苯為原料生產(chǎn)8萬噸年環(huán)己酮車間工藝設計開題報告

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上 中 北 大 學畢業(yè)設計開題報告學 生 姓 名：辛淑香學 號：學 院：化工與環(huán)境學院專 業(yè)：化學工程與工藝設計題目：苯為原料生產(chǎn)8萬噸/年環(huán)己酮車間工藝設計指導教師:李 裕2015 年 04 月 03日畢 業(yè) 設 計 開 題 報 告1選題依據(jù)：文獻綜述1 環(huán)己酮的性質(zhì)及用途環(huán)己酮是一種重要的有機化工原料，是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸及其鹽的主要中間體，具有低毒、微溶于水、易溶于甲醇、乙醇、丙酮、醚、苯等大多數(shù)有機溶劑的特點，環(huán)己酮在工業(yè)上廣泛應用于高檔溶劑、染料助劑、醫(yī)藥助劑、拋光劑、膠黏劑及皮革涂料稀釋劑等領域1，近幾年環(huán)己酮的產(chǎn)量和需求量穩(wěn)定增長，其生產(chǎn)與發(fā)展發(fā)揮了巨大

2、的社會效益，取得了良好的經(jīng)濟效益。隨著近幾十年來我國環(huán)己酮作為中間體的生產(chǎn)推移，我國市場對環(huán)己酮質(zhì)量提出了更高的要求，其生產(chǎn)工藝需要更快的發(fā)展和轉(zhuǎn)變，才能滿足社會需求。2 環(huán)己酮國內(nèi)外市場分析2.1國外產(chǎn)業(yè)狀況 2013 年世界環(huán)己酮總產(chǎn)能約738.7 萬噸，主要集中在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)較發(fā)達的國家和地區(qū)中國、美國、比利時、韓國、德國、泰國、前獨聯(lián)體及東歐等。其中中國是最大的環(huán)己酮生產(chǎn)國，占世界總產(chǎn)能的27.07%，其次是美國，占世界總產(chǎn)能的15.42%。2013 年全球環(huán)己酮產(chǎn)能部分情況見圖1。圖1 2013 年世界環(huán)己酮產(chǎn)能分布比例 2013 年世界環(huán)己酮產(chǎn)量達到517.9 萬噸。預計未來幾年世

3、界環(huán)己酮產(chǎn)量增長速度將在3.2%以上，2014 年產(chǎn)量達到534.5 萬噸以上，2017 年將達587.5 萬噸以上，環(huán)己酮的世界需求量也會同步增加2，總體上供需平衡。近年來全球環(huán)己酮產(chǎn)量見表1。表1 近年來全球環(huán)己酮產(chǎn)量變化情況及預測年份全球產(chǎn)量/萬噸增長率/2006441.31.972007450.01.972008435.0-3.332009461.05.982010474.02.822011480.81.432012501.94.392013517.93.192017（預測）587.53.2世界上主要生產(chǎn)環(huán)己酮的企業(yè)幾乎都有配套的己內(nèi)酰胺裝置，主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，合成尼龍。2.2 國

4、外市場需求預測 環(huán)己酮主要用于己內(nèi)酰胺、高檔溶劑、助劑、拋光劑、膠黏劑及皮革涂料稀釋劑等域。2013年，環(huán)己酮在己內(nèi)酰胺領域的消費比例最高，其下依次是涂料/油漆/油墨溶劑染料助劑、醫(yī)藥助劑、拋光劑、膠黏劑等。2013 年世界環(huán)己酮產(chǎn)量517.9 萬噸，需量495.1萬噸，2014 年達到510.76 萬噸，隨著下游產(chǎn)品需求量的增長，預計未來幾年國外環(huán)己酮的產(chǎn)能也將呈增長趨勢，2015-2017年將分別達到526.88萬噸543.51 萬噸、543.51 萬噸和587.5 萬噸。未來幾年全球環(huán)己酮在各應用領域的需求預測見2。表2 未來幾年全球環(huán)己酮消費結(jié)構及需求預測（萬噸，%）應用領域市場份額年

5、增長率2013年2014年2015年2016年2017年己內(nèi)酰胺91.23.1451.33465.32479.75494.62509.95涂料/油漆/油墨3.23.515.916.4517.03 17.6318.24染料助劑2.23.510.9311.3111.7112.1212.54醫(yī)藥助劑 1.53.57.457.717.988.268.55 表2 未來幾年全球環(huán)己酮消費結(jié)構及需求預測（萬噸，%） （續(xù)表）應用領域市場份額年增長率2013年2014年2015年2016年2017年拋光劑 0.53.52.482.572.662.752.85膠黏劑0.53.52.482.572.662.752

