聚乙二醇硼酸酯的合成

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上2014屆學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)材料（四）學(xué) 生 畢 業(yè) 論 文課題名稱聚乙二醇硼酸酯的合成姓 名李臘學(xué) 號(hào)-20院 系化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院專 業(yè)化學(xué)工程與工藝指導(dǎo)教師周攀登講師2014年6月02日專心-專注-專業(yè)湖南城市學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）誠(chéng)信聲明本人鄭重聲明：所呈交的本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文），是本人在指導(dǎo)老師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果，成果不存在知識(shí)產(chǎn)權(quán)爭(zhēng)議，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本設(shè)計(jì)（論文）不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 本

2、科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）作者簽名： 二一四年六月二日目 錄聚乙二醇硼酸酯的合成李 臘(湖南城市學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)2014屆學(xué)生） 摘 要：本文采用正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)方法探討了硼酸聚酯的最優(yōu)合成工藝;以最優(yōu)的工藝條件合成了聚乙二醇硼酸酯。用紅外光譜測(cè)試并分析了聚乙二醇硼酸酯的結(jié)構(gòu)。聚乙二醇硼酸酯的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度 150，共沸劑（苯）的用量等于物料產(chǎn)物水的體積的1.5倍，反應(yīng)時(shí)間 50min，反應(yīng)物摩爾比（PEG:硼酸）3.1:1，硼酸酯化率可達(dá)到73.8% 關(guān)鍵詞:鋁電解電容器;硼酸聚酯;工作電解液。The synthesis of polyethylene glycol (peg)

3、boric acid esterLi La(2014 Year Student of Chemical Engineering and Technology Major, Hunan City University) Abstract： In this paper, orthogonal and single factor experimental studies was employed in the optimal synthesis of boric acid polyester; The optimal process conditions of synthesis of boroni

4、c ester. Analysis of the structure of polyethylene glycol borate and infrared spectroscopy. The optimum reaction conditions of polyethylene glycol borate were: reaction temperature is 150 , azeotropic agent (benzene) 1.5 times the amount equal to the material product water volume, reaction time is 5

5、0min, the molar ratio of reactants (PEG: boric acid) is 3.1:1, Boric acid esterification rate can reach 73.8%. Key words: aluminum electrolytic capacitor; boronic polyester; working electrolyte.1. 緒論1.1 有機(jī)硼酸酯的介紹 自從1846年Ebelman和Bouquet1合成了硼酸三甲酯、乙酯、戊酯等有機(jī)硼酸酯以來，有機(jī)硼化合物的研究己有一百多年的歷史了。隨著近代工業(yè)發(fā)展的需要，以及尖端科學(xué)技術(shù)的特

6、殊要求，有機(jī)硼化合物化學(xué)得到了迅速的發(fā)展，各種結(jié)構(gòu)的硼酸酯不斷地被合成出來，并被廣范地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。 有機(jī)硼高分子化合物是高分子化學(xué)中的一個(gè)新的領(lǐng)域，由于硼化合物的特殊性能，近年來，隨著工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，有機(jī)含硼高分子化合物的合成與應(yīng)用方面的研究領(lǐng)域不斷地被拓寬，有機(jī)硼高分子在導(dǎo)電介質(zhì)中的應(yīng)用價(jià)值也逐漸為人們所發(fā)現(xiàn)，在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用得到了令人滿意的結(jié)果。有機(jī)硼酸酯化合物是一類以硼酸為母體，形成B-O鍵的硼酸酯類的化合物，即B(OR)3，其中，R一可以為烷基，醚醇?xì)埢取?.2 有機(jī)硼酸酯的合成方法 硼是一種無毒、無公害的非金屬元素，具有優(yōu)的耐熱、阻燃、耐磨以及質(zhì)輕等無與倫比

7、的特性。硼原子2的電子層結(jié)構(gòu)是1S2 2S2 2P1，其中2S電子容易被激發(fā)到2P軌道上成激發(fā)態(tài)，形成三個(gè)未成對(duì)電子，即在價(jià)電子層中能提供成鍵的電子是2S12Ps12Py1，因此硼原子往往以SP2雜化軌道的形式形成平面六隅體電子結(jié)構(gòu)的三價(jià)化合物。由于硼原子形成平面六隅體電子結(jié)構(gòu)的三價(jià)化合物后還有一個(gè)P軌道是空的，所以它具有顯著的缺電子性，可以與電子給予體(如O , N等)的孤電子對(duì)形成典型的共價(jià)配位鍵，硼原子的雜化軌道改變，由SP2到SP3，形成八隅體的穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)。硼在形成化合物時(shí)的成鍵特征可歸納為三點(diǎn):共價(jià)性、缺電子性和多面體性?；谂鸬倪@種親電子性，它能形成許多含有B-O鍵的化合物，包括

