高分子合成實(shí)驗(yàn)

1、第二章 高分子合成實(shí)驗(yàn)3實(shí)驗(yàn)一 聚乙烯醇縮甲醛的制備3實(shí)驗(yàn)二 苯乙烯的聚合方法綜合實(shí)驗(yàn)5實(shí)驗(yàn)三 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合10實(shí)驗(yàn)四 水溶性酚醛樹(shù)脂制備及性能測(cè)定11實(shí)驗(yàn)五 酚醛樹(shù)脂的合成16實(shí)驗(yàn)六 水性丙烯酸樹(shù)脂的合成18實(shí)驗(yàn)七 醋酸乙烯酯的乳液聚合19實(shí)驗(yàn)八 膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯聚合反應(yīng)速率22實(shí)驗(yàn)九 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯懸浮共聚合27實(shí)驗(yàn)十 乙酸乙烯酯的溶液聚合29實(shí)驗(yàn)十一 丙烯酰胺水溶液聚合31實(shí)驗(yàn)十二 低分子量聚丙烯酸（鈉鹽）的合成和分析33實(shí)驗(yàn)十三 熔融縮聚反應(yīng)制備尼龍-6635實(shí)驗(yàn)十四 己內(nèi)酰胺縮聚制備尼龍638實(shí)驗(yàn)十五 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備及其交換量的測(cè)定40實(shí)驗(yàn)十六 苯丙

2、乳液的制備44第二章 高分子合成實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)一 聚乙烯醇縮甲醛的制備一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1、加深對(duì)高分子化學(xué)反應(yīng)基本原理的理解。2、了解縮醛化反應(yīng)的主要影響因素。3、掌握聚乙烯醇縮甲醛的制備方法.二、 實(shí)驗(yàn)原理早在1931年，人們已經(jīng)研制出聚乙烯醇的纖維，但由于PVA的水溶性而無(wú)法實(shí)際應(yīng)用。利用“縮醛化”減少水溶性，使PVA有了較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂在工業(yè)上被廣泛用于生產(chǎn)黏合劑、涂料、化學(xué)纖維。品種主要有聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲乙醛、聚乙烯醇縮丁醛等。其中以聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛最為重要。前者是化學(xué)纖維“維尼綸”和“107”建筑膠水的主要原料，后者可用于制

3、造“安全玻璃”。聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛度的不同，性質(zhì)和用途有所不同，縮醛度在35%左右，就得到人們所稱為“維尼綸”的纖維，纖維的強(qiáng)度是棉花的1.52.0倍，吸濕性5%，接近天然纖維，故又稱為“合成棉花”，如果控制強(qiáng)度在較低水平，由于聚乙烯醇縮甲醛分子中含有羥基、乙酰和醛基，因此有較強(qiáng)的黏結(jié)性能，可用作膠水，用來(lái)黏結(jié)金屬、木材、玻璃、陶瓷、橡膠等。聚乙烯醇縮甲醛是由聚乙烯醇在酸性條件下與甲醛縮合而成的。其反應(yīng)方程式如下：由于幾率效應(yīng)，聚乙烯醇中鄰近羥基成環(huán)后，中間往往會(huì)夾著一些無(wú)法成環(huán)的孤立的羥基，因此縮醛化反應(yīng)不完全。為了定量表示縮醛化的程度，定義已縮合的羥基量占原始羥基量的百分?jǐn)?shù)為縮醛度。由于

4、聚乙烯醇溶于水，而反應(yīng)產(chǎn)物聚乙烯醇縮甲醛不溶于水，因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最初的均相體系將逐漸變成非均相體系。本實(shí)驗(yàn)是合成水溶性聚乙烯醇縮甲醛膠水，實(shí)驗(yàn)中要控制適宜的縮醛度，使體系保持均相。如若反應(yīng)過(guò)于猛烈，則會(huì)造成局部高縮醛度，導(dǎo)致不溶性物質(zhì)存在于膠水中，影響膠水質(zhì)量。因此，反應(yīng)過(guò)程中，要嚴(yán)格控制催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物比例等因素。四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 安裝好合成裝置。2. 250mL三口瓶中加人90mL去離子水,裝上攪拌。加入10g聚乙烯醇。3. 加熱至95，加溫直至聚乙烯醇全部溶解。4. 降溫至80，加入4mL甲醛溶液，攪拌15min。滴加0.25 molL-1稀鹽酸，控制反應(yīng)體

5、系pH為13。繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠。當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時(shí)，立即迅速加入1.5mL8%NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值為89。冷卻，出料，得無(wú)色透明黏稠液體，即為一種化學(xué)膠水。5.測(cè)定不同溫度下的粘度 。五、結(jié)果與討論1. 由于縮醛化反應(yīng)的程度較低，膠水中尚有未反應(yīng)的甲醛，產(chǎn)物往往有甲醛的刺激性氣味。反應(yīng)結(jié)束后膠水的pH值調(diào)至弱堿性有以下作用：可防止分子鏈間氫鍵含量過(guò)大，體系黏度過(guò)大；體系黏度過(guò)高；縮醛基團(tuán)在堿性環(huán)境下較穩(wěn)定。2. 為什么縮醛度增加，水溶性會(huì)下降？3. 為什么以較稀的聚乙烯醇溶液進(jìn)行縮醛化?4. 聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)中，為什么不生成分子間交聯(lián)的縮醛鍵？5. 聚乙烯醇縮甲醛

6、黏合劑在冬季極易凝膠，怎樣使其在低溫時(shí)同樣具有很好的流動(dòng)性和黏合性？實(shí)驗(yàn)二 苯乙烯的聚合方法綜合實(shí)驗(yàn) 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解苯乙烯自由基聚合的基本原理。2、掌握懸浮聚合的實(shí)施方法，了解配方中各組分的作用。3、了解分散劑、升溫速度、攪拌速度對(duì)懸浮聚合的影響。4、了解苯乙烯本體聚合的實(shí)驗(yàn)方法。5、了解苯乙烯溶液聚合的實(shí)驗(yàn)方法。6、掌握苯乙烯乳液聚合的實(shí)驗(yàn)方法。7、通過(guò)本綜合實(shí)驗(yàn)，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣、提高動(dòng)手能力及綜合分析問(wèn)題解決問(wèn)題的能力。二、實(shí)驗(yàn)原理1. 懸浮聚合：苯乙烯在水和分散劑作用下分散成液滴狀，在油溶性引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)下進(jìn)行自由基聚合，其反應(yīng)歷程如下：懸浮聚合是由烯類單體制備高聚物

7、的重要方法，由于水為分散介質(zhì)，聚合熱可以迅速排除，因而反應(yīng)溫度容易控制，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，制成的成品呈均勻的顆粒狀，故又稱珠狀聚合，產(chǎn)品不經(jīng)造粒可直接加工成型。苯乙烯是一種比較活潑的單體，容易進(jìn)行聚合反應(yīng)。苯乙烯在水中的溶解度很小，將其倒入水中，體系分成兩層，進(jìn)行攪拌時(shí)，在剪切力作用下單體層分散成液滴，界面張力使液滴保持球形，而且界面張力越大形成的液滴越大，因此在作用方向相反的攪拌剪切力和界面張力作用下液滴達(dá)到一定的大小和分布。而這種液滴在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，當(dāng)攪拌停止后，液滴將凝聚變大，最后與水分層，同時(shí)聚合到一定程度以后的液滴中溶有的黏性聚合物亦可使液滴相黏結(jié)。因此，懸浮聚合體系還需加入分散劑