6、.85其他0.95.64.564.825.095.375.67合計100495.14510.76526.88543.51560.66 世界各地對環(huán)己酮的需求不同， 亞洲是世界環(huán)己酮消費的最大市場，約占世界總量的46%，其次是歐洲30，北美22，南美2，而在非洲、大洋洲則基本空白。2.3國內(nèi)產(chǎn)業(yè)狀況我國環(huán)己酮產(chǎn)業(yè)主要是伴隨著其下游產(chǎn)品己內(nèi)酰胺和己二酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展而興起，近年來產(chǎn)能擴張迅猛，2013 年我國環(huán)己酮總產(chǎn)能達到200 萬噸，其中新增的36 萬噸環(huán)己酮都是與其下游產(chǎn)品己內(nèi)酰胺配套生產(chǎn)。環(huán)己酮也是己二酸的中間產(chǎn)物，部分己二酸生產(chǎn)廠家也同時生產(chǎn)環(huán)己酮，當己二酸的市場需求量低時可生產(chǎn)環(huán)己酮作為調(diào)

7、節(jié)，以滿足國內(nèi)環(huán)己酮溶劑市場或己內(nèi)酰胺的需求。2.4國內(nèi)市場分析 近年來我國環(huán)己酮產(chǎn)量和消費需求呈現(xiàn)快速增長態(tài)勢3，2006 -2013 年我國環(huán)酮產(chǎn)量和表觀消費量年均增長率分別達到20.6%和16.0%，高于同期國民經(jīng)濟增長速度，其中增幅最大區(qū)間主要集中在2009-2012 年間，近年來我國環(huán)己酮供需情況見表3。表3 近年來我國環(huán)己酮供需情況（萬噸）年份產(chǎn)量進口量出口量表現(xiàn)消費觀產(chǎn)量環(huán)比消費比環(huán)比200635.0-4.520.3039.2-200738.08.61.950.2739.71.2200846.923.40.420.0747.319.1200966.241.21.120.1067.

8、241.3201072.29.11.510.8672.98.42011103.242.91.334.04100.537.92012123.019.20.942.95121.020.42013130.35.90.641.91296.6 隨著我國環(huán)己酮產(chǎn)能和產(chǎn)量不斷快速增加，同時產(chǎn)量年均增幅高于表觀消費量。在2011年國內(nèi)出口環(huán)己酮的質(zhì)量大幅提高，環(huán)己酮的出口量首次超越了進口量，我國環(huán)己酮也逐漸由凈進口國轉(zhuǎn)為凈出口國，總體上看進出口數(shù)量與產(chǎn)量相比比例較小。3環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝按起始原料劃分，主要有苯法和苯酚法4，國外3/4的環(huán)己酮產(chǎn)量是以苯為原料，其余以苯酚為原料。目前，應用于

9、工業(yè)化環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝主要有3種：苯加氫一環(huán)己烷氧化法、苯酚加氫法、苯部分加氫一環(huán)己烯水合法。其中，環(huán)己烷氧化法的應用最為普遍；苯酚加氫法則由于反應步驟繁瑣及成本較高，使之工業(yè)應用受到了很大的限制；環(huán)己烯水合法是近年發(fā)展起來的一種新工藝，其工藝較為簡單，應用前景較好，也是近年來的主要研究方向。近年來也有文獻報道以苯為原料，選擇加氫生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的工藝方法和以苯為原料一步法合成環(huán)己醇的催化過程進行的研究，但這兩種方法均未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且以苯為原料一步合成環(huán)己醇的催化劑研究尚未成熟，苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇收率均不高，工業(yè)應用經(jīng)濟價值低，還需進一步研究與改進。3.1苯酚加氫法苯酚加氫起源于上世紀初。1

10、906年，伊帕季耶夫首先通過苯酚加氫制得環(huán)己醇，并在20世紀50年代由德國巴登苯胺純堿公司實現(xiàn)工業(yè)化，是最早工業(yè)化生產(chǎn)的環(huán)己酮的制備方法5。即苯酚一般采用鎳作催化劑，反應條件為：溫度150，壓力2.5 MPa。反應式如式(1)。 （1）反應首先由苯酚經(jīng)加氫制得環(huán)己醇；環(huán)己醇在鋅催化劑作用下脫氫，制得環(huán)己酮。苯酚法中苯酚加氫產(chǎn)品為環(huán)己醇，副產(chǎn)物為環(huán)己烷和水，環(huán)己醇較容易提純，這條工藝路線流程較短，環(huán)己酮的收率高達90-95，所得產(chǎn)品環(huán)己酮純度高，質(zhì)量好。由于工業(yè)上苯酚的生產(chǎn)經(jīng)過苯烷基化生成異丙苯，然后異丙苯氧化到異丙苯過氧化氫，再聯(lián)產(chǎn)苯酚和丙酮等多個步驟6，同時考慮到氫氣消耗量巨大，能耗較高，苯