8、B-O鍵同有機(jī)基團(tuán)連接的范圍極廣的有機(jī)硼化合物，這也是硼在形成化合物時(shí)的重要成鍵特性之一。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的正硼酸酯化合物可以通過下列途徑合成得到:(1)三鹵化硼與醇(或酚)反應(yīng)此法按化學(xué)方程式中的硼酸與三氯化硼化學(xué)計(jì)量比投料反應(yīng)，硼酸酯的產(chǎn)率幾乎是定量的，但由于三氯化硼比較難得，因此，此法未得以推廣利用。(2) 硼酸與醇(或酚)反應(yīng) 反應(yīng)過程中加入少量的無機(jī)酸(如HCl或HZSO訓(xùn)守有利于硼酸酯的生成，同時(shí)，在反應(yīng)體系中引入一些非極性溶劑(苯、甲苯、四氯化碳等)，可形成如苯一醇一水共沸物，有利于水的去除。 (3)硼酸與醇(或酚)反應(yīng) （4）酯交換反應(yīng) 反應(yīng)需在高壓釜中進(jìn)行，采用旋轉(zhuǎn)式高壓反應(yīng)釜更通常

9、用低級(jí)醇的正硼酸酯為原料，在高級(jí)醇的存在下，加熱回流，可得到高級(jí)醇的正硼酸酯，如用硼酸三甲酯為原料合成高級(jí)醇的硼酸酯。1.3鋁電解電容器鋁電解電容器以單位體積電容量大、體積小、重量輕、價(jià)廉而著稱，廣泛應(yīng)用在電子鎮(zhèn)流器、通訊用具、IT行業(yè)電子產(chǎn)品、工業(yè)變頻器、工業(yè)開關(guān)電源、電動(dòng)汽車等電子設(shè)備中。在各種電子電路中具有低頻濾波、高頻偶合、隔直流、儲(chǔ)能等功能，是大量使用的、不可取代的電子元件之一。1.3.1節(jié)能燈專用中高壓鋁電解電容器4隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，目前世界各國(guó)能源緊缺問題口益突出，節(jié)約能源、保護(hù)生態(tài)環(huán)境己是全球發(fā)展趨勢(shì)。電子節(jié)能燈因具有獨(dú)特的節(jié)能省電、高顯色、高光效以及長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)極受人們青睞，

10、被廣泛應(yīng)用于工廠、商場(chǎng)、酒店以及家庭等照明，市場(chǎng)前景非常廣闊。電子節(jié)能燈因其特殊使用環(huán)境，首先產(chǎn)品外型一般設(shè)計(jì)為緊湊型，且長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)工作，燈管產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致線路板溫升較高;其次是燈開關(guān)頻率高，產(chǎn)生較高瞬間電壓、電流沖擊;再次是電子線路中存在較高紋波電流，電容器自身發(fā)熱量較高以及工作電壓高。對(duì)于電子節(jié)能燈用關(guān)鍵元器件鋁電解電容器，上述使用環(huán)境對(duì)其破壞非常嚴(yán)重，電容器自身質(zhì)量高低直接影響電子節(jié)能燈的使用壽命。國(guó)內(nèi)電容器廠商近幾年在中、高壓鋁電解電容器技術(shù)開發(fā)上雖取得了一定進(jìn)步，但與國(guó)外同行廠商還是存在較大差距。國(guó)內(nèi)產(chǎn)品在照明行業(yè)的應(yīng)用目前主要是集中在中、低端電子節(jié)能燈市場(chǎng)，而高端電子節(jié)能燈用電容器

11、主要是從口本RUBYCON, CHEMI-CON以及NICHICON等廠家進(jìn)口。為振興我國(guó)民族經(jīng)濟(jì)，縮短與國(guó)外產(chǎn)品在技術(shù)水平上的差距，國(guó)內(nèi)鋁電解電容器生產(chǎn)商需聯(lián)合上游鋁箔、化工等原材料生產(chǎn)企業(yè)共同努力，解決產(chǎn)品在照明領(lǐng)域使用時(shí)存在的不足。對(duì)于大功率電子節(jié)能燈，在長(zhǎng)時(shí)間正常使用時(shí)，燈管會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致燈具內(nèi)部線路板溫度高達(dá)90 以上，而目前電子節(jié)能燈廠家在對(duì)鋁電解電容器做壽命檢測(cè)認(rèn)證時(shí)，往往是采用提高溫度做整燈加速試驗(yàn)，此時(shí)電容器承受的環(huán)境溫度高達(dá)125 。因此，傳統(tǒng)的工作溫度上限為105 高溫電容器產(chǎn)品己不能滿足大功率電子節(jié)能燈要求，為順應(yīng)電子節(jié)能燈技術(shù)的發(fā)展，急需開發(fā)工作溫度上限能達(dá)到