8、。懸浮聚合實(shí)質(zhì)上是借助于較強(qiáng)烈的攪拌和懸浮劑的作用，將單體分散在單體不溶的介質(zhì)（通常為水）中，單體以小液滴的形式進(jìn)行本體聚合，在每一個(gè)小液滴內(nèi)，單體的聚合過(guò)程與本體聚合相似，遵循自由基聚合一般機(jī)理，具有與本體聚合相同的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。由于單體在體系中被攪拌和懸浮劑作用，被分散成細(xì)小液滴，因此懸浮聚合又有其獨(dú)到之處，即散熱面積大，防止了在本體聚合中出現(xiàn)的不易散熱的問(wèn)題。由于分散劑的采用，最后的產(chǎn)物經(jīng)分離純化后可得到純度較高的顆粒狀聚合物。2. 微乳液聚合：微乳液指的是由油、水、乳化劑（許多場(chǎng)合下還需要加入助乳化劑）組成的各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定透明或半透明膠體分散體系，其分散相尺寸為納米級(jí)。自Stoff

9、er、Atik等于1980年代早期首次報(bào)道微乳液聚合反應(yīng)以來(lái)，由于微乳液的特殊性能，在醫(yī)藥、生物、工業(yè)等方面具有廣泛的潛在應(yīng)用，因而受到人們的極大關(guān)注。應(yīng)用領(lǐng)域包括制備多孔材料用于高效分離膜，制備聚合物納米粒子用于油墨、高性能吸附材料等，制備高檔涂料以及制備用于原油開(kāi)采的乳液、提高采收率等。微乳液聚合可很方便地得到納米級(jí)的高分子量聚合物乳膠粒，但是由于典型的微乳液聚合通常固含量都很低，一般低于10%，且需使用較高的乳化劑/單體比，如制備固含量為2%5%的微乳通常需加入5%的乳化劑，因而大大地限制了微乳液聚合的商業(yè)應(yīng)用。如何提高固含量、降低乳化劑用量是近年來(lái)微乳液聚合研究的關(guān)鍵問(wèn)題之一。目前報(bào)道

10、的方法主要有三種：半連續(xù)法，或稱多步加料法，即單體在聚合反應(yīng)過(guò)程中的特定時(shí)段分批加入；連續(xù)法，即單體在聚合反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)地加入正在反應(yīng)的聚合體系；類Winsor I體系法，聚合體系的組成類似Winsor I型分散體系，由清澈的兩相組成，上層油相為純的單體，下層為含陽(yáng)離子乳化劑的微乳液相，水溶性的氧化還原引發(fā)劑溶于微乳液相，在溫和攪拌下，單體由過(guò)量的油相吸收到膠束內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)。最后所得的聚合物乳膠粒子的大小取決于所用的微乳液體系及聚合反應(yīng)方法。有些情況下，所加單體多數(shù)是在已存在的乳膠粒子內(nèi)聚合，因而隨著所加單體的增加，乳膠粒子顯著增大；有些情況下，乳膠粒子的大小則幾乎保持不變。影響粒子尺寸的可

11、能因素包括單體的溶解性、擴(kuò)散限制以及單體的用量等。本實(shí)驗(yàn)采用半連續(xù)法制備聚苯乙烯微乳液，最后可得到固含量約為40%，聚合物粒子粒徑小于40nm，相對(duì)分子質(zhì)量大于106g/mol的微乳液。3. 苯乙烯的本體聚合：苯乙烯的本體聚合是按自由基機(jī)理進(jìn)行的均相聚合反應(yīng)。4.苯乙烯的溶液聚合：苯乙烯的溶液聚合是按自由基機(jī)理進(jìn)行的均相聚合反應(yīng)。三、主要試劑和儀器1、主要試劑苯乙烯：除去阻聚劑 ；油溶性引發(fā)劑 ：過(guò)氧化二苯甲酰 （ C.P.重結(jié)晶精制 ）；聚乙烯醇 ：1799水溶液1.5% ；過(guò)硫酸鉀； NaH2PO4；油酸鈉；十二烷基硫酸鈉；甲醇；偶氮二異丁腈（AIBN）2、主要儀器聚合裝置一套（包括250

12、ml三口燒瓶一個(gè)，電動(dòng)攪拌器一套，冷凝管一支，0100溫度計(jì)一支，加熱水浴一套，如圖2-1所示），表面皿，吸管，20ml移液管，布氏漏斗，錐形瓶。 圖2-1 聚合裝置圖 1-攪拌器；2-聚四氟乙烯密封塞；3-溫度計(jì)； 4-溫度計(jì)套管；5-冷凝管；6-三口燒瓶四、實(shí)驗(yàn)步驟（一）懸浮聚合：1、安裝裝置 按圖安裝好實(shí)驗(yàn)裝置，為保證攪拌速度均勻，整套裝置安裝要規(guī)范。尤其是攪拌器，安裝后用手轉(zhuǎn)動(dòng)要求無(wú)阻力，轉(zhuǎn)動(dòng)輕松自如。本裝置采用調(diào)壓器，通過(guò)改變電壓來(lái)控制電機(jī)轉(zhuǎn)速和加熱溫度，進(jìn)而達(dá)到控制攪拌速度和聚合物溫度的目的。2、加料 用分析天平準(zhǔn)確稱取0.3g過(guò)氧化二苯甲酰放入100ml錐形瓶中，再用移液管按配方

13、量取苯乙烯15g，亦加入錐形瓶中，輕輕振蕩，待過(guò)氧化二苯甲酰完全溶解后加入三口燒瓶。再加入1.5%的聚乙烯醇溶液20ml，最后用130ml去離子水分別沖洗錐形瓶和量筒后加入三口燒瓶中。3、聚合 通冷凝水，啟動(dòng)攪拌并控制在一恒定轉(zhuǎn)速下，在2030min內(nèi)將溫度升至8590，開(kāi)始聚合反應(yīng)。在反應(yīng)一個(gè)小時(shí)以后，體系中分散的顆粒變得發(fā)黏，此時(shí)一定要注意控制好攪拌速度。在反應(yīng)后期可將溫度升至反應(yīng)溫度上限，以加快反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)1.52h后，可用吸管取少量顆粒于表面皿中進(jìn)行觀察，如顆粒變硬發(fā)脆，可結(jié)束反應(yīng)。4、出料及后處理 停止加熱，撤出電爐，一邊攪拌一邊用冷水將三口燒瓶冷卻至室溫，然后停止攪拌，

14、取下三口燒瓶。產(chǎn)品用布氏漏斗過(guò)濾，并用熱水洗數(shù)次。最后產(chǎn)品在50鼓風(fēng)干燥箱中烘干，稱量，計(jì)算產(chǎn)率。5、注意事項(xiàng)開(kāi)始時(shí)，攪拌速度不宜太快，避免顆粒分散得太細(xì)。保溫反應(yīng)1個(gè)多小時(shí)后，由于此時(shí)顆粒表面黏度較大，極易發(fā)生黏結(jié)。故此時(shí)必須十分仔細(xì)的調(diào)節(jié)攪拌速度，千萬(wàn)不能使攪拌停止，否則顆粒將黏結(jié)成塊。懸浮聚合的產(chǎn)物顆粒的大小與分散劑的用量及攪拌速度有關(guān)，嚴(yán)格控制攪拌速度和溫度是實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵。為了防止產(chǎn)物結(jié)團(tuán)，可加入極少量的乳化劑以穩(wěn)定顆粒。若反應(yīng)中苯乙烯的轉(zhuǎn)化率不夠高，則在干燥過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)小氣泡，可利用在反應(yīng)后期提高反應(yīng)溫度并適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)解決。（二）乳液聚合：方法1：將0.3g十二烷基磺酸鈉和1

