第十五章雜環(huán)化合物

1、第十五章第十五章 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物 第一節(jié)第一節(jié) 雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物的分類和命名一、分類一、分類 二、命名二、命名 雜環(huán)的命名常用音譯法，是按外文名詞音譯成帶“口”字旁的同音漢字。NHOSNNN(pyrrole)(furan)(thiophene)(pyridine)(pyrimidine)NNNNHNNH(quinoline)(indole)(purine)吡咯呋喃噻吩吡啶嘧啶喹啉吲哚嘌呤第二節(jié)第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物五元雜環(huán)化合物一、呋喃、噻吩、吡咯雜環(huán)的結(jié)構(gòu)一、呋喃、噻吩、吡咯雜環(huán)的結(jié)構(gòu) 呋喃、噻吩、吡咯在結(jié)構(gòu)上具有共同點(diǎn)，即構(gòu)成環(huán)的五個(gè)原子都為sp2雜化，故成環(huán)的五個(gè)原

2、子處在同一平面，雜原子上的孤對(duì)電子參與共軛形成共軛體系，其電子數(shù)符合休克爾規(guī)則（電子數(shù) = 4n+2），所以，它們都具有芳香性。OSNHSONH56為共軛體系電子= 6符合4n + 2具有芳性富電子芳環(huán)二、呋喃、噻吩、吡咯的性質(zhì)二、呋喃、噻吩、吡咯的性質(zhì)（一）存在與物理性質(zhì) （二）光譜性質(zhì) （三）化學(xué)性質(zhì)1親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) 從結(jié)構(gòu)上分析，五元雜環(huán)為56共軛體系，電荷密度比苯大，如以苯環(huán)上碳原子的電荷密度為標(biāo)準(zhǔn)（作為0），則五元雜環(huán)化合物的有效電荷分布為： OSNH000000+ 0.1- 0.03- 0.02+ 0.20- 0.06- 0.04+ 0.32- 0.10- 0.06鹵代反

3、應(yīng)鹵代反應(yīng) 不需要催化劑，要在較低溫度和進(jìn)行。 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 不能用混酸硝化，一般是用乙?；跛狨?CH3COONO2)作硝化試劑，在低溫下進(jìn)行。 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 呋喃、吡咯不能用濃硫酸磺化，要用特殊的磺化試劑吡啶三氧化硫的絡(luò)合物，噻吩可直接用濃硫酸磺化。親電取代反應(yīng)的活性為： 吡咯 呋喃 噻吩 苯，主要進(jìn)入-位。說(shuō)明：說(shuō)明：吡咯、呋喃、噻吩的親電取代反應(yīng)，對(duì)試劑及反應(yīng)條件必須有所選擇和控制。2加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)ONHSH2, Ni or PdH2, Ni or PdH2, NiONHS四氫呋喃四氫吡咯( THF )不能用 催化因噻吩能 使中毒PdPd3呋喃、吡咯的特性反應(yīng)呋喃、吡咯的特性

4、反應(yīng)(1) 呋喃易起D-A反應(yīng)OOOO+30OOOOOOOO+內(nèi)式外式(90%)（2）吡咯的弱酸性和弱堿性吡咯雖然是一個(gè)仲胺，但堿性很弱。吡咯具有弱酸性，其酸性介與乙醇和苯酚之間。NHNHNH2Kb3.8 10-102 10-42.5 10-14原因： 上的未共用電子對(duì)參與了環(huán)的共軛體系，減弱了與 的結(jié)合力。NHNHOHKa =1.3 10-101 10-181 10-15CH3CH2OH三、重要的五元雜環(huán)衍生物三、重要的五元雜環(huán)衍生物（一）糠醛（一）糠醛（- 呋喃甲醛）呋喃甲醛）1制備制備 由農(nóng)副產(chǎn)品如甘蔗雜渣、花生殼、高粱桿、棉子殼用稀酸加熱蒸煮制取。(C5H8O4)n35%H2SO4HO

5、 CHCH OHCH2OHCH CHOOHH2SO4稀CHO多聚戊糖戊糖呋喃甲醛水蒸氣 同有-H的醛的一般性質(zhì)。（1）氧化還原反應(yīng)OCHO KMnO4弱堿性CuO, Cr2O315010MPa,V2O5 - MoO320 ,O2,OCH2OHOCOOHOOO+ CO2 + H2O2糠醛的性質(zhì)糠醛的性質(zhì) （2）歧化反應(yīng)（3）羥醛縮合反應(yīng)（4）安息香縮合反應(yīng)OCHOOCH2OHOCOOH+濃堿OCHOOCH=CHCHO+稀堿CH3CHOOCHOOCH醇溶液KOHCOOHO3糠醛的用途糠醛的用途 糠醛是良好的溶劑，常用作精練石油的溶劑，以溶解含硫物質(zhì)及環(huán)烷烴等?？捎糜诰扑上?，脫出色素，溶解硝酸纖維