11、酚的源料短缺以及成本高等因素，苯酚加氫工藝應用受到很大限制。目前只有美國少數(shù)幾家公司利用自產(chǎn)苯酚進行己內(nèi)酰胺生產(chǎn)。苯酚路線在我國沒有經(jīng)濟性。20世紀60年代以后，該法由環(huán)己烷氧化法逐步取代。圖2 苯酚加氫法制環(huán)己醇工藝生產(chǎn)路線3.2苯加氫一環(huán)己烷氧化法環(huán)己烷氧化工藝于20世紀60年代應用于工業(yè)生產(chǎn)，是目前世界上應用最廣泛的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝，絕大部分環(huán)己酮采用環(huán)己烷部分氧化法制備。環(huán)己烷法由苯加氫、環(huán)己烷氧化、分解、醇酮精制、烷塔、精制等系統(tǒng)組成7。環(huán)己烷氧化反應機理式如反應式（2）所示。 (2) 苯加氫主要有兩種加氫方式，一種是以氣體的狀態(tài)進行加氫，另外一種就是通過液態(tài)來進行加氫，前者在工業(yè)上的

12、應用比較廣泛。環(huán)己烷與空氣或貧氧通過無催化氧化法或催化氧化法制得環(huán)己酮和環(huán)己醇。在最后階段，將環(huán)己酮和環(huán)己醇加以分離，得到環(huán)己酮產(chǎn)品；而環(huán)己醇則是在鋅鈣等催化作用下脫氫轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮。工藝流程如圖3 所示。圖3 苯加氫-環(huán)己烷氧化法制環(huán)己酮工藝生產(chǎn)路線3.3苯部分加氫-環(huán)己烯水合法苯部分加氫環(huán)己烯水合法是一種新興的生產(chǎn)工藝，該法與環(huán)己烷法生產(chǎn)工藝相近。該工藝在120-160，4 MPa-6 MPa下，苯首先在釕系催化劑作用下進行苯部分加氫制得環(huán)己烯，苯的轉(zhuǎn)化率為4555，環(huán)己烯選擇性7585，同時副產(chǎn)部分環(huán)己烷；然后，環(huán)己烯在水合催化劑作用下生成產(chǎn)品環(huán)己醇；最后，環(huán)己醇在銅-硅催化劑作用下脫氫生

13、成環(huán)己酮。環(huán)己烯的單程轉(zhuǎn)化率為8-13，環(huán)己醇的選擇性可達99.5，8其反應方程式如反應式3所示。 (3)苯部分加氫-環(huán)己烯水合法的主要特點是：該法比環(huán)己烷氧化法降低了至少1/3的氫耗，其能耗也相對較小，并且避免了在環(huán)己烷氧化工藝中產(chǎn)生廢堿液以及結(jié)焦等問題9，近年來成為環(huán)己醇生產(chǎn)和研究的主要方向。國內(nèi)大型化工企業(yè)例如中國神馬、石家莊焦化集團等后從日本旭化成公司引進環(huán)己烯法制環(huán)己酮技術。3.4環(huán)己烷氧化脫氫制環(huán)己烯OConnor 等10提出了一種采用紗網(wǎng)反應器將環(huán)己烷氧化脫氫制備環(huán)己烯的方法，產(chǎn)物中環(huán)己烯的選擇性達60%，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為25%，主要副產(chǎn)物為5-己烯醛。催化劑為90%Pt-10%

14、Rh 紗網(wǎng)，在反應條件下基本不失活。反應在氣相中進行氧化，利用反應自身放熱即可維持反應所需溫度，反應停留時間比傳統(tǒng)的環(huán)己烷液相氧化過程小6 個數(shù)量級。Patcas 等11報道了采用陽極火花放電法制備出含鎳的蛋殼形催化劑，用于環(huán)己烷氧化脫氫反應，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為25%，產(chǎn)物環(huán)己烯選擇性為60%以上。不過，因為環(huán)己烷和氧在氣相條件下混合，反應溫度高，極易發(fā)生爆炸。如果能解決好生產(chǎn)安全和產(chǎn)物分離的問題，環(huán)己烷氧化脫氫制備環(huán)己烯將非常具有開發(fā)前景。其反應方程式如反應式（4）所示。 （4）3.5苯選擇加氫生產(chǎn)環(huán)己酮和苯酚以苯為起始原料，苯選擇加氫同時生產(chǎn)環(huán)己酮和苯酚，有三條不同的路線，但都必須經(jīng)由環(huán)己基苯