15、25g去離子水依次加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250ml三口瓶中，攪拌并升溫，待完全溶解后，加入10g苯乙烯和0.3g過(guò)硫酸銨，升溫至8590反應(yīng)1.5h，冷卻至3040時(shí)即可出料。產(chǎn)物可直接應(yīng)用，也可破乳后得到固體產(chǎn)品。乳液粘度的測(cè)定：涂-4杯法。方法2：將一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘?0mL三口瓶抽空、充氮3次。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入24.4mg（0.9mmol）過(guò)硫酸鉀，10mgNaH2PO4，0.2g油酸鈉（或十二烷基硫酸鈉）和20mL水（在氮?dú)庀轮蠓羞^(guò)的）。溶解后，在攪拌下加入10mL除阻聚劑的苯乙烯，把水包油的乳液在緩慢的氮?dú)饬飨?，?0下以均勻速度攪拌6h。然后使反應(yīng)

16、物冷卻下來(lái)，吸取5mL聚苯乙烯膠乳放到燒杯中，加入等體積的濃硫酸鋁溶液進(jìn)行沉淀（必要時(shí)煮沸）。另取5mL試樣，加入60mL甲醇進(jìn)行沉淀。最后，向仍留在燒瓶中的膠乳加入濃鹽酸，使之凝聚。將所獲得的聚合物樣品用水和甲醇洗，吸濾，并在50下真空干燥。測(cè)定總產(chǎn)率，并測(cè)定其中一個(gè)樣品的黏度值（聚合度）。把實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本體聚合和溶液聚合的結(jié)果進(jìn)行比較。（三）本體熱聚合：苯乙烯單體用10%氫氧化鈉水溶液振蕩兩次，再用蒸餾水洗滌3次，以除去酚類阻聚劑。然后將其用氯化鈣或硅膠干燥，并減壓蒸餾（沸點(diǎn)82/100kPa，46/20kPa）到一個(gè)接受瓶中，使用前儲(chǔ)藏在冰箱中。在5個(gè)聚合管中（容積510mL），各稱入1g

17、（9.6mmol）除掉阻聚劑的苯乙烯。把這些接有適宜接頭的管子放入二氯甲烷-干冰浴中（苯乙烯的熔點(diǎn)30.6），待管內(nèi)物凝固后，用水泵抽空，化凍后管內(nèi)充氮。如此再重復(fù)兩次，然后在氮?dú)庀路夤?。各試樣分別在80、100、110、120和130恒溫浴或相應(yīng)溫度的蒸氣浴中進(jìn)行聚合（聚合管可能爆炸，一定要放在保護(hù)罩后或用布蓋上！）。3h后，將管子浸入冷水中（戴上防護(hù)眼鏡），使其迅速冷卻，然后開(kāi)管。把每個(gè)試樣分別溶解在2030mL苯中，用滴液漏斗慢慢滴入200300mL甲醇，使所生成的聚苯乙烯沉淀出來(lái)。沉淀用燒結(jié)玻璃漏斗吸濾出后，在50下真空干燥至恒重。以轉(zhuǎn)化率（%）對(duì)聚合溫度作圖。用奧氏黏度計(jì)（毛細(xì)管直徑

18、0.3mL），在20下在苯中測(cè)定樣品的黏度值，以計(jì)算平均聚合度。然后以所得數(shù)據(jù)對(duì)聚合溫度作圖。（四）溶液聚合：向7個(gè)帶磨口接頭的聚合管中加入23mg（0.14mmol）偶氮二異丁腈，接上適當(dāng)接頭，然后抽空、充氮幾次。在氮?dú)饬飨掠靡埔汗芟蚓酆瞎苤蟹謩e加入0.5mL，1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL（4.36mmol，3.72mmol，13.07mmol，17.42mmol，21.76mmol，26.13mmol）除去穩(wěn)定劑的苯乙烯，分別用氮下蒸餾過(guò)的純甲苯稀釋至15mL。最后一個(gè)管中僅加入15mL苯乙烯（本體聚合）。將聚合管從接頭上取下，馬上用磨口玻璃塞子塞好，塞子用彈

19、簧固定。然后將聚合管放入沸騰水浴中，6h后，取出聚合管冷卻，然后用上述方法處理（必要時(shí)用甲苯稀釋）。將測(cè)得的轉(zhuǎn)化率和聚合度對(duì)單體濃度作圖。注意無(wú)溶劑聚合樣品的差異。五、結(jié)果與討論1、每隔15min記錄一次加熱和攪拌電壓、攪拌速度、聚合溫度，其中升溫、取樣、顆粒變硬的時(shí)間和溫度也要記錄下來(lái)。2、根據(jù)所得產(chǎn)物質(zhì)量計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)率。3、思考題（1）結(jié)合懸浮聚合的理論，說(shuō)明配方中各組分的作用。如將此配方改為苯乙烯的本體或乳液聚合則需作哪些改動(dòng)，為什么？（2）分散劑作用原理是什么？其用量大小對(duì)產(chǎn)物粒子有何影響？（3）懸浮聚合對(duì)單體有何要求？聚合前單體應(yīng)如何處理？（4）根據(jù)實(shí)驗(yàn)體會(huì)，指出在懸浮聚合中應(yīng)特別注意

20、哪些問(wèn)題，采取什么措施？實(shí)驗(yàn)三 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解甲基丙烯酸甲酯的本體聚合的原理。2、熟悉型材有機(jī)玻璃的制備方法。二、實(shí)驗(yàn)原理聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)良的光學(xué)性能、密度小、機(jī)械性能好、耐候性好。在航空、光學(xué)儀器、電器工業(yè)、日用品等方面又有廣泛的用途。為保證光學(xué)性能，聚甲基丙烯酸甲酯多采用本體聚合法合成。甲基丙烯酸甲酯的本體聚合是按自由基聚合反應(yīng)歷程進(jìn)行的，其活性中心為自由基。反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止，當(dāng)體系中含有鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，還可發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移發(fā)應(yīng)。本體聚合是不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑或催化劑、熱、光作用下進(jìn)行的聚合，又稱塊狀聚合。本體聚合具有合成工序簡(jiǎn)單，可直

21、接形成制品且產(chǎn)物純度高的優(yōu)點(diǎn)。本體聚合的不足是隨聚合的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高，體系黏度增大，聚合熱難以散出，同時(shí)長(zhǎng)鏈自由基末端被包裹，擴(kuò)散困難，自由基雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增大而出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的熱量，從而引起相對(duì)分子質(zhì)量分布不均，影響產(chǎn)品性能，更為嚴(yán)重的則引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一般采用三段法聚合，而且反應(yīng)速率的測(cè)定只能在低轉(zhuǎn)化率下完成。三、主要試劑和儀器1.主要試劑甲基丙烯酸甲酯（精 制），偶氮二異丁腈（AR），聚乙烯醇稀溶液（0.1%）2、主要儀器100mL三口瓶， 冷凝管，試管，恒溫水浴，0100溫度計(jì)，玻璃板（兩塊），橡皮條。恒溫裝置（玻璃缸