6、素等?？啡V泛用于油漆及樹(shù)脂工業(yè)。（二）吡咯的重要衍生物（二）吡咯的重要衍生物 最重要的吡咯衍生物是含有四個(gè)吡咯環(huán)和四個(gè)次甲基(-CH= )交替相連組成的大環(huán)化合物。其取代物稱為卟啉族化合物。12345678NHNHNN 卟啉族化合物廣泛分布與自然界。血紅素，葉綠素都是含 環(huán)的卟啉族化合物。在血紅素中 環(huán)絡(luò)合的是Fe，葉綠素 環(huán)絡(luò)合的是Mg。四、噻唑和咪唑四、噻唑和咪唑1噻唑 噻唑是含一個(gè)硫原子和一個(gè)氮原子的五元雜環(huán)，無(wú)色，有吡啶臭味的液體，沸點(diǎn)117，與水互溶，有弱堿性，是穩(wěn)定的化合物。 一些重要的天然產(chǎn)物幾合成藥物含有噻唑結(jié)構(gòu)，如青霉素、維生素B1等。青霉素青霉素SNCHC ONHC RO

7、HOOCCH3CH3R =CH2CH2OCH CH CH2S CH3R =R =GVO常用青霉素為青霉素為青霉素為青霉素維生素維生素B1（VB1）NNCH2NSCH3CH2CH2OHNH3ClCH3Cl噻唑環(huán)對(duì)糖類的新陳代謝有顯著的影響，人體缺乏時(shí)可以引起腳氣病第三節(jié)第三節(jié) 六元雜環(huán)化合物六元雜環(huán)化合物 六元雜環(huán)化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。NNNO吡啶嘧啶吡喃一、吡啶一、吡啶 (一一) 來(lái)源、制法和應(yīng)用來(lái)源、制法和應(yīng)用 吡啶存在于煤焦油頁(yè)巖油和骨焦油中，吡啶衍生物廣泛存在于自然界，例如，植物所含的生物堿不少都具有吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)，維生素PP、維生素B6、輔酶及輔酶也含有吡啶環(huán)。吡啶是重要的

8、有機(jī)合成原料（如合成藥物）、良好的有機(jī)溶劑和有機(jī)合成催化劑。 吡啶的工業(yè)制法可由糠醇與氨共熱（500）制得，也可從乙炔制備。 吡啶為有特殊臭味的無(wú)色液體，沸點(diǎn)115.5，相對(duì)密度0.982，可與水、乙醇、乙醚等任意混和。（二）吡啶的結(jié)構(gòu)（二）吡啶的結(jié)構(gòu)NNNH上的孤電子對(duì)在 軌道上，參與環(huán)內(nèi)共軛，為富電子芳環(huán)。上的孤電子對(duì)在 軌道上，在環(huán)外未參與環(huán)內(nèi)共軛。成環(huán)原子共平面體系C_ sp2N_ sp2 66NPsp2N由于吡啶環(huán)的N上在環(huán)外有一孤對(duì)電子，故吡啶環(huán)上的電荷分布不均。 N1.430.841.010.87電荷分布親電取代親核取代N ，位位（三）吡啶的性質(zhì)（三）吡啶的性質(zhì)1堿性與成鹽堿性與

9、成鹽 吡啶的環(huán)外有一對(duì)未作用的孤對(duì)電子，具有堿性，易接受親電試劑而成鹽。 吡啶的堿性小于氨大于苯胺。CH3NH2NH3NNH2pKb3.384.768.809.42吡啶易與酸和活潑的鹵代物成鹽。N+ HClN HClNNH3N+ SO3CH2Cl2N SO3(90%)此反應(yīng)常用于在反應(yīng)中吸收生成的氣態(tài)酸室溫吡啶三氧化硫絡(luò)合物是常用的緩和磺化劑NNNRIR I300INI+RROHNNRROH制取烷基吡啶的一種方法2親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)NNClNBrNNO2NSO3HCl2, AlCl3Br2,H2SO4HgSO4100300浮石催化氣相濃220混酸300催化，氯吡啶溴吡啶硝基吡啶吡啶 磺酸

