二硫化鉬的潤(rùn)滑機(jī)理

1、二硫化鉬的潤(rùn)滑機(jī)理 一種固體潤(rùn)滑材料若愈能成為優(yōu)良的潤(rùn)滑劑。起碼應(yīng)具備兩種特性：1. 該材料晶體內(nèi)剪切強(qiáng)度低，有許多良好的天然滑移面。2.該材料應(yīng)能牢固附著于底材金屬表面上。 只有當(dāng)該材料與金屬底材面間的附著力大于晶體內(nèi)剪切強(qiáng)度時(shí)，滑動(dòng)才會(huì)發(fā)生在該材料的晶體內(nèi)部，而不發(fā)生在底材金屬與底材金屬之間，或底材金屬和潤(rùn)滑劑之間。附著力與剪切強(qiáng)度相差得愈大，該材料的潤(rùn)滑性能愈好，其摩擦系數(shù)（）與磨損（）也愈小。下面從這幾方面來研究探討二硫化鉬的潤(rùn)滑機(jī)理：1. 二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)MoS2中含鉬59.94%，硫40.06%。自然界天然產(chǎn)出的晶體MoS2唄稱作“輝鉬礦”。其組成部分與上述理論值相近。偶有鎢、錸

2、、鋨或硒、碲作為類質(zhì)同象元素取代鉬或硫，進(jìn)入晶格，而成為輝鉬礦中的微量元素。2. 二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)圖二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)是六方晶體系結(jié)構(gòu)，在兩層位置相同的硫原子密堆積層中，形成許多三方棱柱體孔隙。鉬原子就處在由六個(gè)硫原子形成的三方棱柱配位體的個(gè)數(shù)恰為鉬原子個(gè)數(shù)的兩倍。1.2 二硫化鉬的多型與潤(rùn)滑當(dāng)二硫化鉬層片之間平行相疊加構(gòu)成了二硫化鉬晶體，其疊加方式不同，形成多種同質(zhì)異構(gòu)體。礦物學(xué)里稱它為“輝鉬礦”。近年來有人依據(jù)對(duì)稱原理和緊密堆積原理，在七層范圍內(nèi)重疊時(shí)，用電子計(jì)算機(jī)推導(dǎo)出了112種類型。但迄今，自然界里已確定的輝鉬礦的類型有兩種：2H(六方晶型)輝鉬礦石1923年由Dickinson與P

3、auling所確定。它系二硫化鉬層片接兩層相重復(fù)的形式疊加。3R（三方晶型）輝鉬礦是1957年由Bell與Herfert發(fā)現(xiàn)，它系二硫化鉬層片按三層相重疊的形式疊加。2H與3R型輝鉬礦的形成規(guī)律與其生成溫度有關(guān)。二硫化鉬晶型與生成溫度的關(guān)系：型態(tài)膠體膠體晶態(tài)3R晶態(tài)2HMoS3MoS2MoS2MoS2生成溫度203002003003509006001300自然界分出的鉬礦物質(zhì)中98%為輝鉬礦，而輝鉬礦的80%為2H型，僅3%為3R型。其余17%為2H與3R混合型，它們可以通過X¯射線衍射圖來區(qū)別。3R系亞穩(wěn)定態(tài)，當(dāng)溫度上升到6001300后，它會(huì)轉(zhuǎn)化為2H行輝鉬礦。對(duì)不同二硫化鉬而言

4、，合成多面因聲場(chǎng)溫度較低，通常為3R型；而天然工藝多面因保持著自然界輝鉬礦原料面目，通常為2H型。在應(yīng)用時(shí)，大多數(shù)人認(rèn)為2H比3R型二硫化鉬的潤(rùn)滑效果好。反之若無特別標(biāo)明，所涉及二硫化鉬均系2H（六方）晶型輝鉬礦。1.3 二硫化鉬分子成鍵規(guī)律與滑移面在一個(gè)MoS2分子中，每個(gè)Mo以d3p雜化規(guī)道，每個(gè)硫，有著六個(gè)So、六個(gè)P2規(guī)道，它們由原子內(nèi)已成對(duì)的孤對(duì)電子所占據(jù)，為非鍵規(guī)道。它還有十二個(gè)由PX、PY電子經(jīng)雜化而成的PO規(guī)道。這樣，每個(gè)硫原子上都有由孤對(duì)電子構(gòu)成的So與P2規(guī)道。當(dāng)二硫化鉬層片平衡疊加時(shí)，上一層下部硫面網(wǎng)上的硫原子的孤對(duì)電子，恰好伸進(jìn)了由下一層上部硫面網(wǎng)上三個(gè)硫原子孤對(duì)電子組