22、水槽、加熱棒、控溫儀、攪拌器），秒表（最小單位0.01s），吸耳球，夾子，250mL容量瓶，500mL燒杯，砂芯漏斗（5#）。四、實(shí)驗(yàn)步驟（一）、預(yù)聚體的制備1、取0.02g偶氮二異丁腈、30g甲基丙烯酸甲酯混合均勻，投入到100mL裝有冷凝管、溫度計(jì)的磨口三口瓶中開(kāi)攪拌、開(kāi)冷凝水。2、水浴加熱，升溫至7580，反應(yīng)20min后取樣。注意觀察聚合體系的黏度，當(dāng)體系具有一定黏度（預(yù)聚物轉(zhuǎn)化率約7%10%）時(shí)，則停止加熱，并將聚合液冷卻至50左右。（二）、聚甲基丙烯酸甲酯的制備-有機(jī)玻璃薄棒的成型1、將試管洗凈、烘干，把預(yù)聚體加入至試管的2/3，把試管放入試管架中，在6065水浴中恒溫反應(yīng)2h。2

23、、升溫至95100保持1h，即得到一根透明光潔的有機(jī)玻璃棒。實(shí)驗(yàn)四 水溶性酚醛樹(shù)脂制備及性能測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)及反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物性能的影響。2、掌握堿催化條件下酚醛樹(shù)脂的合成方法。3、掌握水溶性酚醛樹(shù)脂的合成方法。4、掌握酚醛樹(shù)脂液的固含量的測(cè)定方法。5、掌握樹(shù)脂水溶性的測(cè)定方法。二、實(shí)驗(yàn)原理由酚類化合物與醛類化合物縮聚反應(yīng)得到的酚醛樹(shù)脂已經(jīng)具有悠久的歷史酚醛樹(shù)脂是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的樹(shù)脂，它具有很多優(yōu)點(diǎn)，如抗?jié)?、抗電、耐腐蝕等，模制器件有固定形狀、不開(kāi)裂等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用廣泛的塑料之一。在樹(shù)脂與塑料行業(yè)內(nèi)，人們對(duì)純油溶性或半油溶性酚醛樹(shù)脂做了很多研究并獲得廣泛應(yīng)用。水溶性

24、酚醛樹(shù)脂屬于酚醛樹(shù)脂的甲階產(chǎn)品，其分子上含有羥甲基官能團(tuán)或二亞甲基醚鍵結(jié)構(gòu)，并具有自固化性能，是熱固型酚醛樹(shù)脂的活性中間體 由于苯環(huán)上的羥甲基官能團(tuán)具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，在一定溫度和弱堿性或中性條件下，其相互間就可發(fā)生脫水縮合反應(yīng)或與酰胺基團(tuán)的脫水縮合反應(yīng)。酚醛樹(shù)脂是由酚類和醛類物質(zhì)在酸或堿催化劑下合成的縮聚物，在合成過(guò)程中原料官能度的數(shù)目，兩種原料的物質(zhì)的量之比以及催化劑的類型對(duì)生成樹(shù)脂有很大影響。 為了得到具有體型結(jié)構(gòu)的高聚物，兩種原料的官能度總數(shù)應(yīng)不少于5。由于醛類物質(zhì)為2官能度的單體，因此要求所用的酚必須有3個(gè)可以反應(yīng)的活性點(diǎn) 。苯酚和問(wèn)苯二酚都是羥基取代的苯衍生物，在與甲醛進(jìn)行親電取代

25、反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)主要發(fā)生在酚羥基的鄰、對(duì)位，所以苯酚和問(wèn)苯二酚都可看作具有3官能度的單體，它們均可作為合成熱固型酚醛樹(shù)脂的原料。因選擇苯甲醛物質(zhì)的量之比為1：3，故采用兩步堿催化合成酚醛樹(shù)脂的原理為：1)第一步堿催化生成具有更強(qiáng)親核性的苯氧負(fù)離子2)與甲醛初步反應(yīng)生成一羥甲基苯酚3)第二步堿催化繼續(xù)生成一羥甲基苯氧負(fù)離子4)繼續(xù)與甲醛反應(yīng)生成二羥甲基苯酚、三羥甲基苯酚和含二亞甲基醚的多羥甲基苯酚以及水溶性(甲階)酚醛樹(shù)脂5)水溶性酚醛樹(shù)脂進(jìn)一步自縮聚就可得到網(wǎng)狀體型酚醛樹(shù)脂為了使苯酚苯環(huán)上的鄰、對(duì)位都能進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，除了物料酚與醛摩爾比應(yīng)該達(dá)到1：3的比例外，還需要采用兩步堿催化法，才能較好地

26、實(shí)現(xiàn)苯酚的多元羥甲基化反應(yīng)通過(guò)對(duì)產(chǎn)品殘留甲醛量的測(cè)定(GB554485)分析說(shuō)明，二步堿催化法有利于甲醛參加苯酚的羥甲基化反應(yīng)，殘留甲醛量是12 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而一步堿催化法產(chǎn)品殘留甲醛量高達(dá)165 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。固體含量的測(cè)定 試樣在135溫度下聚合時(shí)，有部分物質(zhì)被揮發(fā)，其殘余物即為固體含量。固體含量式中：m1為烘干后試樣的質(zhì)量，g；m2為烘干前試樣的質(zhì)量，g。 水倍率的測(cè)定 單位質(zhì)量樹(shù)脂液能溶解水的量即為水倍率。計(jì)算水倍率式中：m1滴加消耗的蒸餾水質(zhì)量，g； m試樣質(zhì)量，g。三、主要試劑和儀器1、主要試劑 苯酚 ： AR ； 甲醛： AR ； 氫氧化鈉 ： AR。2、主要儀器聚合裝置一套（

27、包括250mL三口燒瓶一個(gè)，電動(dòng)攪拌器一套，冷凝管一支，0-100溫度計(jì)一支，加熱套一個(gè)），表面皿，吸管，20mL移液管，布氏漏斗，錐形瓶。四、實(shí)驗(yàn)步驟1 、樹(shù)脂合成方法一水溶性酚醛樹(shù)脂的合成：按 (苯酚)： (甲醛)=l：3的比例稱取適量的苯酚，倒入反應(yīng)釜，加熱至50，使其熔融成液體；按苯酚和甲醛純物質(zhì)總量5的比例稱取催化劑，并將其分為35和15兩份，先將35的催化劑加入已熔融好苯酚的反應(yīng)釜，剩余15的催化劑備用；將反應(yīng)釜恒溫50，攪拌反應(yīng)20 min后，把已稱好的甲醛80倒入反應(yīng)釜，升高反應(yīng)釜溫度至60，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50 min；將剩余15的催化劑加入反應(yīng)釜，升高反應(yīng)釜溫度至70，恒溫繼續(xù)

