伏安法與極譜法

1、第15章 伏安法與極譜法15.1 在直流極譜中，當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電流的改變及參加電解反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化？在線形掃描伏安法中，當(dāng)電流達(dá)到峰電流后，繼續(xù)增加外加電壓，是否引起電極電流的改變及參加電極反應(yīng)物質(zhì)在電極表面濃度的改變？答：從電流極譜波可知，當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，滴汞電極電流不會改變，參加電解反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度不會變化。 當(dāng)達(dá)到峰電流后，繼續(xù)增加外加電壓，電極電流會減小，溶液中的可還原物質(zhì)要從更遠(yuǎn)處向電極表面擴(kuò)散，擴(kuò)散層厚度改變，參加電極反應(yīng)物質(zhì)在電極表面濃度為零。15.2 對于可逆極譜波，極譜波上每一點(diǎn)

2、都受擴(kuò)散速度所控制，而對于不可逆極譜呢？答：對于不可逆極譜波，一般情況在波的底部，電流完全受電極反應(yīng)的速度所控制，波的中部，電流既受電極反應(yīng)速度控制也受擴(kuò)散速度控制，達(dá)到極限電流時，安全受擴(kuò)散速度控制。15-3 根據(jù)Cottrell 方程式來測量擴(kuò)散系數(shù)D。如果在極譜測得2×10-4mol·L-1的某物質(zhì)的極限擴(kuò)散電流為0.520A，汞滴的生長周期為2s，汞滴落下時的體積為0.5mm3，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2，試計算該物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)。 解：根據(jù)Cottrell 方程式得：id=nFAD01/2C0b/ 則擴(kuò)散系數(shù)為D0 則 D0= (d2··t)/(n·

3、;F·A·C 0b)2 id=0.520×10-6A t=2s C0b=2×10-4 mol·L-1 n=2 F=96485 C/mol V=4/3R3=0.5×10-6dm3 ð R=4.9×10-3 dm ð A=4R2=4×3.14×4.9×4.9×10-6=3.04×10-4 dm2ð D0=(0.520×0.520×10-123.14×2)/(2×96485C/mol×3.04×

4、;10-4 dm2×2×10-4 mol·L-1)=1.23×10-6 (cm2/s)15-4 某兩價陽離子在滴汞電極上還原為金屬并生成汞齊，產(chǎn)生可逆極譜波。滴汞流速為1.54mg·s-1 ,滴下時間為3.87 s,該離子的擴(kuò)散系數(shù)為8×10-6 cm2/s，其濃度為4×10-3 mol·L-1 ，試計算極限擴(kuò)散電流及擴(kuò)散電流常數(shù)。 解： 根據(jù)伊爾科維奇方程式id=607·nD1/2m2/3t1/6C由題意知：D=8×10-6 cm2/s C=4×10-6m mol·L-1

5、m=1.5mg/s t=3.87s id=607×2×(8×10-6) ×(1.5) 2/3×(3.87) 1/6×4×10-6 =23(A) 則擴(kuò)散電流常數(shù)=607·n·D1/2=607×2×(8×10-6) 1/2=3.4315-5 在同一試液中，從三個不同的滴汞電極得到下表所列數(shù)據(jù)。試估算電極A和C的id/c值A(chǔ)BC滴汞流量qm/(mg/s)0.9823.926.96滴下時間t/s6.532.361.37id/c4.86 解： 有尤考維奇方程可知：id=607nD1/2

6、m2/3t1/6c 根據(jù)題意：B電極：id/c=4.86 t=2.36s qm=3.92mg/s 代入上式得： 607nD1/2=id/m2/3t1/6c =4.86/(2361/6*3.922/3 ) =1.69 對A電極而言：id/c=607nD1/2m2/3t1/6 =1.69*0.9822/3*6.531/6 =2.29 對C電極而言：id/c=607nD1/2m2/3t1/6 =1.69*6.962/3*1.371/6 =6.51 15-6 酸性介質(zhì)中，Cu2+的半波電位約為0V,Pb2+的半波電位約為-0.4V,Al3+的半波電位在氫波之后。試問：用極譜法測定銅中微量的鉛和鋁中微量

7、的鉛時，何者較易？為什么？ 解：用極譜法測定鋁中微量的鉛容易點(diǎn) 因為鋁與鉛的半波電位差比銅與鉛的半波電位差大，且鋁的半波電位在氫之后，所以在酸性溶液中不能測定，干擾小15-7在3mol/L鹽酸介質(zhì)中，Pb和In還原為金屬產(chǎn)生極譜波。它們的擴(kuò)散系數(shù)相同，半波電位分別為-0.46V和-0.66V。當(dāng)0.001mol/L的與未知濃度的共存時，測得它們極譜波高分別為30mm和45mm，計算In的濃度。解：水中鉛、銦離子的濃度分別為C(Pb)、C(In)，  C(Pb)=0.001mol/L;  30=2kC(Pb);  k=15000;  45=3kC(In);

8、  C(In)=0.001mol/L15-8在3mol/L鹽酸介質(zhì)中還原時，所產(chǎn)生的極譜波的半波電位為-0.46V，今在滴汞電極電位為-0.70V時（已經(jīng)完全濃差極化）測得下列各溶液的電流值為        溶液                         