12、125 高溫以上的中、高壓鋁電解電容器。1.3.2高壓鋁電解電容器的工作電解液 工作電解液5是鋁電解電容器的實(shí)際陰極，起提供氧離子、修補(bǔ)鋁陽極氧化膜的重要作用，對(duì)產(chǎn)品的使用溫度范圍、工作壽命、可靠性、漏電流、損耗、容量變化等電性能起決定作用。中高壓鋁電解電容器6工作電解液一般要求具有高的氧化效率、較穩(wěn)定的物化性質(zhì)、較小的電阻率、高的閃火電壓等，且pH值接近中性，對(duì)鋁箔和密封材料無腐蝕，即應(yīng)具有以下特點(diǎn): (1)較高的電導(dǎo)率:為了制得低阻抗、耐高頻高紋波的中高壓鋁電解電容器，工作電解液必須具備較高的電導(dǎo)率。 (2)高閃火電壓:為保證中高壓鋁電解電容器的工作電壓UW，工作電解液的閃火電壓U，需要有

13、一定的富余值，即US=1.2UW。因此高壓工作電解液要求US>_480 V，中壓工作電解液要求US>_400 V 。 (3)高氧化效率:中高壓電容器產(chǎn)品要求工作電解液有較高的氧化效率，以盡快修復(fù)被損壞的介質(zhì)氧化膜層。如果，工作電解液的氧化效率不高，則產(chǎn)品的高溫負(fù)荷壽命會(huì)減短，對(duì)高壓產(chǎn)品，在老練過程中可能出現(xiàn)電壓上升緩慢，產(chǎn)品發(fā)熱，電壓回落，電流回升，產(chǎn)品突然擊穿爆管等問題。 (4)低飽和蒸汽壓:中高壓鋁電解電容器的工作電解液飽和蒸汽壓必須很低，才能抑制電解液在高溫下蒸發(fā)與散逸，延長(zhǎng)電容器使用壽命。 (5)物化性能穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng):工作電解液應(yīng)保證中高壓鋁電解電容器能在105高溫下正

14、常工作時(shí)間大于10000 h。電容器的壽命計(jì)算遵循10 法則，主要考察中高壓鋁電解電容器在125 負(fù)荷3 000 h的壽命狀況。 (6)電解液無毒或低毒，不腐蝕導(dǎo)針，對(duì)鋁箔及其介質(zhì)膜襯墊材料和密封材料也沒有任何損傷作用。1.3.3高壓鋁電解電容器工作電解液的研究進(jìn)展 多年來，國(guó)內(nèi)外的研究者一直對(duì)高壓、超高壓鋁電解電容器工作電解液進(jìn)行改進(jìn)，主電解質(zhì)的體系也在不斷升級(jí)?；厩闆r如下:(1)硼酸+乙二醇體系，早在20世紀(jì)30年代，Ruben7開發(fā)了一種含有乙二醇與硼酸的電解液，可以用來作為鋁箔陽極化處理的電解液，后來被應(yīng)用到鋁電解電容器工作電解液中，目前，國(guó)內(nèi)仍有部分廠家在使用該體系。硼酸和乙二醇酯

15、化以及硼酸變成偏硼酸都會(huì)產(chǎn)生水，水對(duì)于鋁氧化物的形成是必要的。但水含量過高會(huì)引起鋁電極箔的腐蝕并產(chǎn)生氫氣，特別是在100以上使用時(shí)會(huì)因水汽化而使內(nèi)壓增加，導(dǎo)致電容器破裂。(2)直(支)鏈多元羧酸鹽+硼酸+乙二醇體系硼酸+乙二醇體系8-10的改進(jìn)目標(biāo)是如何降低并控制水的含量，這意味著必須使用硼酸替代物或其它溶劑，以便獲得水含量穩(wěn)定、低阻抗的電解質(zhì)。目前國(guó)內(nèi)廣泛使用的改進(jìn)體系為硼酸(或者使用五硼酸銨)+直(支)鏈多元羧酸鹽+乙二醇體系。該體系雖能一定程度的降低水含量并具有使用成本低，并且能獲得具有較高閃火電壓，但是在高溫、高壓、超高壓領(lǐng)域仍然難解決工作電解液在使用過程由于硼酸(或五硼酸銨)與乙二醇

16、發(fā)生酯化反應(yīng)而產(chǎn)生的水份，這成為制造(超)高壓、高溫>1000、低阻抗、長(zhǎng)壽命電解電容器的一大難題。(3)直(支)鏈多元羧酸鹽+硼酸聚酯+乙二醇體系11-13國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家在高壓、超高壓鋁電解電容器中使用直鏈或支鏈二元羧酸鹽和硼酸聚酯化合物的混合物作為高壓、超高壓工作電解質(zhì)只是近十年的事情，而在制造硼酸聚酯化合物的技術(shù)及其在工作電解液中的研究開發(fā)方面口本走在世界前列，國(guó)內(nèi)尚處于空白。硼酸或硼酐在使用前先進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后再與羧酸銨鹽進(jìn)行燒煮有利于獲得含水量較低的工作電解液，這為高溫、中高壓鋁電解電容器的開發(fā)提供了性能優(yōu)良的工作電解液。1.3.4工作電解液耐高壓添加劑的研究進(jìn)展 閃火電壓是鋁