5、成的負(fù)電空穴區(qū)。由于電子間靜電斥力，使其間結(jié)合不牢。以EHMO分子軌道的計(jì)算也不難發(fā)現(xiàn)結(jié)合力的差距：石墨層內(nèi)兩相鄰碳原子間重疊據(jù)數(shù)Nrs=0.9891；而層間兩相鄰碳原子間重疊集居數(shù)Nrs=0.0041；兩者相差數(shù)千倍！所以，層內(nèi)碳原子間易鍵合，鍵合力很強(qiáng)；層間碳原子間難鍵合，鍵合力很弱。對(duì)于二硫化鉬進(jìn)行計(jì)算，其層間硫原子間重疊集居數(shù)Nrs=-0.026，比石墨還低很多。所以，層間硫原子更難鍵合，鍵合力更弱，更易滑動(dòng)。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，真空里的二硫化鉬比石墨潤(rùn)滑效果好得多，這就很容易解釋了。而六方氮化硼層間的硼原子與氮原子間的重疊集居數(shù)Nrs=0.0111，比石墨和二硫化鉬的高，因而，它潤(rùn)滑作用也自

6、然比不上石墨和二硫化鉬。1.4 二硫化鉬力學(xué)各向異性與滑移面二硫化鉬在外力作用下粉碎將分出七種不同的破裂面：001 100 101 103 104 105 112。 001破裂面垂直于晶系C軸，它是兩層MoS2之間相鄰兩個(gè)分子間斷裂、形成與層片方向平行的解理面。該面上裸露出平整的、同一面網(wǎng)硫原子。它屬非報(bào)性表面，Hoover將它稱作“表面”或簡(jiǎn)稱作“面”。100及其他五種破裂面均為與二硫化鉬層片按不同角度香蕉的解理面，它由層內(nèi)Mo-S離子鍵，Mo-Mo金屬鍵、S-S共價(jià)鍵斷裂形成。六種斷裂面間差異可以反映在面上裸露鉬原子與硫原子數(shù)比值上。它們?yōu)闃O性面，Hoover將它們統(tǒng)稱作“棱面”或簡(jiǎn)稱作“

7、棱”。非極性“面”與極性“棱”間表現(xiàn)出明顯的力學(xué)各向異性和潤(rùn)滑效果的不同。見表一表一 “面”與“棱”的力學(xué)性質(zhì)對(duì)比表面能j/M2顯微硬度MPa摩擦系數(shù)“面”0012.4×10-23.136×1020.1“棱”1007.0×10-38.82×1030.62二硫化鉬顯著的力學(xué)各向異性與“面”上報(bào)弱的分子特征，它在外力下報(bào)易沿001面滑動(dòng)。Clauss將它形象地比喻為一疊抹了黃油的“面”，每層二硫化鉬好比中間面包片，就好像黃油層。平行疊加時(shí)，黃油面與黃油面間相接處，其結(jié)合力很弱。稍受外界切向推理作用，就會(huì)華黃油發(fā)生滑動(dòng)。這種極易滑動(dòng)的“三明治”僅為單分子層，因