15、12，反應路線如圖4所示。圖4 苯選擇加氫生產(chǎn)環(huán)己酮和苯酚的反應路線（1）苯經(jīng)偶聯(lián)后再部分加氫生成環(huán)己基苯；（2）選擇合適的催化劑直接將苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己基苯；（3）苯選擇部分加氫得苯與環(huán)己烯、環(huán)己烷混合物，以環(huán)己烷為溶劑，在催化劑作用下，苯與環(huán)己烯發(fā)生烷基化反應生成環(huán)己基苯，類似于苯和丙烯進行烷基化反應生成異丙苯。下面分別比較三條反應路線的優(yōu)劣。3.5.1三條路線的比較第1條路線，由苯先經(jīng)過偶聯(lián)后再部分選擇生成環(huán)己基苯。該路線需要經(jīng)過偶聯(lián)、氧化脫氫和部分加氫三個關鍵步驟，需要特殊的催化劑和反應條件，反應裝置要求高，轉(zhuǎn)化率和選擇性較低，苯本身的氫原子被浪費掉，最后還需部分加氫反應生成環(huán)己基苯，不具有

16、綠色原子經(jīng)濟性，因此很少被采用。第2條路線，選擇合適的催化劑直接將苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己基苯，在早期的很多專利中都有報道苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯收率都在20% 以下，沒有開發(fā)出更合適的催化劑，而且產(chǎn)生副產(chǎn)物環(huán)己烷以及少量的大分子物質(zhì)，能耗高，成本投資大，經(jīng)濟效益低，因此很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。第3條路線，苯與環(huán)己烯經(jīng)烷基化反應生成環(huán)己基苯。早期是以硫酸催化，環(huán)己基苯的收率低于70%。但1996 年之后，Satoshi 等研究利用化學氣相淀積法13（CVD法）制出AlCl/ SiO催化劑，利用該催化劑，催化苯與環(huán)己烯的液相烷基化反應，苯烯物質(zhì)的量比為20:1，在0水浴、超聲波作用下，反應時間為30 min，以環(huán)己烯

17、計轉(zhuǎn)化率明顯提高，可達到97. 9%，生成環(huán)己基苯的選擇性為97. 0%，約有3% 的多環(huán)取代物雜志生成。催化劑循環(huán)在使用6 次之后，活性明顯下降催。Song 等采用Sc(OTf)催化苯與環(huán)己烯的烷基化反應14，采用憎水的離子液體bmimSbF作為溶劑，生成環(huán)己基苯的選擇性為92%，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可達99%。苯與環(huán)己烯的烷基化反應，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯收率都很高，因此具有工業(yè)化可行性；另一方面，環(huán)己基苯的分解產(chǎn)物除了得到環(huán)己酮以外，還得到工業(yè)上有重要應用價值的苯酚，同時生成的副產(chǎn)物少，具有原子經(jīng)濟性和綠色化學的特點，因此第3條路線在工業(yè)上具有較好的應用前景。3.6以苯為原料一步法合成環(huán)己醇旭

18、化成工藝中由苯制備環(huán)己醇，需要兩步反應過程才能獲得目標產(chǎn)物。相對于單步反應，存在中間產(chǎn)物的分離、精制等單元操作，勢必帶來工藝流程復雜、能量利用不充分、生產(chǎn)效率和原料利用率低以及廢棄物排放和治理等諸多問題。因此，為了最大限度地節(jié)約能源、提高資源利用率和減少排放。將苯選擇加氫制環(huán)己烯和環(huán)己烯水合制環(huán)己醇集成為一步反應過程(one-pot reaction)是一條重要途徑。在研究苯“一步法”催化合成環(huán)己醇反應過程中，苯選擇加氫反應中各物質(zhì)對HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應的影響中發(fā)現(xiàn)用于提高苯選擇加氫制環(huán)己烯選擇性的ZnSO4助劑對環(huán)己烯水合反應有顯著嚴重的負面影響15。ZnSO4的存在破壞了HZSM

19、-5的強酸（B酸）中心，但增強了弱酸（L酸）中心的數(shù)量，使ZnSO4使HZSM-5分子篩發(fā)生了骨架脫鋁。這促使苯深度加氫生成環(huán)己烷，同時降低了環(huán)己烯水合反應的活性，降低環(huán)己醇收率。 為實現(xiàn)有苯一步反應制環(huán)己醇，必須找到ZnSO4的替代物，該物質(zhì)應具有提高環(huán)己烯選擇性的作用同時又不能對環(huán)己烯水合反應產(chǎn)生明顯影響。薛偉等16研究報道了Al2SO4對HZSM-5分子篩的影響較小，當其濃度為0.2mol/L時，環(huán)己醇收率為7.0。Al2SO4可在“一步法”制備環(huán)己醇反應作為提高苯選擇加氫制環(huán)己烯選擇性的助劑。4 小結(jié) 隨著近年來國內(nèi)環(huán)己酮產(chǎn)能和產(chǎn)量不斷快速增長，目前已經(jīng)初步呈現(xiàn)產(chǎn)能過剩態(tài)勢，在未來的環(huán)