17、電解電容器工作電解液的重要參數(shù)之一，它直接決定了電容器的額定工作電壓的高低。提高閃火電壓的添加劑14，一般有以下幾種:(1)易被A12O3:膜吸附的大分子羧基酸，如檸檬酸、酒石酸等。此類大分子羧基酸，在溶劑中電離出陰離子，在電場(chǎng)的作用下，定向地吸附在陽極箔表面，形成一個(gè)吸附層。這個(gè)吸附層具有屏蔽電場(chǎng)的作用，并使作用在電極的電場(chǎng)均勻，消除了邊緣效應(yīng)。同時(shí)，因其具有強(qiáng)的氧化能力，在極箔附近提供較多的氧負(fù)離子，極箔表面的缺陷得到及時(shí)的修補(bǔ)，使閃火電壓明顯提高。(2)一些形成性能好的電解質(zhì)(如己二酸、癸二酸、壬二酸以及其他長(zhǎng)鏈、帶支鏈多元羧酸)和一些氧化性較強(qiáng)物質(zhì)(如重鉻酸銨、馬來酸等)，溶解于乙二醇

18、或其他溶劑中，易于釋放氧負(fù)離子，能快速修復(fù)介質(zhì)膜的損傷，可以改善工作電解液的形成性能，有助于閃火電壓提高。(3)變性硅油和一些表面活性劑吸附在陽極表面，能提高介質(zhì)膜強(qiáng)度，也能提高閃火電壓。(4)磷酸及其鹽、磷酸酯類。如磷酸、次亞磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸酯等，可修復(fù)介質(zhì)膜，防止水合，從而提高工作電解液的閃火電壓。(5)其它能提高工作電解液閃火電壓的添加劑，楊邦朝l5等采用特殊工藝，以乙二醇、甘露醇、聚乙二醇與有機(jī)羧酸及其鹽為原料，在高溫狀態(tài)下使其反應(yīng)，生成酯化物，能顯著提高電解液的閃火電壓。并且高溫貯存漏電流小，使電解液的性能更加穩(wěn)定。李金龍等采用了聚乙烯毗咯烷酮作為添加劑改善電解液的高溫穩(wěn)定性

19、，提高閃火電壓。聚乙烯毗咯烷酮有強(qiáng)的親水性，能很好地溶解于乙二醇等極性溶劑中，并吸附在陽極氧化膜上，從而改變極箔界面的負(fù)離子濃度，起到提高閃火電壓的作用。周婉謦16在工作電解液中添加了聚醚多元醇，可以提高電解液的閃火電壓，延長(zhǎng)陽極氧化鋁膜的耐壓時(shí)間，延長(zhǎng)鋁電解電容器的壽命。1.4有機(jī)含硼化合物在導(dǎo)電介質(zhì)中的應(yīng)用研究進(jìn)展近年來，新的研究工作不斷地出現(xiàn)，大量的含硼有機(jī)化合物被合成出來，在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用研究成果相繼被報(bào)道。 在二次鏗離子電池中的應(yīng)用含硼化合物也有不俗的表現(xiàn)，可以利用硼酐作為反應(yīng)物制備電池的正極和負(fù)極材料;在鏗離子電池電解液中加入各種有機(jī)硼酸酯可以抑制鏗離子電池的自放電，并且可以

20、提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性。在鋁電解電容器方面，可以利用硼酸酯化合物來作為陽極箔化成電解液，制造出表面具有高性能陽極氧化薄膜的陽極鋁箔。在工作電解液中，添加硼酸聚酯化合物可以提高工作電解液的閃火電壓和高溫穩(wěn)定性，用于制造超高壓鋁電解電容器。1.4.1有機(jī)含硼化合物在離子電池中的應(yīng)用Takuro Hirakimoto等合成了一種硼酸酯單體: 在NP單體的聚合物中摻入Li鹽，并溶解于極性溶劑中，得到二次鏗離子電池膠體電解質(zhì)，這種含硼有機(jī)聚合物可以提高鏗離子在膠體電解質(zhì)中的離子遷移率，明顯地提高了鏗離子電池電解液的電導(dǎo)率。Fujinami Tatsu等用硼酸、硼酐與聚醚一元醇合成了