28、攪拌反應(yīng)20 min；最后加入剩余20的甲醛，升高反應(yīng)溫度至90，并恒溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min最終得到的產(chǎn)品為透亮棕紅色，濃度45，并完全溶于水，作為水溶性酚醛樹(shù)脂。方法二反應(yīng)物用量此實(shí)驗(yàn)在5OO ml三頸瓶中進(jìn)行三頸瓶裝料系數(shù)約為50 ，各物質(zhì)用量如下：氫氧化鈉水溶液(01 molL)125 ml ，蒸餾水68 mI；苯酚47 g；甲醛(37)605 g酚醛樹(shù)脂膠的制備將針狀無(wú)色苯酚晶體加熱到43 ，熔化后將它加入到三頸瓶中，攪拌，加入氫氧化鈉水溶液和水，溶液呈粉紅色，并出現(xiàn)少許顆粒，升溫至45 并保溫25 min；加入甲醛總量的80，溶液呈現(xiàn)棕紅色，固體顆粒減少，約3 min后，溶液為深

29、棕色透明液體，并于4550保溫30 min，在80 min內(nèi)由50升至87，再在25 min內(nèi)由87升至95，在此溫度保溫20min；在30 min內(nèi)由95冷卻至82，加入剩下的甲醛，溶液少許渾濁隨后又馬上消失，于82保溫15min；在30 min內(nèi)把溫度從82升至92，溶液在約6 min后呈現(xiàn)膠狀，顏色為深棕色。于9296 之間保溫20 min后，立即通冷卻水，溫度降至40時(shí)，出料。產(chǎn)品為深棕色粘稠狀液體。2、固體含量的測(cè)定 準(zhǔn)確稱取1克試樣于已知質(zhì)量的瓷坩鍋中，放入烘箱中從低溫開(kāi)始升溫，至135溫度時(shí)，保溫2小時(shí)，取出冷卻，稱重。計(jì)算固體含量式中：m1為烘干后試樣的質(zhì)量，g；m2為烘干前試

30、樣的質(zhì)量，g。注意事項(xiàng) 測(cè)定時(shí)溫度必須從室溫開(kāi)始，以免試樣起泡、飛濺。3、 水倍率的測(cè)定用托盤天平稱取10克試樣于50毫升燒杯中，插入攪拌棒，用蒸餾水滴定（邊滴定邊攪拌）直到試樣呈乳白色為止，記下蒸餾水的毫升數(shù)。計(jì)算水倍率式中：m1滴加消耗的蒸餾水質(zhì)量，g； m試樣質(zhì)量，g。4、粘度的測(cè)定方法：涂-4杯法溫度：25；單位：S樣品加入涂-4杯，加滿，多余的用玻璃棒趕入涂-4杯的溝槽中，放開(kāi)出口，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，直至第一次斷線計(jì)時(shí)結(jié)束。 反復(fù)3次，取平均。五、結(jié)果討論1、計(jì)算苯酚、甲醛加料量之摩爾比，苯酚過(guò)量的目的何在？2、討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果及意義。3、討論反應(yīng)結(jié)果好壞的原因。4、 對(duì)堿催化合成酚醛樹(shù)脂的

31、結(jié)果進(jìn)行討論。實(shí)驗(yàn)五 酚醛樹(shù)脂的合成一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、學(xué)習(xí)縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)及反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物性能的影響。2、學(xué)會(huì)酸催化條件下酚醛樹(shù)脂的合成方法。二、實(shí)驗(yàn)原理酚醛樹(shù)脂是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的樹(shù)脂，它具有很多優(yōu)點(diǎn)，如抗?jié)?、抗電、耐腐蝕等，模制器件有固定形狀、不開(kāi)裂等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用廣泛的塑料之一。本實(shí)驗(yàn)是在酸性催化劑存在下，使甲醛與過(guò)量苯酚縮聚而得到熱塑性酚醛樹(shù)脂，其反應(yīng)方程式如下：繼續(xù)反應(yīng)生成線形大分子。線形酚醛樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量在1000以下，聚合度約為410。分析甲醛含量的方法是根據(jù)甲醛與亞硫酸鈉作用生成氫氧化鈉的量來(lái)計(jì)算甲醛含量。其反應(yīng)方程式如下：三、主要試劑和儀器1、主要試劑 苯酚 ： AR ；

32、 甲醛： AR ； 鹽酸 ： AR。2、主要儀器聚合裝置一套（包括250mL三口燒瓶一個(gè)，電動(dòng)攪拌器一套，冷凝管一支，0-100溫度計(jì)一支，加熱套一個(gè)），表面皿，吸管，20mL移液管，布氏漏斗，錐形瓶。四、實(shí)驗(yàn)步驟將25g苯酚及20.5g甲醛溶液在250mL三口瓶中混合。然后固定在固定架上，裝好回流冷凝器及攪拌器、溫度計(jì)，在加熱套中緩緩加熱，使溫度保持在602。加1.0mL鹽酸，反應(yīng)即開(kāi)始。反應(yīng)3h后，將反應(yīng)瓶中的全部物料倒入蒸發(fā)皿中。冷卻后倒去上層水，下層縮合物用水洗滌數(shù)次，至呈中性為止。然后用小火加熱，由于有水存在，樹(shù)脂在開(kāi)始加熱時(shí)有泡沫產(chǎn)生。當(dāng)水蒸發(fā)完后，冷卻，稱量。計(jì)算產(chǎn)率。五、結(jié)果討

33、論1、計(jì)算苯酚、甲醛加料量之摩爾比，苯酚過(guò)量的目的何在？2、討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果及意義。3、討論反應(yīng)結(jié)果好壞的原因。4、 對(duì)堿催化合成酚醛樹(shù)脂的結(jié)果進(jìn)行討論。實(shí)驗(yàn)六 水性丙烯酸樹(shù)脂的合成一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、熟悉苯乙烯自由基聚合的基本原理。2、掌握丙烯酸乳液聚合的實(shí)驗(yàn)方法。二、實(shí)驗(yàn)原理在乳化劑，引發(fā)劑作用下，使甲基丙烯酸酯在強(qiáng)力攪拌下與丙烯酸和苯乙烯等在一定溫度下共聚而得，其機(jī)理是自由基反應(yīng)歷程。即比較穩(wěn)定的引發(fā)劑分子，受熱而產(chǎn)生自由基，隨后單體加到這個(gè)自由基上，實(shí)現(xiàn)鏈引發(fā)，接著引發(fā)劑自由基連續(xù)地與單體分子作用，實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)。增長(zhǎng)的鏈自由基之間相互反應(yīng)，形成聚合物分子鏈，自由基消失而終止。在乳液聚合過(guò)程中，膠

34、乳顆粒的生成過(guò)程可分為膠乳顆粒成核和顆粒的增長(zhǎng)兩個(gè)階段。實(shí)際上兩個(gè)階段可同時(shí)發(fā)生，即在第一顆粒成核后立即增長(zhǎng)，同時(shí)有新的核心生成。通常人為地劃分為成核階段和增長(zhǎng)階段，成核階段生成的顆粒數(shù)目決定于乳化劑的種類和濃度，自由基產(chǎn)生的速度，體系中存在的電解質(zhì)種類與濃度，溫度，攪拌強(qiáng)度等。本反應(yīng)的特點(diǎn)是：采用乳液聚合方法，以達(dá)到散熱快，反應(yīng)迅速，聚合物分子量高的目的。這種聚合方法工藝簡(jiǎn)單，易于控制。所制得的乳液是以水為介質(zhì)，無(wú)毒，不燃，無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。三、實(shí)驗(yàn)試劑甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，苯乙烯，碳酸氫鈉，過(guò)硫酸銨，十二烷基硫酸鈉 。四、實(shí)驗(yàn)步驟1.工藝流程簡(jiǎn)圖 單體 引發(fā)劑 乳化劑 乳化 聚合 冷卻