10、33333氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)NNNN吡 啶 甲 酸 （ 煙 酸 ）CH3KMnO4 / HHNO3COOHCOOH吡 啶 甲 酸NNCH3C-OOHOONHNO3ONONO2H2SO490PCl3NNO2+ POCl3（2）還原反應(yīng) 吡啶比苯易還原，用鈉加乙醇、催化加氫均使吡啶還原為六氫吡啶（即胡椒啶）。NNaNH2NH2ONHNaNNH2二甲苯胺中回流4親核取代親核取代二、嘧啶及其衍生物二、嘧啶及其衍生物NN 嘧啶本身不存在于自然界，其衍生物在自然界分布很廣，脲嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是遺傳物質(zhì)核酸的重要組成部分，微生素B1也含有嘧啶環(huán)。合成藥物的磺胺嘧啶也含這種結(jié)構(gòu)。NN

11、NNNNOHHOOHHOHOCH3NH2尿嘧啶胸腺嘧啶胞嘧啶( U )( T )( C )第四節(jié)第四節(jié) 稠雜環(huán)化合物稠雜環(huán)化合物 稠雜環(huán)化合物是指苯環(huán)與雜環(huán)稠合或雜環(huán)與雜環(huán)稠合在一起的化合物。常見(jiàn)的有喹啉、吲哚和嘌呤。NNHNNNHN234567891112233445566778喹啉吲哚嘌呤( Quioline )( indole )( Purine ) 一、吲哚一、吲哚 吲哚是白色結(jié)晶，熔點(diǎn)52.5。極稀溶液有香味，可用作香料，濃的吲哚溶液有糞臭味。NHCH2CH COOHNH2NHCH3色氨酸構(gòu)成蛋白質(zhì)的重要成分甲基吲哚（糞臭素）很稀時(shí)有茉莉香味分解NHCH2CH2NHAcCH3O腦白金

12、MelatonineNHCH2COOH吲哚乙酸植物激素，少量能調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)，量大則殺傷植物。如在側(cè)鏈多一個(gè) 就失去生理效能。CH2吲哚的性質(zhì)與吡咯相似，也可發(fā)生親電取代反應(yīng)，取代基進(jìn)入-位。二、喹啉二、喹啉1喹啉的性質(zhì)喹啉的性質(zhì)（1）取代反應(yīng)NNNNNNNO2NO2BrBrNSO3HNHNaNNH2+H2O濃HNO3H2SO4濃濃+H2SO4濃+Br2Ag2SO4H2SO4, 220KNH2.二甲苯1000（2）氧化還原反應(yīng)NNNH100KMnO4CH3CH2OH, NaCOOHCOOH2喹啉環(huán)的合成法喹啉環(huán)的合成法斯克勞普斯克勞普（Skraup）法：）法： 喹啉的合成方法有多種，常用的是斯克

13、勞普法。是用苯胺與甘油、濃硫酸及一種氧化劑如硝基苯共熱而生成。NNH2 CH2-CH-CH2OHOH OH+H2SO4硝基苯8491%3喹啉的衍生物喹啉的衍生物喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎寧、氯喹、罌粟堿、嗎啡等。NCH3OCHHONCH CH2奎寧（金雞鈉堿） 存在于金雞鈉樹(shù)皮中，有抗瘧疾療效NNClNHCHHO(CH2)3-NC2H5C2H5CH2OCH3OCH3CH3OCH3O氯喹（合成抗瘧疾藥）罌粟堿HOOOHNCH312345678嗎啡含一個(gè)被還原了的異喹啉環(huán)，是從鴉片中提取出來(lái)的。嗎啡的鹽酸鹽是很強(qiáng)的鎮(zhèn)痛藥，能持續(xù)6小時(shí)，也能鎮(zhèn)咳，但易上癮。將羥基上的氫換成乙酰基，即為海洛因，不存在于自然界。海洛因比嗎啡更易上癮，可用來(lái)解除晚期癌癥患者的痛苦。三、嘌呤三、嘌呤NNNHNNNNNH( )( )9H7H嘌呤嘌呤 嘌呤為無(wú)色晶體，m.p216217，易溶于水，其水溶液呈中性，但能與酸或堿成鹽。 純嘌呤環(huán)在自然界不存在，嘌呤的衍生物廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)。1尿酸尿酸 存在于鳥(niǎo)類及爬蟲類的排泄物中，含量很多，人尿中也含少量。2黃嘌呤黃嘌呤 存在于茶葉及動(dòng)植物組織和人尿中。HNNHNHNHNNN