21、一種偏硼酸酯化合物(BO)3(OR)3的合成方法:通過使用含有不同取代基R和不同EO值的聚醚醇合成不同結(jié)構(gòu)的硼酸酯，并將得到的硼酸酯與聚乙二醇單甲醚(p一)丁烯酸酯、鏗鹽在融熔的條件下，通過丁腈的催化，合成一種聚合物電解質(zhì):通過使用不同的鏗鹽及不同結(jié)構(gòu)的硼酸酯，合成一系列含硼酸聚酯的高電導(dǎo)率固體電解質(zhì)，并且具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。橫山晶一等人分別利用硼酸、硼酐、硼酸三甲酯為原料與一系列帶丙烯酞基的聚醚多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，分別合成一系列硼酸酯單體，利用硼酸三甲酯與帶丙烯酞基的聚醚多元醇反應(yīng)合成了一種含水量低、純度較高的硼酸酯單體;并且提出了一種可以利用分子設(shè)計(jì)，合成不同結(jié)構(gòu)的硼酸酯單體

22、、聚合物。通過將這些單體與鏗鹽或其他電解質(zhì)熔融混合，經(jīng)加熱聚合后得到一系列的固體電解質(zhì)，可以得到具有較高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)，應(yīng)用于鏗離子電池中。 Yuki Kato等人分別利用一縮、二縮、平均分子量為200, 400, 600, 1000,2000的聚乙二醇與硼配反應(yīng)生成一系列不同結(jié)構(gòu)的硼酸酯: 通過使用不同EO值的硼酸聚酯添加到聚合物電解液，以EO值與電解液中鏗鹽濃度的不同比例，對(duì)電解液的電導(dǎo)率的影響進(jìn)行研究，平均分子量為600的PEG的硼酸酯對(duì)電解液電導(dǎo)率的提高貢獻(xiàn)最大，熱穩(wěn)定性較高。1.5 研究目的、主要工作及意義1.5.1 研究目的 本文的目的在于合成性能優(yōu)良的含硼有機(jī)聚酯，以及得出最

23、佳反應(yīng)條件。1.5.2 主要工作 以硼酸、聚乙二醇為原料，系統(tǒng)研究各種工藝參數(shù)(反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、脫水劑用量、物料配比等因素)對(duì)酯化反應(yīng)的影響，確定既穩(wěn)定、又易于控制的制備工藝。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜的表征。1.5.3 研究意義 我國(guó)是世界上硼資源比較豐富的國(guó)家之一，硼元素的地質(zhì)儲(chǔ)量居世界第五位。硼元素的化學(xué)性質(zhì)介于金屬與和非金屬之間，既能與金屬又能與非金屬化合生成各種硼化物，由于這種特殊的性質(zhì)，硼和硼化物被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、尖端科學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。 有機(jī)含硼高分子化合物是高分子化學(xué)中的一個(gè)新的領(lǐng)域，由于硼的特殊性能,近年來隨著電子科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，不斷地被應(yīng)用于各種電子精細(xì)化學(xué)品中

24、，日本、歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家在這方面的研究處于領(lǐng)先地位，得到了各種類型的含硼高分子化合物。已報(bào)道的有機(jī)含硼有機(jī)聚酯化合物在鋰離子電池、鋁電解電容器等的發(fā)明專利中，主要是日本及歐美等地區(qū)的一些研究機(jī)構(gòu)和知名公司，國(guó)內(nèi)在這方面的研究與應(yīng)用尚屬空白，處于一個(gè)相對(duì)落后的階段。由于有機(jī)硼高分子化合物具有獨(dú)特的理化性能，如阻燃性、耐高溫、耐高壓性能非常好，因此，在高壓（>350V）、超高壓（>450V）鋁電解電容器中具有極高的應(yīng)用潛質(zhì)。高壓、超高壓鋁電解電容器在環(huán)保汽車、環(huán)保電力、環(huán)?？照{(diào)、變頻器、UPS 電源、高檔音響、醫(yī)療器械等有著廣泛的應(yīng)用。鋁電解電容器主要由電容芯子和工作電解液構(gòu)成。工作電解

25、液的重要作用是隨時(shí)修補(bǔ)陽極氧化膜上出現(xiàn)的缺陷，維護(hù)電容器的性能。除制造工藝水平、陽極鋁箔質(zhì)量等原因外，工作電解液性能是影響電容器產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要影響因素。工作電解液的性質(zhì)決定了電解電容器工作溫度特性、耐壓范圍和耐紋波電流大小以及電容器壽命，成為高性能高壓、超高壓鋁電解電容器研制的關(guān)鍵技術(shù)之一。開發(fā)研制具有特定結(jié)構(gòu)和組成的新型耐高壓、超高壓的添加劑，是明顯提高此類鋁電解電容器電性能的有效方法和發(fā)展趨勢(shì)。 近年來，新的研究工作不斷地出現(xiàn)，大量的含硼有機(jī)化合物被合成出來，在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用研究成果相繼被報(bào)道。在二次鋰離子電池中的應(yīng)用，含硼化合物也有不俗的表現(xiàn)，可以利用硼酐作為反應(yīng)物制備電池的正