35、調(diào)節(jié)pH值 出料 水 2.合成工藝 將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯按量裝進(jìn)恒壓漏斗中以備用；將十二烷基硫酸鈉、碳酸氫鈉加入三口燒瓶中攪拌510分鐘,然后邊攪拌邊加入恒壓漏斗中1/3的單體，攪拌510分鐘使單體充分乳化，此時(shí)可以看到三口燒瓶中小液滴開(kāi)始增多，且沒(méi)有顏色的變化；然后在恒溫下開(kāi)始滴加過(guò)硫酸銨和剩余的單體，乳液逐漸變成乳白色；剩下的原料在一個(gè)半小時(shí)左右滴加完畢。待滴加完畢后升溫到75左右恒溫反應(yīng)23個(gè)小時(shí)，升溫到80反應(yīng)完30分鐘后自然冷卻到室溫，出料。3.性能測(cè)定測(cè)定黏度（涂-4杯法）。測(cè)定固含量。 五、問(wèn)題討論 1.為使乳液穩(wěn)定，出料時(shí)應(yīng)如何操作？2.如何減少單體殘留？實(shí)驗(yàn)七 醋

36、酸乙烯酯的乳液聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握實(shí)驗(yàn)室制備聚醋酸乙烯酯膠乳的方法。2、了解乳液聚合的配方及乳液聚合中各組分的作用。3、參照實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象對(duì)乳液聚合各個(gè)過(guò)程的特點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比、認(rèn)證。二、實(shí)驗(yàn)原理單體在水相介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，稱乳液聚合。其主要成份是單體、水、引發(fā)劑和乳化劑。引發(fā)劑常采用水溶性引發(fā)劑。乳化劑是乳液聚合的重要組份，它可以使互不相溶的油水兩相，轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳濁液。乳化劑分子一般由親水的極性基團(tuán)和疏水的非極性基團(tuán)構(gòu)成，根據(jù)極性基團(tuán)的性質(zhì)可以將乳化劑分為陽(yáng)離子型、陰離子型、兩性和非離子型四類。乳化劑的選擇對(duì)穩(wěn)定的乳液聚合十分重要，它起到降低溶液表面張力，使單體

37、容易分散成小液滴，并在乳膠粒表面形成保護(hù)層，防止乳膠粒凝聚的作用。醋酸乙烯酯（VAc）的乳液聚合最常用的乳化劑是非離子型乳化劑聚乙烯醇（PVA）。聚乙烯醇主要起保護(hù)膠體作用，防止粒子相互合并。由于其不帶電荷，對(duì)環(huán)境和介質(zhì)的pH不敏感，形成的乳膠粒較大。而陰離子型乳化劑，如烷基磺酸鈉RSO3Na（RC12C18）或烷基苯磺酸鈉RPhSO3Na（RC7C14），由于乳膠粒外負(fù)電荷的相互排斥作用，使乳液具有較大的穩(wěn)定性，形成的乳膠粒子小，乳液粘度大。本實(shí)驗(yàn)將非離子型乳化劑聚乙烯醇/OP-10和離子型乳化劑十二烷基磺酸鈉按一定的比例混合使用，以提高乳化效果和乳液的穩(wěn)定性。醋酸乙烯酯膠乳廣泛應(yīng)用于建材、

38、紡織、涂料等領(lǐng)域，主要作為粘合劑使用，既要具有較好的粘接性，而且要求粘度低，固含量高，乳液穩(wěn)定。聚合反應(yīng)采用過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑，按自由基聚合的反應(yīng)歷程進(jìn)行聚合,主要的聚合反應(yīng)式如下：為使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，單體和引發(fā)劑均需分批加入。此外，由于醋酸乙烯酯聚合反應(yīng)放熱較大，反應(yīng)溫度上升顯著，也應(yīng)采用分批加入引發(fā)劑和單體的方法。本實(shí)驗(yàn)分兩步加料反應(yīng)。第一步加入少許的單體、引發(fā)劑和乳化劑進(jìn)行預(yù)聚合，可生成顆粒很小的乳膠粒子。第二步，繼續(xù)滴加單體和引發(fā)劑，在一定的攪拌條件下使其在原來(lái)形成的乳膠粒子上繼續(xù)長(zhǎng)大。由此得到的乳膠粒子，不僅粒度較大，而且粒度分布均勻。這樣保證了膠乳在高固含量的情況下，仍具有較低的粘度。

39、三、 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑1.主要試劑名稱試劑純度用量單體醋酸乙烯酯聚合級(jí)64.2mL乳化劑聚乙烯醇工業(yè)級(jí)(1788號(hào))5.0g乳化劑十二烷基磺酸鈉AR1.0g乳化劑OP-10工業(yè)級(jí)（20%水溶液）5mL引發(fā)劑過(guò)硫酸銨AR（20%水溶液）5mL增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯AR5mL去離子水90mL圖2-2 乳液聚合裝置1四口瓶；2球形冷凝管；3溫度計(jì)；4滴液漏斗；5攪拌馬達(dá)及攪拌器2.主要儀器如圖2-2所示，250mL四口瓶一個(gè)，溫度計(jì)一支，冷凝管一支，攪拌器一套，100mL滴液漏斗一個(gè)，加熱水浴一臺(tái)。四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 實(shí)驗(yàn)裝置如圖5-1所示，在裝有攪拌器、球型冷凝管和溫度計(jì)的250 mL四口瓶中，加入9

40、0mL去離子水、5.0g乳化劑聚乙烯醇(（PVA）開(kāi)始攪拌，并水浴加熱，冷凝管通冷卻水冷卻，水浴溫度控制在80左右，使PVA完全溶解。2.當(dāng)乳化劑PVA溶解后，將體系冷卻至6870 ，依次加入1.0g十二烷基磺酸鈉、5mL OP-10、2.5mL過(guò)硫酸銨水溶液引發(fā)劑和21.4mL醋酸乙烯酯單體。反應(yīng)30 min后，加入另一半2.5mL過(guò)硫酸銨水溶液，并開(kāi)始滴加剩余42.8mL醋酸乙烯酯單體，滴加速度控制在3040滴/min，滴加時(shí)注意控制反應(yīng)溫度不變。 3. 當(dāng)單體加入完畢，繼續(xù)反應(yīng)30 min，再加入5.0mL鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌20 min，充分混合后停止攪拌。4. 將反應(yīng)體系降至室溫，

41、出料，即得到白色粘稠的、均勻而無(wú)明顯粒子的聚醋酸乙烯酯膠乳(即市售的白乳膠)。五、 固含量的測(cè)定將已干燥好的培養(yǎng)皿稱重（m0），向培養(yǎng)皿中加入1.0g左右樣品（精確至0.0001g）并準(zhǔn)確記錄（m1），在烘箱中烘烤至恒重，稱量（m2）。按下式計(jì)算固含量：固含量（wt） 100%式中，m0為培養(yǎng)皿質(zhì)量；m1為干燥前樣品質(zhì)量與培養(yǎng)皿質(zhì)量之和；m2為干燥后樣品質(zhì)量與培養(yǎng)皿質(zhì)量之和。六、思考題1. 在實(shí)驗(yàn)操作中，單體為什么要分批加入?2. 為什么要嚴(yán)格控制單體滴加速度和聚合反應(yīng)溫度？3. 影響聚醋酸乙烯酯膠乳產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素有哪些？實(shí)驗(yàn)八 膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯聚合反應(yīng)速率一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 了解膨脹計(jì)法測(cè)