8、而，在1m厚二硫化鉬晶體中就存在有1660個(gè)這鐘報(bào)好的滑移面。氣體滑動(dòng)與滑移面滑動(dòng)二硫化鉬實(shí)際潤(rùn)滑時(shí)，滑動(dòng)是發(fā)生在二硫化鉬晶內(nèi)這些“滑移面”上，或二硫化鉬晶粒與晶粒之間，這當(dāng)是個(gè)爭(zhēng)議了很久的問題。有人依據(jù)石墨潤(rùn)滑機(jī)理，認(rèn)為二硫化鉬的滑動(dòng)也發(fā)生在顆粒之間的氣體吸附層里，是氣體吸附層阻止了二硫化鉬粉末間的接觸，起到潤(rùn)滑層的作用，稱其為“蒸汽潤(rùn)滑”。Deacon和Goodman以石墨為例，退出了相應(yīng)模式，則在二硫化鉬脫氣之后，高能的棱吸附氣體，呈強(qiáng)結(jié)合，不規(guī)則排列，低能面吸附氣體呈弱結(jié)合規(guī)則排列。當(dāng)它的再吸附了環(huán)境氣體后，亦會(huì)轉(zhuǎn)化為規(guī)則排列。此時(shí)，粉末橫向構(gòu)成結(jié)實(shí)膜，而容易滑動(dòng)了。但是，在沒有環(huán)境氣

9、體的真空中，二硫化鉬潤(rùn)滑更好。為此，Johnson和Vaughn提出“硫蒸汽”潤(rùn)滑：在摩擦?xí)r，因摩擦勢(shì)頭二硫化鉬分解出較高硫蒸汽形成了“氣體間滑層”。則用它圓滿解釋了停止時(shí)間與摩擦系數(shù)的變化關(guān)系。摩擦起始，因尚無硫蒸汽，較高；摩擦連續(xù)，硫蒸汽量增加，下降直至平衡。摩擦停止一段時(shí)間后再啟動(dòng)，因硫蒸汽在停止時(shí)逸失，所以起始時(shí)仍較高，摩擦繼續(xù)，硫蒸汽量增加，下降。停止時(shí)間越長(zhǎng)，硫蒸汽剩余越少，上升愈多。但是Haltner發(fā)現(xiàn)在飽和硫蒸汽或氮?dú)夥障隆０蠢?，已消除了硫蒸汽量的變化，?guī)律依然存在，頭“硫蒸汽”說 ,不能自園其說。在實(shí)際摩擦中，二硫化鉬本來如何變化呢？津各裕子用電子顯微鏡觀察到，摩擦中，二硫

10、化鉬本系發(fā)生了微細(xì)粉碎化。Sawage發(fā)現(xiàn)，石墨和二硫化鉬在滑動(dòng)中必然伴隨晶體的破壞。顯然，在摩擦中，二硫化鉬的滑動(dòng)主要應(yīng)發(fā)生在晶體內(nèi)的“滑移面”上，當(dāng)然，不能排除有粒間氣體的“蒸汽潤(rùn)滑”的機(jī)能。至于環(huán)境氣氛對(duì)其潤(rùn)滑的影響還是存在的，Bayant在1.3×10-7Pa超真空中，測(cè)定了多種層狀結(jié)晶的劈開強(qiáng)度。二硫化鉬劈開性良好，劈開強(qiáng)度不太受周圍氣氛的影響、潤(rùn)滑性也不受周圍氣氛的影響。1=10m則發(fā)現(xiàn)二硫化鉬在真空中劈開面平滑，而在大氣中劈開面不平滑。松永正久發(fā)現(xiàn)二硫化鉬對(duì)氣體有良好的吸附性，少量吸附可頭下降，大量的吸附頭增大。3. 鑲嵌或反應(yīng)與牢固附著性在潤(rùn)滑膜里，二硫化鉬如何與金屬

11、底材附著，粘時(shí)強(qiáng)度怎樣？3.1 鑲嵌與物理成膜對(duì)于二硫化鉬潤(rùn)滑膜的形成原理有物理說、化學(xué)說與物理化學(xué)混合說三種。Lancaster和Gansheimer認(rèn)為，由于二硫化鉬結(jié)晶構(gòu)造的力學(xué)各向異性，其棱很硬，能夠嵌入到底材金屬中，作為凝聚核心而形成完整的潤(rùn)滑膜。Johnson、Moore和Jamison等人認(rèn)為，粗糙的底材面上，二硫化鉬聯(lián)結(jié)在其凹陷處作為凝聚核心，進(jìn)而形成完整的潤(rùn)滑膜。顯然，底材愈軟，愈粗糙，二硫化鉬的物理成膜應(yīng)愈容易。3.2 反應(yīng)與化學(xué)成膜化學(xué)說認(rèn)為摩擦學(xué)促進(jìn)了二硫化鉬的硫原子與金屬底材間的化學(xué)反應(yīng)。新生表面化合物既牢固附著在底材金屬上。又牢固古著在二硫化鉬顆粒上。用化學(xué)說可很容