26、極和負(fù)極材料；在鋰離子電池電解液中加入各種有機(jī)硼酸酯可以抑制鋰離子電池的自放電，并且可以提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性。在鋁電解電容器方面，可以利用硼酸酯化合物來作為陽極箔化成電解液，制造出表面具有高性能陽極氧化薄膜的陽極鋁箔。在工作電解液中，添加硼酸聚酯化合物可以提高工作電解液的閃火電壓和高溫穩(wěn)定性，用于制造超高壓鋁電解電容器。研究聚乙二醇硼酸酯的合成最優(yōu)條件與聚丙二醇硼酸酯的條件進(jìn)行對(duì)比優(yōu)化，是具有現(xiàn)實(shí)意義的，同時(shí)它們的性能對(duì)比也是我們需要去研究的。國(guó)內(nèi)對(duì)于這方面的研究應(yīng)當(dāng)重視，努力趕超歐美及日本。 2. 聚乙二醇硼酸酯的合成 2.1 引言 硼酸酯是一類以硼酸為母體，通過與多

27、元醇反應(yīng)后形成以 B-O-C 鍵為特征官能團(tuán)的聚合物。硼酸酯可以采用硼酸或者硼酐作為反應(yīng)物，可以通過共沸蒸餾法除去硼酸與多元醇反應(yīng)生成的水，合成硼酸酯化合物。 假設(shè)硼酸與聚乙二醇反應(yīng)生成的聚合物 Product I 為梯形結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)模型為： 本文中若無特別說明，以下所述 R 基團(tuán)均為上述丙烷殘基。采用苯作為水的共沸劑，通過共沸蒸餾法能及時(shí)地將水從反應(yīng)體系中除去，使反應(yīng)平衡向生成聚乙二醇硼酸酯的方向進(jìn)行。2.2 實(shí)驗(yàn)部分2.2.1 實(shí)驗(yàn)原料與器材表2-1 實(shí)驗(yàn)原料試劑名稱產(chǎn)地（純度級(jí)別）硼酸（BA）長(zhǎng)沙分路口塑料化工廠（AR）聚乙二醇(PEG)天津永大化學(xué)試劑有限公司（AR）苯天津市富宇精細(xì)化

28、工有限公司（AR）表2-2 實(shí)驗(yàn)器材器材名稱生產(chǎn)廠家(所屬單位)紅外光譜儀湖南城市學(xué)院電熱套湖南城市學(xué)院酯水分離器湖南城市學(xué)院回流冷凝管湖南城市學(xué)院三口燒瓶湖南城市學(xué)院量筒（5ml、10ml)湖南城市學(xué)院2.2.2合成原料的選擇與合成條件篩選選擇工業(yè)常用原料，硼酸和聚乙二醇作為主要原料。硼酸在價(jià)格上要優(yōu)于硼酐，而且從反應(yīng)機(jī)理上看，本反應(yīng)的主要控制點(diǎn)在于反應(yīng)過程中，產(chǎn)物水的去除。硼酐是由硼酸脫水制得，但與醇反應(yīng)也會(huì)生成一定量的水，對(duì)于本反應(yīng)來說，優(yōu)先選擇硼酸。 多元醇的選擇，優(yōu)先選擇含有支鏈烷基的多元醇，以二元醇為佳。因?yàn)榕鹚崤c多元醇反應(yīng)，若醇分子中，羥基數(shù)量過多，則產(chǎn)物交聯(lián)密度過大，聚合產(chǎn)品的

29、分子量不易控制，產(chǎn)品在常溫下為固態(tài)或者高粘度的液態(tài)，溶于電解液后使電解液的粘度升高；另一方面，過大的交聯(lián)密度，在合成過程中極易膠化。因此，選擇帶有支鏈甲基的二元醇（聚乙二醇）。 選擇聚乙二醇作為合成原料的優(yōu)點(diǎn)有：首先，由于聚乙二醇中含有一個(gè)伯羥基、一個(gè)仲羥基，從反應(yīng)活性來看，伯羥基的反應(yīng)活性要優(yōu)于仲羥基，反應(yīng)初期主要是伯羥基與硼酸反應(yīng)，后期是仲羥基與硼酸反應(yīng)交聯(lián)，反應(yīng)較為溫和，易于控制、不易膠化。其次，由于聚乙二醇中含有支鏈甲基，離子在聚乙二醇的溶液中的導(dǎo)電性要亞于在乙二醇的溶劑中，分子結(jié)構(gòu)中引入短支鏈（甲基），使硼酸聚酯對(duì)電解液的導(dǎo)電性產(chǎn)生影響，可以在工作電解液中添加的量少而提高其閃火電壓。

