋁-銅-鐵的準(zhǔn)晶體,其硬度可與氧化硅相比。這種晶體為什么會(huì)用這么高的強(qiáng)度呢?這是由于這種準(zhǔn)晶體的特殊結(jié)構(gòu),它會(huì)形成20面體,具有與晶體不一樣的宏觀對稱性,所以造就了其高強(qiáng)度。我還查找了

10、關(guān)于形成AICuFe準(zhǔn)晶合金的文獻(xiàn),其中一篇經(jīng)退火的大概內(nèi)容如下。為了研究AlCuFe準(zhǔn)晶體的形成機(jī)理,采用了X射線衍射(XRD和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS2種分析技術(shù),有效地克服了高度無序體系結(jié)構(gòu)分析的困難。研究結(jié)果表明,在球磨過程中Cu原子進(jìn)入Al的晶格點(diǎn)陣,經(jīng)過不同球磨時(shí)間分別形成金屬間化合物Al2Cu或者Cu9Al4,而Fe原子保持原來的體心立方(bcc-Fe結(jié)構(gòu)不變;退火處理可以驅(qū)使-Fe與Al和Al-Cu化合物反應(yīng),主要的產(chǎn)物分別為Al7Cu2Fe化合物或者Al(Cu,Fe固溶體;最后,在較高的溫度下Al7Cu2 Fe轉(zhuǎn)變?yōu)锳l65Cu20Fe15準(zhǔn)晶體。這個(gè)實(shí)驗(yàn)巧妙地利用

11、了EXAFS技術(shù)對Fe、Cu原子信號有極高靈敏度22的特點(diǎn),聯(lián)合采用傳統(tǒng)的XRD技術(shù),使原子配位環(huán)境和晶格長程有序2種信息相互補(bǔ)充、互為印證,準(zhǔn)確認(rèn)識機(jī)械合金化Al-CuFe準(zhǔn)晶材料的結(jié)構(gòu)相變規(guī)律,有效地解決了文獻(xiàn)3,6,9,1620中有關(guān)AlCuFe準(zhǔn)晶體形成機(jī)理相互對立的困難。結(jié)果與討論在機(jī)械合金化過程中,隨著球磨時(shí)間的增加,晶粒急劇細(xì)化、晶格畸變,并產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力,因而使XRD衍射峰的強(qiáng)度減弱、峰寬增加、峰位移動(dòng),物相分析困難。聯(lián)合使用EXAFS技術(shù)與XRD方法相互補(bǔ)充、互為印證,可以有效地克服高度無序體系結(jié)構(gòu)分析的困難,揭示球磨時(shí)間和退火處理對AlCuFe準(zhǔn)晶形成的影響。結(jié)果表明,在

12、球磨過程中Cu原子進(jìn)入Al的晶格點(diǎn)陣,經(jīng)過不同球磨時(shí)間分別形成Al2Cu或者C u9Al4,Fe原子保持原來的bcc-Fe結(jié)構(gòu)不變。退火處理可以驅(qū)使-Fe與Al和Al-Cu化合物反應(yīng),主要的產(chǎn)物分別為Al7Cu2Fe化合物或者Al(Cu, Fe固溶體。最后,在較高的溫度下Al7Cu2Fe轉(zhuǎn)變?yōu)锳l65Cu20Fe15面心二十面體準(zhǔn)晶相。4在實(shí)際生活中,準(zhǔn)晶體早已被開發(fā)為有用的材料。像我們最常見的不粘鍋炊具,因?yàn)闇?zhǔn)晶材料具有耐蝕耐磨等特點(diǎn),用于不粘鍋表面更抗腐。準(zhǔn)晶材料的應(yīng)用主要作為表面改性材料,以及作為增強(qiáng)相彌散分布于結(jié)構(gòu)材料中。在隔熱性能方面,相比泡沫、纖維、金、銀、鎳、鋁箔等傳統(tǒng)隔熱材料,

13、準(zhǔn)晶體具有密度小、耐蝕和耐氧化的優(yōu)點(diǎn),在航空和汽車工業(yè)的發(fā)動(dòng)機(jī)等部件中,有非常大的應(yīng)用價(jià)值。以前,航空航天工業(yè)中,飛機(jī)座艙和駕駛艙內(nèi)常用泡沫塑料、超細(xì)玻璃棉、高硅氧棉等材料,而現(xiàn)在,科學(xué)家們正研究用準(zhǔn)晶體材料來替代這些傳統(tǒng)材料。此外,準(zhǔn)晶體還被用作太陽能工業(yè)薄膜材料。因?yàn)闇?zhǔn)晶體具有特殊的光學(xué)性能(高的紅外傳導(dǎo)率和足夠的熱穩(wěn)定性(抗氧化及擴(kuò)散穩(wěn)定性,可應(yīng)用于太陽熱能工業(yè)。此外,準(zhǔn)晶體材料還可以作為結(jié)構(gòu)材料增強(qiáng)相的應(yīng)用、儲氫材料、半導(dǎo)體材料以及熱致發(fā)電材料等。目前各國化學(xué)家也正在研究準(zhǔn)晶體材料在真空鍍膜、離子注入、激光處理、電子轟擊、電鍍等方法制備準(zhǔn)晶膜的應(yīng)用。我國在準(zhǔn)晶的基礎(chǔ)研究方面,也走在世界

14、前列,尤其是在準(zhǔn)晶增強(qiáng)基復(fù)合材料的研究、準(zhǔn)晶粉末的制備在全世界也具有優(yōu)勢。5準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn),是一個(gè)劃時(shí)代的發(fā)現(xiàn),它改變了我們生活的很多方面,并且還有很多功用有待我們?nèi)祟惾ラ_發(fā)利用。發(fā)現(xiàn)它的科學(xué)家,丹尼爾·舍特曼,是一個(gè)偉大的真理探尋者,他不懼權(quán)威,踏實(shí)認(rèn)真的做自己的實(shí)驗(yàn),堅(jiān)信自己的結(jié)論,并且頂住當(dāng)時(shí)幾乎是全世界科學(xué)家對他的無情嘲笑,發(fā)表自己的觀點(diǎn)?？梢哉f,他的天才學(xué)識和自身的努力以及上天的眷顧,使他發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)晶體;而他的勇氣,自信和面對嘲笑仍然堅(jiān)持的信念,卻使世界知道了準(zhǔn)晶體。因此,我們是否要對此有所感悟呢?我們應(yīng)該向這位所謂的“準(zhǔn)科學(xué)家”好好學(xué)習(xí)!準(zhǔn)晶體還需要更多的發(fā)現(xiàn),準(zhǔn)晶體還會(huì)有更多的應(yīng)用。參考文獻(xiàn):1、胡德良/ 編譯見怪不怪準(zhǔn)晶體Nature & SciTech No. 188 November-Decembe