9、;                           電流 i/vA(1)6mol/LHCl25mL，稀釋至50mL；                  &#

10、160;                0.15(2)6mol/LHCl25mL，加試樣溶液10.00ml稀釋至50mL；                  1.23(3)6mol/LHCl25mL，加0.001mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00mL稀釋至50mL；  

11、;       0.94(1)計算試樣溶液中的鉛的質(zhì)量濃度（以mg/mL計）;                   (2)在本實驗中，除采用通惰性氣體除氧外，尚可用什么方法除氧？解：設(shè)試樣中鉛的濃度為Cx   0.94-0.15=k*0.001*5/50k=79001.23-0.15=k*10*Cx/50Cx=0.000684mmol/m

12、L=0.14mg/mL15-9采用加入標(biāo)準(zhǔn)溶液法測定某試樣中的微量鎘。取試樣1.000g溶解后 ,加入NH3-NH4Cl底液,稀釋至50mL.取試樣10.00mL,測得極譜波高為10格.加入標(biāo)準(zhǔn)溶液(含鎘1mg·mL·1 )0.50 mL.后,波高為20格.計算試樣中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù).解: h=kCxH=k(VxCx+VsCs)/(Vx+Vs)即10=kCx 20=k(10.00Cx+0.50*1)/(10.00+0.50)解得Cx=0.5/11 mg·mL·1WCd2+ =0.5*50/11*1.000*103 =0.23% 15-10.用極譜法測定某溶液

13、中的微量鉛.取試液5 mL,加1 g·L·1 明膠5 mL,用水稀釋至50 mL.倒出部分溶液于電解杯中,通氮?dú)?0min,然后在-0.2-0.6V間記錄極譜圖,得波高50格.另取5 mL試液,加標(biāo)準(zhǔn)鉛溶液(0.50mg·mL-1)1.00 mL,然后照上上述步驟同樣處理,得波高80格.(1) 解釋操作規(guī)程中個步驟的作用;(2) 計算式樣中Pb2+的含量(以g·L·1 計);(3) 能不能用加鐵粉、亞硫酸鈉或通二氧化碳除氧?解:(1) 取試液5 mL,加1 g·L·1明膠5 mL,作用消除極譜極大用水稀釋至50mL定容,倒出

14、部分溶液于電解杯中,通氮?dú)?0min,作用是為了除氧,在-0.20.6間使Pb2+被還原記錄極譜圖. h=kCx H=k(Cx+0.50*1.00) 即50=kCx80=k(Cx+0.50)解得Cx=2.5/3 mg試樣中Pb2+ 的含量為2.5/3*5 g·L·1=0.167 g·L·1 不能加鐵粉、亞硫酸鈉或通二氧化碳除氧因為:Fe+2H+=Fe2+H2, Fe消耗H+,使溶液酸性不足, Pb2+發(fā)生水解, Pb2+ H2O= Pb(OH)+ H+ 亞硫酸鈉要在中性或堿性溶液中才能除氧,與實驗條件不符,且 2SO32-+O2=2SO42- Pb2+

15、SO42-= PbSO4 CO2+ H2O+ Pb2+=PbCO3 +2 H+.三者都消耗Pb2+,影響測量結(jié)果.15.11 在0.1mol/LKCl溶液中,Co(NH3)63+在滴汞電極上進(jìn)行下列的電極反應(yīng)而產(chǎn)生極譜波. Co(NH3)63+e-=Co(NH3)62+ E1/2 =-0.25V Co(NH3)63+2e- =Co+ +6NH3 E1/2=-1.20V(1) 繪出它們的極譜曲線;(2) 兩個波中哪個波較高,為什么?解: (1) (2) 15.12 在強(qiáng)酸行溶液中,銻()在滴汞電極上進(jìn)行下列電極反應(yīng)而產(chǎn)生極譜波. Sb3+ +3e- +Hg =Sb(Hg) E1/2= -0.30

16、V 在強(qiáng)堿行溶液中,銻()在滴汞電極上進(jìn)行下列電極反應(yīng)而產(chǎn)生極譜波. Sb(OH)4- +2OH- =Sb(OH)6- +2e- E1/2=0.40V(1) 分別繪出它們的極譜圖;(2) 滴汞電極在這里是正極還是負(fù)極?是陽極還是陰極?(3) 極化池在這里是自發(fā)電池還是電解電池?(4) 酸度變化時,極譜波的半波電位有沒有發(fā)生變化?如果有,則指明變化方向. 解: (1) (2) 在強(qiáng)酸性溶液中,是負(fù)極在強(qiáng)堿中溶液中,是正極(3) 在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿中都發(fā)生極譜波,為電解電池 (4) 在強(qiáng)酸溶液中,酸度變化對半波電位無影響 E1/2=E +0.059/nlgDa1/2/Ds1/2 在強(qiáng)堿中,酸度變化有影響