30、此外，由于聚乙二醇與硼酸發(fā)生聚合反應(yīng)，雖然短支鏈甲基的存在，對(duì)聚酯分子的極性有所降低。但是，短支鏈的存在使得硼酸聚乙二醇酯在常溫下呈液態(tài)形式存在，有利于降低工作電解液的粘度；并且，由于支鏈結(jié)構(gòu)較短，在分子中所占的比例小，不會(huì)對(duì)其在極性溶劑中的溶解度產(chǎn)生太大影響，而主鏈中，含有乙氧基嵌段，與醇溶劑的相溶性不減，可以降低工作電解液的初晶點(diǎn)。合成反應(yīng)的脫水劑采用苯（b.p=110.5，與水的共沸點(diǎn)為：85，與水的共沸組成：80/20）作為共沸劑，沸點(diǎn)比較接近于體系反應(yīng)溫度，共沸物中，水含量可達(dá)到 20%，可以有效地達(dá)到除水的效果。2.2.3 聚合反應(yīng)裝置 在三口燒瓶中，加入規(guī)定量的硼酸與多元醇，接上

31、脂水分離器、溫度計(jì)和攪拌器，脂水分離器頂部接上回流冷凝管，攪拌加熱，并將脫水劑裝入脂水分離器中至液面與彎管齊平；當(dāng)溫度升至反應(yīng)所需溫度時(shí)，開始慢慢滴加脫水，并盡量保持反應(yīng)器內(nèi)溫度恒定。實(shí)驗(yàn)裝置如圖 2-2 所示：在回流的條件下，脫水劑與水的共沸物在冷凝管中冷凝，并在脂水分離器中油水分層，使硼酸與聚乙二醇反應(yīng)生成的水從體系中及時(shí)排出；通過收集反應(yīng)生成水的量，可以監(jiān)控酯化反應(yīng)進(jìn)行的程度。2.2.4 操作方法 采用正交實(shí)驗(yàn)的方法來考察工藝條件對(duì)合成反應(yīng)的影響程度。經(jīng)過大量的初期探索實(shí)驗(yàn)得出，影響硼酸酯化反應(yīng)的主要因素為反應(yīng)溫度，脫水劑用量，以及反應(yīng)時(shí)間；反應(yīng)物料的摩爾配比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物聚乙二醇硼酸酯的分

32、子量分布有較大的影響。因此，以反應(yīng)溫度（A，）、反應(yīng)時(shí)間（B，min）、脫水劑用量（指脫水劑與產(chǎn)物水的體積比，C）。在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用單因素實(shí)驗(yàn)方法優(yōu)化聚乙二醇硼酸酯的合成工藝條件。在確定的硼酸與聚乙二醇的反應(yīng)摩爾比，以及在保持其他條件不變的情況下，改變反應(yīng)溫度、共沸劑（苯）用量，定時(shí)收集水分并計(jì)量，記錄產(chǎn)水量與反應(yīng)時(shí)間；得到產(chǎn)水量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，從而確定最優(yōu)工藝條件。按上述優(yōu)化得到的工藝條件，以聚乙二醇（PEG）與硼酸（BA）的摩爾比為3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1投料，合成四種硼酸聚酯。2.2.3.3 紅外光譜(FT-IR)的測(cè)定使用紅外光譜儀，采用 KBr 壓片法。3

33、. 結(jié)果與討論3.1 聚乙二醇硼酸酯的合成工藝3.1.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果 在進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將反應(yīng)的原料摩爾比固定，再改變反應(yīng)溫度（A，）、反應(yīng)時(shí)間（B，h）（實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)至50min后基本不再發(fā)生反應(yīng)，所以確定反應(yīng)時(shí)間為50min）、脫水劑用量（脫水劑與反應(yīng)物料的質(zhì)量比，C，），本文對(duì)每個(gè)因素選擇 3 個(gè)水平，不考慮因素之間的交互作用，選用 L9(34)正交表進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，因素水平表見表 3-1 所示，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果析見表 3-2 所示。正交實(shí)驗(yàn)考察指標(biāo)為反應(yīng)的酯化率.表3-1 正交因素水平表 因素 水平反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間min脫水劑用量1145501.252150501.53155501.