20、己酮生產(chǎn)規(guī)劃中應注意控制其發(fā)展速度，增加其出口量，拓展周邊國家市場。近年來國內(nèi)環(huán)己酮的產(chǎn)能不斷增加，進出口差距不斷縮小，加之日本和韓國大量生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，對環(huán)己酮的需求量猛增，在2011年國內(nèi)出口環(huán)己酮的質(zhì)量大幅提高，達到4 萬噸，環(huán)己酮的出口量首次超越了進口量；2012 年隨著國內(nèi)新建己內(nèi)酰胺裝置投產(chǎn)需求的增加，環(huán)己酮出口量雖有所下降，但仍然高于其進口量。目前，環(huán)己酮出口已成為一個市場突破口。隨著我國環(huán)己酮產(chǎn)能的增加，產(chǎn)品質(zhì)量的不斷提高，預計在未來的幾年里環(huán)己酮的出口量將會繼續(xù)增加。 加強環(huán)保技術開發(fā)降低生產(chǎn)成本。未來的重點應該是加大環(huán)保清潔工藝的開發(fā)與應用， 環(huán)己烷氧化工藝為國內(nèi)外主流工藝，

21、 我國大部分廠家都采用此工藝， 但該工藝存在著收率低（僅為75%80%）、能耗高、副產(chǎn)物多、廢堿液排放量大、安全要求高等問題，因此要不斷完善環(huán)己烷氧化工藝路線和催化體系以達到綠色原子經(jīng)濟性、降低原料成本、降低能耗并減少環(huán)境污染的目的。苯部分加氫-環(huán)己烯水合反應制得的環(huán)己烯脫氫生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝是目前較為清潔環(huán)保和先進的技術，應加強對該技術的研究與應用。通過清潔綠色工藝的優(yōu)化提升與應用，不斷降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品競爭能力。 推廣焦化加氫苯應用，降低石油苯消耗。近年來隨著全球頁巖氣的大量開發(fā)應用， 芳烴資源量有所下降， 北美等地區(qū)芳烴資源量下降最明顯，開始大量從亞洲地區(qū)進口石油純苯，使純苯價格居高不

22、下，而我國煤炭資源相對豐富， 因此部分有條件的企業(yè)應以相對成本較低的焦化加氫苯替代石油純苯生產(chǎn)環(huán)己酮，拓寬原料來源、降低生產(chǎn)成本。協(xié)調(diào)上下游發(fā)展，開發(fā)其他下游市場。環(huán)己酮作為己內(nèi)酰胺、己二酸的中間體，在一定程度上其發(fā)展受到這兩個行業(yè)的制約和影響，為使整個產(chǎn)業(yè)鏈順利發(fā)展必須完善和推動上下游行業(yè)協(xié)調(diào)發(fā)展。未來需要繼續(xù)擴大其應用領域，增加產(chǎn)品附加值。畢 業(yè) 設 計 開 題 報 告2設計方案：2課題的任務及需要解決的問題目前，工業(yè)上國內(nèi)外通常采用環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)環(huán)己酮，國內(nèi)除少數(shù)廠家的部分環(huán)己酮裝置外，全部采用此工藝，該工藝存在著收率低（僅為75%80%）、副產(chǎn)物多、三廢排放量大、安全要求高等問題，因

23、此，未來應重點加大環(huán)保清潔工藝的開發(fā)與應用。苯部分加氫環(huán)己烯水合法生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝是目前較為環(huán)保和先進的新興技術，應加強對該技術的研究與應用。同時，結(jié)合中國貧油少氣富煤的資源特點，設計年產(chǎn)8萬噸的環(huán)己酮車間工藝，采用焦化苯替代石油苯制環(huán)己烯，并進一步用于環(huán)己酮的生產(chǎn)，拓寬原料來源、降低生產(chǎn)成本、提高反應的原子經(jīng)濟性、降低能耗并減少環(huán)境污染，提高產(chǎn)品競爭力。并進行技術分析、經(jīng)濟效益分析、安全評價與環(huán)保評價。2.1工藝路線的確定2.1.1幾種典型的環(huán)己酮生產(chǎn)技術與工藝路線對比苯酚法生產(chǎn)技術的成本非常高，不再適應當前企業(yè)的經(jīng)濟發(fā)展要求。本文主要對目前市場上的傳統(tǒng)苯加氫-環(huán)己烷氧化法和新興的苯部分加氫