42、定聚合反應(yīng)速率的原理。2 掌握膨脹計(jì)的使用方法。3 掌握動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的操作及數(shù)據(jù)處理方法。二、實(shí)驗(yàn)原理自由基聚合反應(yīng)是現(xiàn)代合成聚合物的重要反應(yīng)之一，目前世界上，由自由基聚合反應(yīng)得到的合成聚合物的數(shù)量居多。因此，研究自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有重要意義。聚合速率可由直接測(cè)定來(lái)反應(yīng)的單體或所產(chǎn)生的聚合物的量求得。這被稱為直接法；也可以從伴隨聚合反應(yīng)的物理量的變化求出。此即被成為間接法。前者適用于各種聚合方法，而后者只能用于均一的聚合體系。它能夠連續(xù)地、精確的求得聚合物初期的聚合反應(yīng)速率。對(duì)于均一的聚合體系，在聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，體系的密度、粘度、折光度、介電常數(shù)等也都發(fā)生變化。本實(shí)驗(yàn)就是依據(jù)密度隨反應(yīng)物濃度

43、變化的原理而測(cè)定聚合速率的。聚合物的密度通常也比其單體大，通過(guò)觀察一定量單體在聚合時(shí)的體積收縮就可以計(jì)算出聚合速率。一些單體和聚合物的密度變化如下表所示：?jiǎn)误w和聚合物的密度單體密度g/ml 25oC體積收縮單體聚合物氯乙烯0.9191.40634.4丙烯0.8001.1731.0甲基丙烯1.1027.0丙烯酸甲酯0.9521.22322.1醋酸乙烯*0.9341.19121.6甲基丙烯酸甲酯0.9401.17920.6苯乙烯0.9051.06214.5丁二烯*0.62760.90644.4*為20oC數(shù)據(jù)為了增大比容隨溫度變化的靈敏度，觀察體積收縮是在一個(gè)很小的毛細(xì)管中進(jìn)行，測(cè)定所用的儀器稱為

44、膨脹計(jì)（如圖所示）。其結(jié)構(gòu)主要由兩部分組成，下部是聚合容器，上部連有帶有刻度的毛細(xì)管。將加有定量引發(fā)劑的單體充滿膨脹計(jì)，在恒溫水浴中聚合，單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飼r(shí)密度增加，體積收縮，毛細(xì)管內(nèi)液面下降。每隔一定時(shí)間記錄毛細(xì)管內(nèi)聚合混合物的彎月面的變化，可將毛細(xì)管讀數(shù)按一定關(guān)系式對(duì)時(shí)間作圖。再根據(jù)單體濃度，從而求出聚合總速率的變化情況。動(dòng)力學(xué)研究一般限于低轉(zhuǎn)化率，在5-10以下。根據(jù)等活性理論，穩(wěn)態(tài)，大分子鏈很長(zhǎng)三個(gè)基本假定，在引發(fā)速率與單體濃度無(wú)關(guān)時(shí)，引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)速率方程式如下： （1）式中：Kp、Kd、Kt分別為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，引發(fā)劑分解和鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)I為引發(fā)劑濃度，M為單體濃度，f為引發(fā)

45、效率。在低轉(zhuǎn)化率下，假定I保持不變，并將諸常數(shù)合并，得到： （2）其中：經(jīng)積分得： （3）式中：M0、Mt各為單體的起始濃度，t時(shí)濃度。設(shè)膨脹計(jì)的體積（即苯乙烯的起始體積）為V0，苯乙烯完全聚合后的體積為V，則（V0 -V）就是苯乙烯轉(zhuǎn)化成聚苯乙烯總的體積收縮量，而t時(shí)刻所能達(dá)到的體積收縮量為（Vt -V），由于（V0 -V）和（Vt -V）分別與單體的起始濃度M0和t時(shí)剩下的苯乙烯濃度Mt，將它們分別代入（3）式得： （4）由于膨脹計(jì)毛細(xì)管的刻度是長(zhǎng)度單位，故將上式分子、分母分別除以毛細(xì)管的橫截面積即變換成長(zhǎng)度： （5）由（1）式可知，聚合反應(yīng)速率對(duì)單體濃度為一級(jí)反應(yīng)。則對(duì)t作圖為一直線，其

46、斜率等于K，而單體濃度已知，這樣根據(jù)（2）式就可以計(jì)算出反應(yīng)速率Rp，又因?yàn)椋?（6）假定引發(fā)效率f為0.8，Kd值在偶氮二異丁腈分解速率的測(cè)定的實(shí)驗(yàn)中已測(cè)得，I的濃度已知。將這些數(shù)值代入上式，就可以求得值。這是一個(gè)重要數(shù)值，它反映了聚合反應(yīng)的特征，在相同引發(fā)效率下，聚合速率與值成正比。三、主要儀器和試劑苯乙烯、偶氮二異丁腈（重結(jié)晶）、 乙醚、膨脹計(jì)、錐形瓶、溫度計(jì)、恒溫水浴四、實(shí)驗(yàn)操作在干凈的150ml錐形瓶中，用移液管取比膨脹計(jì)體積稍多的新蒸餾的苯乙烯，準(zhǔn)確取0.1的偶氮二異丁腈（重結(jié)晶），待溶解完全后，小心裝滿膨脹計(jì)，達(dá)到毛細(xì)管最下面的刻度即可，將膨脹計(jì)的活塞封死，不能漏液。然后將膨脹計(jì)

47、固定在800.1oC的恒溫水浴中，使毛細(xì)管伸出到外面。此時(shí)，膨脹計(jì)的苯乙烯受熱膨脹，沿毛細(xì)管上升，充滿后將溢出的苯乙烯用濾紙拭去。苯乙烯液體一經(jīng)達(dá)到熱平衡，體積開(kāi)始縮小。此時(shí)應(yīng)注意觀察，從開(kāi)始收縮時(shí)，作為零時(shí)，同時(shí)開(kāi)動(dòng)秒表，每隔一分鐘，記錄一次液體彎月面的刻度，直至液體通過(guò)毛細(xì)管的全部刻度。實(shí)驗(yàn)一結(jié)束，就應(yīng)取出膨脹計(jì)，倒出聚合混合液，小心用乙醚反復(fù)清洗三次。以防進(jìn)一步聚合堵塞毛細(xì)管。洗凈后，放入烘箱中烘干，留作下一組用。五、數(shù)據(jù)處理1 計(jì)算Lo值，即苯乙烯的起始體積所能裝滿的毛細(xì)管的高度Vo為膨脹計(jì)的體積，可由在一定溫度下裝滿水的重量之差求出，或者通過(guò)滴定管滴定。A為毛細(xì)管的橫截面積，也可由吸

48、入一定長(zhǎng)度的汞柱的重量差求得（這兩個(gè)數(shù)據(jù)由老師給出）。2 計(jì)算L值，即完全聚合聚苯乙烯的體積所能裝滿的毛細(xì)管的高度。而不同溫度下苯乙烯和聚苯乙烯的密度如下：溫度名稱257080苯乙烯0.9050.8060.851聚苯乙烯1.0621.0461.044D苯乙烯0.9240-0.000918t(oC)3 記錄的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按下表處理t（分鐘）刻度讀數(shù)Lt=Lo4 作圖選擇時(shí)間間隔相同的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以對(duì)時(shí)間t作圖，應(yīng)得到一條直線，其斜率就是K。最后分別求出聚合反應(yīng)速率Rp和常數(shù)之值。六、注意事項(xiàng)1 加入引發(fā)劑的量是以苯乙烯的重量為基準(zhǔn)的，力求計(jì)算和稱量準(zhǔn)確，否則影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。2 使用和清洗膨脹計(jì)應(yīng)十分小心