12、易解釋，用超聲波也無法洗凈金屬面上二硫化鉬潤(rùn)滑膜的事實(shí)。考察二硫化鉬在Cu、Fe、Ni不銹鋼和Au等不同底材上轉(zhuǎn)移動(dòng)膜時(shí)發(fā)現(xiàn)：幾種金屬的表面顯微硬度（測(cè)定值）和順序?yàn)椋翰讳P鋼，708kg/mm2>>Ni，160kg/mm2>Fe，125kg/mm2>Cu，110kg/mm2>Au，64kg/mm2。按物理說推理，二硫化鉬在他們表面附著強(qiáng)度應(yīng)與該硬度順序相反：Au>Cu>Fe>Ni>>不銹鋼。掃描電鍍（SEM）觀測(cè)，銅表面的硫原子排列緊密，二硫化鉬覆蓋程度最高，鐵次之，鎳再次之；不銹鋼上覆蓋較差；金表面上硫原子少且不均勻，相比，二硫化鉬

13、覆蓋得最差。俄些歇能譜氬離子濺射后，銅表面的二硫化鉬膜附著強(qiáng)度很高。鐵次之，而金屬表面的二硫化鉬膜附著強(qiáng)度最低，極易被氬離子濺射除去。這些不同底材上的二硫化鉬轉(zhuǎn)移磨損壽命相差很大，依然是銅的最長(zhǎng)，金的最短。綜合以上檢測(cè)結(jié)果，二硫化鉬在不同底材上覆蓋程度，附著強(qiáng)度與磨損壽命順序一致，為：Cu>Fe>Ni>不銹鋼>>Au。該測(cè)試結(jié)果與上述物理結(jié)論不一致。若以有關(guān)金屬與硫間的原子化能，Me-s間鍵能出發(fā)，就能容易地用化學(xué)反應(yīng)來解釋上述實(shí)際結(jié)果。表二 有關(guān)金屬硫化物原子化能與Me-s鍵能化合物Cu2SFeSNiSCr2S3Au2S3原子化能(kJ/mol)51938038

14、9385176Me-s鍵Cu-SFe-SAu-sCr-sAu-s鍵能（kJ/mol）285±15399±20360±20399±20419±25由表二可見：從院子化能看，Cu2S最大，分子最穩(wěn)定，而Au2S3最小，相比，分子穩(wěn)定性最差，而從Me-s鍵能看，Cu-S最小，最易成鍵；而Au-s最大，相比下最難成鍵。這個(gè)順序與實(shí)測(cè)下，二硫化鉬在這些重屬底材上成膜規(guī)律一制。Stupian分別作過類似研究，也得出相同結(jié)論：二硫化鉬成膜能力與該底材金屬與二硫化鉬中硫鍵合的強(qiáng)度有關(guān)。3.3 濺射膜與轉(zhuǎn)移膜對(duì)比成化學(xué)成膜對(duì)化學(xué)成膜的直接測(cè)定還有一定困難，但對(duì)比

15、二硫化鉬化學(xué)生成膜與因磨合形成的轉(zhuǎn)移膜間異同，可為潤(rùn)滑中化學(xué)成膜理論的象征。常溫下潔凈鉬表面摩擦系數(shù)（）很高，約為2.0.當(dāng)將它裸露在H2S氣體里，并將加熱處理。其表面摩擦系數(shù)降到302以下。電子衍射表明，鉬表面新生成化合膜為二硫化鉬。Bouwden和Rowe將該化學(xué)生成二硫化鉬膜與摩擦形成的二硫化鉬轉(zhuǎn)移膜在真空中的摩擦系數(shù)（）與溫度（T）變化關(guān)系進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者很接近。這也證實(shí)，采用二硫化鉬潤(rùn)滑時(shí)，化學(xué)成膜可能性。硫的電負(fù)性遠(yuǎn)比碳高，所以二硫化鉬與金屬間化合物也會(huì)比石墨與金屬反應(yīng)容易的多。所以，實(shí)踐中，在不太高（<350）溫度內(nèi)，二硫化鉬潤(rùn)滑效果優(yōu)于石墨也就好解釋了。影響到化學(xué)成膜