24、-環(huán)己烯水合法制環(huán)己醇進行生產(chǎn)技術上的對比分析。兩種工藝方法均采用苯和氫氣作為原料。但在原料的消耗上存在著一定的差異。環(huán)己烷法的綜合收率低，氫耗大，在生產(chǎn)過程中，只有約80%的苯會轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮成品，其余的將會在生產(chǎn)過程中生成不可逆轉(zhuǎn)的副產(chǎn)物廢堿液17，利用化學酸堿中和無法處理，只能采用焚燒處理的方式進行銷毀，污染環(huán)境。而環(huán)己烯法原料苯的利用率可達99.5，且環(huán)己酮占80，副產(chǎn)物環(huán)己烷也有很高的經(jīng)濟價值。大大提高了生產(chǎn)效率，節(jié)約了成本。通過數(shù)據(jù)表明，環(huán)己烯法消耗的氫氣比環(huán)己烷法節(jié)約1/3左右，消耗的燒堿和新鮮水相比于環(huán)己烷法降低了一半左右。2.1.2 幾種典型的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝安全性對比在環(huán)己酮的

25、生產(chǎn)過程中，除了要保證產(chǎn)品的質(zhì)量與生產(chǎn)效率，安全問題也不可忽視。建立安全的生產(chǎn)環(huán)境對于實現(xiàn)環(huán)己酮生產(chǎn)經(jīng)濟效益的提高有著基礎性的保障作用，是工藝技術環(huán)節(jié)一大重要問題。環(huán)己烷是一種易燃燒的液體，它的閃點只有-18，存在極大的安全隱患，當有可燃氣體空氣或氧氣、明火以及達到一定的溫度時，就會有爆炸的可能性，環(huán)己烷氧化過程中是通入空氣的氧化反應，反應溫度較高，氣相中有大量的環(huán)己烷蒸汽，爆炸的可能性較大，給生產(chǎn)企業(yè)與工作人員帶來了巨大的安全威脅。需要采用一定的措施來對設備進行保護，避免產(chǎn)生爆炸危險的可能，一旦發(fā)生高溫泄漏，將會帶來難以想象的后果。國外已經(jīng)發(fā)生過環(huán)己烷法生產(chǎn)企業(yè)的安全事故，造成了大量人員的傷

26、亡，并造成巨大的經(jīng)濟損失，1974年，英國某公司45kt/a規(guī)模環(huán)己烷法環(huán)己酮裝置發(fā)生爆炸事故，造成多人死傷，損失達2.544億美元。1994年法國也曾經(jīng)發(fā)生過一起嚴重的環(huán)己烷法生產(chǎn)企業(yè)事故，造成近百人死亡，震驚世界，它的安全生產(chǎn)問題引起了世界高度重視。相對而言，環(huán)己烯閃點20，危險性與環(huán)己烷基本相當，環(huán)己烯法的安全性主要體現(xiàn)在工藝方法上，苯部分加氫制環(huán)己烯和環(huán)己烯水合反應制環(huán)己醇都是在水相中進行的比較溫和的反應，反應系統(tǒng)中沒有通空氣的高危險性的氧化過程，系統(tǒng)安全性顯著高于環(huán)己烷法。結(jié)合苯原料的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮的收率、工藝操作安全性、清潔環(huán)保、及投資成本等方面，本設計采用苯部分加氫-環(huán)己烯水合法

27、制環(huán)己酮工藝路線。2.2本設計采用的工藝方法本設計采用液相苯部分加氫-環(huán)己烯水合法生產(chǎn)環(huán)己醇的工藝方法。20世紀80年代日本旭化成公司成功開發(fā)出新型的苯部分加氫催化劑，采用改進的釕系催化劑使環(huán)己烯收率達到60，并于1988年10月在水島建成了世界上第l套苯部分加氫-環(huán)己烯水合的生產(chǎn)線。神馬集團在1995年將旭化成的技術引進了國內(nèi)，并在1998年成功試車生產(chǎn)。該工藝所采用的催化劑的特點是，在整個催化體系中包含4相：氣相(氫)、水相(ZnSO47H2O水溶液）、油相(苯)和固相(Ru-Fe-B/ZrO2催化劑)。其中，水為連續(xù)相，油為分散相。本設計工藝，首先是苯在Ru-Fe-B/ZrO2催化劑作用