49、，不要損壞儀器。3 實(shí)驗(yàn)一結(jié)束，就應(yīng)立即清洗膨脹計(jì)，以免聚合物堵塞毛細(xì)管。4 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，應(yīng)等膨脹計(jì)涼至室溫再擰開(kāi)旋鈕，否則膨脹計(jì)易損壞。七、思考題1 實(shí)驗(yàn)求出的值，除了推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)的三個(gè)基本假定外，在處理時(shí)還使用了哪些假定？2 討論本實(shí)驗(yàn)引起誤差的主要原因及改進(jìn)意見(jiàn)。3 本體聚合的特點(diǎn)是什么？本體聚合對(duì)單體有何要求？4 對(duì)于高轉(zhuǎn)化率情況下的自由基聚合反應(yīng)能用此法研究嗎？實(shí)驗(yàn)九 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯懸浮共聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯通過(guò)懸浮共聚得到聚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物俗稱為372有機(jī)玻璃模塑粉，通過(guò)372有機(jī)玻璃模塑粉的制備，了解懸浮共聚合的反應(yīng)機(jī)理及配方中

50、各組分的作用。2、了解無(wú)機(jī)懸浮劑的制備及其作用。3、了解懸浮共聚合實(shí)驗(yàn)操作及聚合工藝上的特點(diǎn)。二、實(shí)驗(yàn)原理甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯均不溶于水，單體靠機(jī)械攪拌形成的分散體系是不穩(wěn)定的分散體系，為了使單體液滴在水中保持穩(wěn)定，避免粘結(jié)，需在反應(yīng)體系中加入懸浮劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明采用磷酸鈣乳濁液做懸浮劑效果較好，磷酸三鈉與過(guò)量的氯化鈣在堿性條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成磷酸鈣。磷酸鈣難溶于水，聚集成極微小的顆粒，可在水中懸浮相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間而不沉降，這種懸浮液呈牛奶狀，在攪拌情況下能使某些體系的單體小液滴分散在體系中而不聚集，這是由于單體(油相)和介質(zhì)(水相)對(duì)磷酸鈣的潤(rùn)濕程度的不同，所以磷酸鈣起到懸浮劑的作用，懸浮劑

51、濃度增加可提高穩(wěn)定性，實(shí)踐證明磷酸鈣加入量為單體總質(zhì)量的0.7%左右為宜。有機(jī)玻璃模塑粉是以甲基丙烯酸甲酯為主單體與少量苯乙烯共聚合的無(wú)規(guī)共聚物，其相對(duì)分子質(zhì)量要達(dá)到13萬(wàn)15萬(wàn)才能加工成具有一定物理機(jī)械性能的產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)可表示為： CH3 CH2 C CH2 Cn CH2 CH COOCH3即在以甲基丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)單元為主鏈的分子鏈中摻雜有一個(gè)或少數(shù)幾個(gè)苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，在共聚反應(yīng)中，因參加反應(yīng)的單體是兩種(或兩種以上)，由于單體的相對(duì)活性不同，它們參與反應(yīng)的機(jī)會(huì)也就不同，共聚物組成dM1/dM2與原料組成M1/M2之間的關(guān)系為 式中：dM1/dM2共聚物組成中兩種結(jié)構(gòu)單元的摩爾比；M1/M2

52、原料組成中兩種單體的摩爾比；r1，r2均聚和共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，表征兩單體的相對(duì)活性，稱作競(jìng)聚率。三、實(shí)驗(yàn)試劑苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，過(guò)氧化二苯甲酰，硬脂酸，去離子水，氯化鈣，磷酸三鈉，氫氧化鈉四、實(shí)驗(yàn)步驟懸浮劑的制備 CaCl2溶液的配制按配方稱取6 g氯化鈣，放入500 mL三頸瓶中，加入去離子水165 mL，攪拌，使之溶解，呈無(wú)色透明水溶液，備用， Na3PO4和NaOH溶液的配制按配方稱取6 g磷酸三鈉，0.8 g氫氧化鈉放入400 mL燒杯中，加入去離子水165 mL，攪拌，使之溶解，得無(wú)色透明之溶液，備用， 將三頸瓶中氯化鈣溶液在水浴上加熱溶解至水浴沸騰，另將盛有磷酸三鈉、氫氧

53、化鈉水溶液的燒杯放于熱水浴中，在攪拌下用滴管將此溶液連續(xù)滴加至三頸瓶中，約在2030 min內(nèi)加完，然后在沸騰的水浴中保溫半小時(shí)，停止反應(yīng)，反應(yīng)后的懸浮劑呈乳白色混濁液，用滴管取20滴(或1 mL)懸浮劑放入干凈之試管中，加入10 mL去離子水，搖勻，放置半小時(shí)，如無(wú)沉淀，即為合格，備用，制得之懸浮劑要在8 h內(nèi)使用，如有沉淀，即不能再用，需另行制備。甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯共聚合反應(yīng)在250mL的四口瓶上，裝上密封攪拌器、真空系統(tǒng)，加入50mL去離子水，22 mL懸浮劑而后抽真空至86659.3 Pa(650 mmHg)分別稱取4g 甲基丙烯酸甲酯和6g苯乙烯，混合均勻，加入0.7g硬脂酸和0

54、.35g引發(fā)劑使其溶解，然后加入四口瓶中(加料時(shí)盡量避免空氣進(jìn)入)。升溫，控制加熱速度，使體系的溫度快速升至75 ，然后以1 /min的升溫速度升至80 ，并保溫1 h，再以5 /min的升溫速度升至90 ，待真空度升至最高點(diǎn)而下降時(shí)，表示反應(yīng)即將結(jié)束，為了使單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物，應(yīng)繼續(xù)升溫至110115 ，并在110115 下保溫1 h，聚合反應(yīng)完畢。 聚合物后處理反應(yīng)后所得物料為有機(jī)玻璃模塑粉懸浮液，其需經(jīng)酸洗、水洗、過(guò)濾、干燥等處理過(guò)程， 酸洗反應(yīng)所得物料為堿性，且含有懸浮劑磷酸鈣需除去，方法是加入2mL化學(xué)純鹽酸， 水洗、過(guò)濾水洗的目的是除去產(chǎn)物中的Cl-離子，方法是先用自來(lái)水洗45次，再用去離子水洗兩次(每次用量50 mL左右)，用AgNO3溶液檢驗(yàn)有無(wú)Cl-存在(如無(wú)白色沉淀即可)，采用抽濾過(guò)濾使粉料與水分開(kāi)。 干燥將白色粉狀聚合物放入搪瓷盤中，置于100 的烘箱中烘干。五、 思考題1. 以有機(jī)玻璃模塑粉為例，討論自由基共聚合的反應(yīng)歷程。2. 以聚乙烯醇和磷酸鈣為例，討論高分子懸浮劑與無(wú)機(jī)懸浮劑的懸浮作用機(jī)理。3. 聚合反應(yīng)過(guò)程