34、75表3-2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)號(hào)反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間脫水劑用量酯化率1145501.250.6242145501.50.6423145501.750.6674150501.250.6695150501.50.7016150501.750.7167155501.250.678155501.50.7119155501.750.716k10.6440.6790.654k20.6950.6790.685k30.7020.6790.699R0.05800.045優(yōu)方案A3BC3由此可知，影響最大的因素是溫度（R=0.058），初步確定較佳的合成工藝條件為反應(yīng)溫度為155，反應(yīng)時(shí)間為50min，脫水劑用量為產(chǎn)物

35、水的1.75倍。 在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將合成原料硼酸與聚乙二醇的摩爾比固定，按硼酸與聚乙二醇的摩爾比 n(BA)：n(PEG)為 1：3 投料。苯的使用量為5ml和6ml；在 135、140、145、150、155、時(shí)反應(yīng)，記錄反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)水量，并將產(chǎn)水量轉(zhuǎn)化為酯化率，得到在此條件下的酯化率分別為 66.7%、60.7%、66.7%、71.6%、71.6%，59.5%、61.7%、62.5%、66.9%、67%。結(jié)果如圖圖3-3、圖3-4所示：表3-3反應(yīng)溫度對(duì)合成聚乙二醇硼酸酯的產(chǎn)率的影響T/產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%苯/mlt/min1352.6966.76701402.4660.706701452

36、.6966.76501502.9071.66501552.9071.66401352.4159.55701402.5061.75701452.5362.55501502.7166.95481552.7267550 圖3-3 合成聚乙二醇硼酸酯溫度對(duì)產(chǎn)率的影響（苯6ml) 圖3-4 合成聚乙二醇硼酸酯溫度對(duì)產(chǎn)率的影響（苯5ml) 由圖1、2可知, 當(dāng)反應(yīng)溫度小于145時(shí), 反應(yīng)較慢, 硼酸酯化率最高只能達(dá)到66.7%; 當(dāng)溫度大于或等于150 時(shí), 反應(yīng)進(jìn)行得較快, 且硼酸酯化率可以達(dá)到71.6%; 但當(dāng)溫度大于150時(shí), 硼酸酯化率并無提高; 因此, 選擇150 為較佳酯化反應(yīng)溫度。當(dāng)反應(yīng)溫度

37、為150 時(shí),硼酸酯化率達(dá)到71.6%, 需要的反應(yīng)時(shí)間為50min。（2）共沸劑用量對(duì)反應(yīng)的影響在反應(yīng)溫度為150, 按n(硼酸) ：n( PEG) =1：3, 水的理論產(chǎn)量為4.05mL?？疾旃卜袆┯昧糠謩e為V(苯) ：V(水) = 1：1、1:1.25、1:1.5、1:1.75時(shí), 反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)水量的關(guān)系, 見表3-4; 硼酸酯化率見圖3-4.表3-5共沸劑用量對(duì)合成聚乙二醇硼酸酯的產(chǎn)率的影響苯:水產(chǎn)率%t/min154.7501.2566.9481.571.6501.7570.137 圖3-4共沸劑用量對(duì)合成聚乙二醇硼酸酯的影響由圖3可知, 當(dāng)V(苯) ：V(水) 1：1和1:1.25

38、時(shí), 酯化反應(yīng)不能完全進(jìn)行, 硼酸酯化率只有54.7%和66.9%， 因?yàn)楫?dāng)不使用或只用少量的共沸劑時(shí),蒸汽容易在油水分離器彎管中冷凝回流至反應(yīng)器中, 不能完全將水帶出反應(yīng)體系外, 體系中存在酯化反應(yīng)與水解反應(yīng)的平衡; 酯化反應(yīng)速率隨著共沸劑用量增加而明顯加快, 當(dāng)V(苯) ：V(水) = 1：1.5時(shí), 酯化生成的水能及時(shí)地被排出體系外, 達(dá)到平衡時(shí)需50min; 當(dāng)V(苯) ：V(水) =1：1.75時(shí), 反應(yīng)速率增大不明顯, 達(dá)到平衡時(shí)需37min?？芍? 酯化率隨著共沸劑用量的增大而增大, 當(dāng)V(苯) ：V(水)=1:1.25時(shí), 酯化率提高不明顯; 綜合考慮反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間及酯化率

39、, 選擇V(苯) ： V(水) =1：1.5為最佳用量, 達(dá)到平衡時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間為50min, 硼酸酯化率達(dá)到71.6%。（3） 硼酸與PEG摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響在反應(yīng)溫度為150, 若按n(硼酸) ：n( PEG)=1：3, 即硼酸為4.65g、PEG為45g投料時(shí), 理論產(chǎn)水量為4.05mL, V(水) ：V(苯) = 1：1.5。當(dāng)n( PEG) ：n(硼酸) =3.1：1、3.2：1、3.3：1進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 結(jié)果見表:3-5，表3-5反應(yīng)物料比對(duì)產(chǎn)率的影響硼酸與PEG的摩爾比產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%T/min32.9071.6403.12.9973.8353.22.9573403.32.9873.755圖3-5配比對(duì)合成聚乙二醇硼酸酯的影響由圖3-5可知，當(dāng)摩爾比為3.1時(shí)，酯化率達(dá)到最高，當(dāng)大于3.1時(shí)，酯化率沒有明顯增大，表明適量增大PEG的反