17、 (E1/2)c= E+0.059/nlgDa1/2/DSb(OH)6-1/2 -0.059/lgKc b0.059/nlg(OH-) (OH-)降低,(E1/2)c后移,變大; (OH-)上升,左移,減小15-13 Fe(CN)63- 在0.1mol/L 硫酸介質(zhì)中，在滴汞電極上進(jìn)行下列電極反應(yīng)而出現(xiàn)極譜波： Fe(CN)63-+e-=Fe(CN)64- E1/2=0.24V 氯化物在0.1mol/L 的硫酸介質(zhì)中，在滴汞電極上進(jìn)行下列電極反應(yīng)而出現(xiàn)極譜波： 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e- E1/2=0.25V(1) 分別繪出它們的極譜圖；（2）滴汞電極在這里是正極還是負(fù)極？是陽極還

18、是陰極？（3）極化池在這里是自發(fā)電池還是電解電池？解：（1）根據(jù)半波電位可畫出大概的極譜圖： （2） Fe(CN)63-在0.1mol/L 硫酸介質(zhì)中，在滴汞電極上發(fā)生了還原反應(yīng)，所以這里滴汞電極是負(fù)極，也是陰極； 氯化物在0.1mol/L 的硫酸介質(zhì)中,Hg在滴汞電極上發(fā)生了氧化反應(yīng)，所以這里滴汞電極是正極，也是陽極。 （3）因為極譜法本身就是一種特殊的電解分析法，所以極化池就是電解池。15-14 在25度時，測得某可逆還原波在不同電位時的擴(kuò)散電流值如下：E/V(vs,SCE)-0.395-0.406-0.415-0.422-0.431-0.445i/（微安）0.480.971.461.94

19、2.432.92極限擴(kuò)散電流為3.24微伏，試計算電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)及半波電位。解：根據(jù)極譜波方程E=E1/2-0.059/nlg(i/（id-i)）, 計算得到如下列表結(jié)果：E/v(vs,SCE)-0.395-0.406-0.415-0.422-0.431-0.445i/(id-i)0.1740.4270.821.49239.125lgi/(id-i)-0.76-0.369-0.0860.1740.4770.96 E對lg(i/(id-i)作圖: 從圖可知：當(dāng)lg(i/(id-i)=0時,E=-0.417V, 所以 E1/2=-0.417V;直線斜率s=34.331,即s=-0.059*

20、n,所以n= 0.059*34.331=215-15 推導(dǎo)苯醌在滴汞電極上還原為對苯二酚的可逆極譜波方程式，其電極反應(yīng)如下： 苯醌 + 2H+ + 2e- =對苯二酚 E= +0.699V（vs.SCE） 若假定苯醌及對苯二酚的擴(kuò)散電流比例常數(shù)及活度系數(shù)均相等，則半波電位E1/2與 E及PH有何關(guān)系？并計算PH=7.0時極譜波的半波電位（vs.SCE）。 解：Ede= E+（0.059/2）lg苯醌0H+/對苯二酚0 = E0.059PH+（0.059/2）lg苯醌0/對苯二酚0 i=k（苯醌 + 苯醌0） id= k苯醌 苯醌0= (Idi)/k 對苯二酚0= i/ k Ede= E0.05

21、9PH+（0.059/2）lg(idi)/i 當(dāng)i= 1/2id E1/2= E0.059 PH 當(dāng)PH=7.0 E1/2×7=0.286 V15-16 在1mol/L硝酸鉀溶液中，鉛離子還原為鉛汞齊的半波電位為0.405V。1mol/L硝酸介質(zhì)中，當(dāng)1×10 -4mol/LPb2+與1×10 -2mol/LEDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時，其絡(luò)合物還原波的半波電位為多少？PbY2的K穩(wěn)=1.1×10 18。 解：由絡(luò)離子的半波電位與簡單離子的半波電位得 E(1/2)c E1/2=(0.059/n)lgkc(0.059/n)PlgCx由題意E½=0.40

22、5V n=2 p=1Cx=1×10 -2mol/L所以 E(1/2)c =(0.059/2)lg(1.1×10 18)(0.059/2) lg(1×10 -2)+(0.405)=-0.878V15-17 In3+在0.1 mol·L-1高氯酸鈉溶液中還原為In(Hg)的可逆波半波電位為-0.55V.當(dāng)有0.1 mol·L-1乙二胺(en)同時存在時,形成的絡(luò)合離子In(en)33+的半波電位向負(fù)方向位移0.52V.計算此絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù). 解:根據(jù)絡(luò)合物及簡單金屬離子的半波電位得到: E(1/2)C- Ede(1/2)=-0.059/nlgKc -0.059/nPlgCx 當(dāng)已知 n=3 P=3 Cx=0.1 mol·L-1時 即 (-0.55-0.52)-(-0.55)=-0.059/3lgKc-0.059/3×3×lg0.1 -0.52=-0.059/3 lgKc +0.059 lgKc=29.440 Kc=2.76×1029 15-18 在0.1 mol·L-1硝酸介質(zhì)中1×10-4 mol·L-1 Cd2+ 與不同濃度的X-所形成的可逆極譜波的半波電位值如下:X-濃度/(molL-1)01.0×10-