28、下，在高壓反應附中進行苯部分加氫反應制得環(huán)己烯，反應混合物通過溢流離開反應釜，導入沉降分離裝置進行油水分離后，含催化劑的水相通過固液循環(huán)泵返回反應裝置，構成反應的連續(xù)化18。苯的轉(zhuǎn)化率為4560，環(huán)己烯選擇性7585，同時副產(chǎn)部分環(huán)己烷；然后，環(huán)己烯在水合催化劑HZSM-5分子篩的作用下生成產(chǎn)品環(huán)己醇。環(huán)己烯的單程轉(zhuǎn)化率為13.5，環(huán)己醇的選擇性可達99.5；最后，環(huán)己醇在銅-硅催化劑作用下脫氫生成環(huán)己酮。苯部分加氫-環(huán)己烯水合法制環(huán)己醇工藝流程如圖1所示。圖1 苯部分加氫-環(huán)己烯水合法制環(huán)己醇工藝流程圖 本工藝設計的生產(chǎn)工段主要有：苯部分加氫制環(huán)己烯、苯-環(huán)己烷-環(huán)己烯萃取精餾、環(huán)己烯水合反

29、應制環(huán)己醇、環(huán)己醇精制、環(huán)己醇催化脫氫、醇酮精制。由于時間限制本設計不能對所有工序進行詳細設計，所以對于本設計涉及到產(chǎn)物精制分離的工段不做詳細設計，重點設計反應工段。下面對苯部分加氫制環(huán)己烯工段、環(huán)己烯水合制環(huán)己醇工段和環(huán)己醇催化脫氫工段進行詳細說明。2.2.1苯部分加氫制環(huán)己烯工序苯部分加氫反應生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，包括漿液配置、鈍化和苯部分加氫反應三個步驟的工藝條件是：漿液配置：漿液是由去離子水、催化劑、二氧化鋯、七水硫酸鋅組成，各組分質(zhì)量百分比為，催化劑為水的2-5，催化劑與二氧化鋯的比為1:1.5，七水硫酸鋅為水的12-1519，在這樣的反應漿液中，催化劑周圍形成一種水的滯留膜。鈍化：為排

30、除高壓反應釜內(nèi)空氣和檢查反應釜氣密性，先用氮氣置換系統(tǒng)內(nèi)空氣，置換后查漏，確定氣密性良好后再用氫氣置換系統(tǒng)內(nèi)氮氣。然后使催化劑漿液循環(huán)，使反應釜內(nèi)氫壓保持在4Mpa，體系溫度為130，攪拌速率設為350r/min，在沒有反應物苯參與的情況下運轉(zhuǎn)10-26h20。鈍化的目的有兩個，一是在催化劑表面上吸附一層氫，減少隨后進行的反應過程中苯的吸附，降低催化劑的活性，提高環(huán)己烯的選擇性；二是改變催化劑的表面性質(zhì)，增加催化劑的表面親水性，改善催化劑的沉降分離性能。苯加氫反應：鈍化結(jié)束后導入苯開始加氫反應，苯與循環(huán)漿液的質(zhì)量流量比為1:2，溫度控制在135-145，氫壓為4.4Mpa，攪拌速度為450r/

31、min，反應時間為20-50min21，通過溢流反應混合物離開反應釜，導入沉降分離裝置進行油水分離，含催化劑水相通過固液循環(huán)泵進入催化劑再生系統(tǒng)，催化劑再生后返回高壓反應釜，構成反應的連續(xù)化。油相進入萃取精餾塔萃取精制分離。苯加氫反應方程式如反應式（1）。 （1）苯部分加氫反應催化劑的再生的方法，包括氣提、氧化和水熱處理步驟。氣提步驟：經(jīng)過與反應液分離的催化劑漿液首先進入氣提器，在氣提壓力為0.4Mpa，氣提溫度為98，氮氣的氣體體積比為0.5-15Nm每立方米催化劑漿液22的條件下，用氮氣進行氣提，將催化劑漿液中溶解及夾帶的油氣氣提出去。氧化步驟：經(jīng)過氣提大部分油氣被除去，然后將其輸送至氧化

32、罐用貧氧空氣進一步氧化殘余的油和氫。為防止催化劑被氧化應嚴格控制反應條件以及氧氣的含量和濃度。貧氧空氣中氧含量為3-6，貧氧空氣與催化劑漿液的體積比為10-100Nm每立方米催化劑漿液，反應壓力為0-0.2Mpa，反應溫度為50-110。水熱處理：經(jīng)過氧化氫變?yōu)樗怀ィ瑲堄嗟纳倭坑袡C物也被氧化除去。為使催化劑達到穩(wěn)定需要對其進行水熱處理。水熱處理步驟中包括氣提和水熱兩個步驟，氣提仍采用氮氣，氮氣與催化劑漿液的體積比為0.5-15Nm每立方米催化劑漿液；水熱穩(wěn)定處理在接近加氫反應的溫度下進行，優(yōu)選為120-160。使催化劑狀態(tài)達到穩(wěn)定有助于延長催化劑再生周期。經(jīng)過上述步驟催化劑活性達到最大限度