16、的因素主要有：1、外微電子。2、局部化學(xué)反應(yīng)（表面缺陷及能量活性點(diǎn)）。3、溫度上升。4、壓力加大。這與提高溫度或加大復(fù)合都能降低二硫化鉬摩擦系數(shù)（）的事實(shí)。3.4 化學(xué)、物理混合成膜說目前，更多人提出化學(xué)、物理混合成膜理論。Gansheimer和Holinski認(rèn)為，在比較緩和的接觸下，二硫化鉬主要靠機(jī)械力，物理輔佐在底材金屬上。而在苛刻的接觸條件下，二硫化鉬主要靠化學(xué)反應(yīng)，生成表面化合物牢固固著在金屬底材上。兩者的轉(zhuǎn)變溫度為700。亦有人提出，對(duì)粗糙的摩擦面，二硫化鉬以填充等機(jī)械作用為主；對(duì)光滑的摩擦面，則以化學(xué)反應(yīng)成膜為主。實(shí)際的潤(rùn)滑過程里，物理成膜與化學(xué)成膜共存。隨條件不同，主次順序及比

17、例亦不同。不論是何種成膜方式，二硫化鉬與帶材金屬間附著力都很強(qiáng)。當(dāng)然，化學(xué)成膜的附著力更高一籌。4 二硫化鉬晶體在潤(rùn)滑膜中排列模型無定型（膠體）MoS2因不具備層狀結(jié)晶規(guī)律和力學(xué)各向異性。所以，它只是種磨料而無潤(rùn)滑性。2H型二硫化鉬因結(jié)晶和力學(xué)的各向異性?！懊妗迸c“棱”上的摩擦系數(shù)也大不相同（面上為0.1，棱上為0.62）。摩擦?xí)r，只有與面平行方向滑動(dòng)才有實(shí)際潤(rùn)滑效果。潤(rùn)滑膜里的二硫化鉬是如何排列以實(shí)現(xiàn)附著與滑動(dòng)的雙方需求呢？有人提出二硫化鉬都是以面平行于金屬底材成膜的。亦有人提出下部二硫化鉬是以“棱”緊密固著在底材金屬面上。只有上部的二硫化鉬才以“面”平行于底材方向而成膜。由兩個(gè)原子規(guī)道有效

18、組合成分子規(guī)道時(shí)，必須滿足能量相近等三條件。二硫化鉬“面”上硫原子有外鍵孤對(duì)電子，無法與金屬原子的自由電子鍵合，只有“棱”上Mo-S斷裂硫的殘鍵電子才能與之成鍵。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。另外，以Talivaldis對(duì)二硫化鉬濺射膜的微觀形志。亦是以“棱”而不是以“面”固著與底材上。以機(jī)械力鑲嵌的物理成膜說，二硫化鉬也應(yīng)是以棱嵌入金屬面內(nèi)。 為此提出了：二硫化鉬用“棱”化學(xué)反應(yīng)或機(jī)械鑲嵌在底材金屬面上。摩擦?xí)r，長(zhǎng)而薄的晶體受切向推力作用而彎曲，并在復(fù)合的重壓力作用下，從彎曲形變加劇。原來在碎機(jī)條孔的二硫化鉬在推力下，取與受力方向一致的方向，平行覆蓋在彎曲出現(xiàn)的與受力方向一致的平面上。用“二硫化鉬彎曲的模型”可解釋許多實(shí)際發(fā)生現(xiàn)象：摩擦起始，因二硫化鉬尚未彎曲，取向排列尚未形成，所以摩擦系數(shù)（）較高。隨摩擦繼續(xù)，二硫化鉬受外力彎曲形變，值下降，直至彎曲彈力與推力平衡，運(yùn)輸