33、的恢復，用固液循環(huán)泵直接送回反應系統(tǒng)循環(huán)使用。苯部分加氫制環(huán)己烯工藝流程如圖2所示。圖2 苯部分加氫制環(huán)己烯工藝流程2.2.3環(huán)己烯水合制環(huán)己醇工序環(huán)己烯水合反應是一個酸催化反應，在液體酸催化劑上如濃硫硫酸，主要通過烷基酸酯中間物的生成，再通過水解得到烷基醇；在固體酸催化劑上的反應機理如反應式（2）所示。 （2） 環(huán)己烯水合反應制環(huán)己醇適宜選用SiO2/Al2O3比為25的HZSM-5分子篩為催化劑，在環(huán)己烯與水的加入量為2:5（v/v）時，催化劑在水相中的適宜濃度為12（w/w），反應溫度120，反應4h時環(huán)己醇的單程轉(zhuǎn)化率達到13.5，選擇性為9923。環(huán)己烯水合反應之前，利用流量為1t/

34、h的高純水洗將環(huán)己烯內(nèi)所含的氮化物（N,N-二甲基乙酰胺）萃取劑除去。這樣可以有效預防水和催化劑中毒和不合格環(huán)己醇的生成。環(huán)己烯水合反應首先將催化劑裝入水合反應器中充分攪拌和循環(huán)后，再加入環(huán)己烯，環(huán)己烯經(jīng)水合反應生成環(huán)己醇，同時生成一些副產(chǎn)品，如甲基環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊醇和環(huán)戊醚。環(huán)己烯水合反應的工藝流程如圖3所示。圖3 環(huán)己烯水合反應制環(huán)己醇工藝流程2.2.4環(huán)己醇催化脫氫制環(huán)己酮工序環(huán)己醇汽化后去脫氫反應器，脫氫反應壓力為常壓，溫度為250，催化劑為銅鋅或為銅硅催化劑，在催化劑作用下，空速2.3h-1,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為45-65，生成環(huán)己酮的選擇性大于9824。環(huán)己醇脫氫反應生成環(huán)己醇的反應式如

35、式（3）所示。 (3)脫氫反應的產(chǎn)物為環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物，混合物中含有低沸點的雜質(zhì)和高沸點的重組分雜質(zhì)，然后通過脫氫組分塔脫除輕組分雜質(zhì)，脫輕組分的物料進入環(huán)己酮塔精餾，塔頂產(chǎn)品環(huán)己酮，作為己內(nèi)酰胺的原料。環(huán)己酮塔底物料進入環(huán)己醇塔，環(huán)己醇塔頂?shù)铆h(huán)己醇，返回脫氫反應器，環(huán)己醇塔底物料為高沸點組分雜質(zhì)，排除系統(tǒng)25。環(huán)己烯水合制環(huán)己酮工藝簡圖如圖4。 圖4 環(huán)己烯水合制環(huán)己酮工藝簡圖2.3 三廢處理苯部分加氫反應和環(huán)己烯水合反應均在水相中進行，條件溫和可控，比傳統(tǒng)的氣相氧化法工藝更安全、清潔、具有更高的操作穩(wěn)定性。利用變溫吸附技術對環(huán)己醇脫氫過程副產(chǎn)的氫氣進行精制處理，實現(xiàn)了副產(chǎn)氫氣的回用；

36、反應過程中產(chǎn)生的可燃性氣體全部用于加熱導熱油，代替了部分天然氣，減少了天然氣的消耗和廢物排放，降低了生產(chǎn)成本；反應過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水凈化后循環(huán)利用。2.4 經(jīng)濟評價本設計為年產(chǎn)8萬噸的環(huán)己酮車間工藝設計，采用焦化苯替代石油純苯制環(huán)己烯，并進一步用于生產(chǎn)環(huán)己酮，該工藝具有拓寬原料來源，提高原子經(jīng)濟性、降低能耗并減少環(huán)境污染等優(yōu)勢；同時，環(huán)己酮的收率比傳統(tǒng)的工藝提高了20，苯的利用率達到99.5。且焦化苯的價格比石油純苯的價格相對較低，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品競爭力。在結(jié)合近年來國內(nèi)外環(huán)己酮市場的分析與預測，可知本設計會帶來良好的社會效益和經(jīng)濟效益。參考文獻：1 伊文. 我國環(huán)己酮市場分析J.

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