納米陶瓷材料的制備及應(yīng)用

1、電子陶瓷工藝原理大作業(yè) 學(xué)院：物理與光電工程學(xué)院 專業(yè)：電子科學(xué)與技術(shù) 班級： 05111202 姓名： 童杰 學(xué)號： 05111188 納米陶瓷材料的制備技術(shù)及應(yīng)用概述陶瓷材料作為材料的三大支柱之一 ,在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中起著舉足輕重的作用 。但是 ,由于傳統(tǒng)陶瓷材料質(zhì)地較脆 ,韌性、強度較差 ,因而使它的應(yīng)用受到了較大的限制 ,隨著納米技術(shù)的廣泛應(yīng)用 ,納米陶瓷隨之產(chǎn)生 ,希望以此來克服陶瓷材料的脆性 ,使陶瓷具有象金屬一樣的柔韌性和可加工性 .英國著名材料專家指出納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑 ,因此納米陶瓷的研究就成了當(dāng)今材料科學(xué)研究的熱點領(lǐng)域。納米材料一般指尺寸為 1 100 ,

2、處于原子團族和宏觀物體交接區(qū)域內(nèi)的粒子 。而從原子團族制備材料的方法 ,稱這為納米技術(shù) .納米材料由于具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)而產(chǎn)生奇異的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和化學(xué)活性等特性 ,它既是一種新材料又是新材料的重要原料。所謂納米陶瓷 ,是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米級尺度的陶瓷材料 ,也就是說晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級的水平上 .由于界面占有可與顆粒相比擬的體積百分比 ,小尺寸效應(yīng)以及界面的無序性使它具有不同于傳統(tǒng)陶瓷的獨特性能 。本文將描述納米陶瓷的主要制備技術(shù)及納米陶瓷在光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。關(guān)鍵詞納米陶瓷、制備、應(yīng)

3、用Deposition technologies and application of nano-technology ceramic materialsAbstractAs one of the three pillars of the ceramic material material, plays an important role in daily life and industrial production. However, since the conventional ceramic materials brittle texture, toughness, strength i

4、s poor, thus making the application has been greater restrictions, with the extensive application of nanotechnology, nano-ceramic attendant, hoping to overcome the ceramic material brittle, like the ceramic metal with the same flexibility and workability. Cahn pointed out that the famous British exp

5、erts nano-ceramic material is a strategic way to solve the brittleness of ceramics, so the research of nano-ceramic material has become a hot area of scientific research today.Nanomaterials generally refers to the size of 1 100nm, families and groups of atoms in the particle transfer of macroscopic

6、objects within the region. From the method of radical ethnic material preparation, saying it is nanotechnology. Nano materials have surface effect, volume effect, the quantum size effect and macroscopic quantum tunneling effect and produce bizarre mechanical, electrical, magnetic, thermal, optical,

7、and chemical activity and other characteristics, it is both a new and an important raw material of new materials. The so-called nano-ceramic, refers to the microstructure of ceramic materials with nanometer-scale phase, ie grain size, grain boundary width, the second phase distribution, defect size,

8、 etc. are on the nanometer level. Since the interface can have a different share unique properties compared to conventional ceramic particles prepared by the volume percentage of the small size effect and make the interface disorder.The main preparation techniques of nano ceramic and nano-ceramic ap

9、plications in the field of science optical, electrical, mechanical, etc. This article will describe.Key WordsNano-ceramic, deposition technologies, application前言陶瓷材料在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)及國防領(lǐng)域中起著舉足輕重的作用。但是，由于傳統(tǒng)陶瓷材料質(zhì)地較脆，韌性、強度較差，因而使其應(yīng)用受到了很大限制。隨著納米技術(shù)的廣泛應(yīng)用，納米陶瓷隨之產(chǎn)生，希望以此來克服傳陶瓷的脆性，使其具有像金屬一樣的柔韌性和可加工性。與傳統(tǒng)陶瓷相比。納米陶瓷的原子在外

10、力變形條件下自己容易遷移，因此表現(xiàn)出較好的韌性與一定的延展性，因而從根本上解決了陶瓷材料的脆性問題。英國著材料科學(xué)家卡恩在Nature雜志上撰文道：“納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑?！彼^納米陶瓷，是指陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)中，晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、氣孔尺寸、缺陷尺寸都限于100nm以下，是上世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來的新型陶瓷材料。由于納米陶瓷晶粒的細(xì)化，品界數(shù)量大幅度增加，可使材料的韌性和塑性大為提高并對材料的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等性能產(chǎn)生重要的影響，從而呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)陶瓷不同的獨特性能，成為當(dāng)今材料科學(xué)研究的熱點。目錄摘要2前言3第一章 納米陶瓷加工中的理論問題 61.1 決定陶瓷

11、性能的主要因素1.2 擴散及燒結(jié)1.3 納米陶瓷的超塑性1.4 納米陶瓷增韌第二章 制備工藝和方法 92.1熱化學(xué)氣相反應(yīng)法(CVD法)2.2激光氣相法(LICVD法)2.3等離子體氣相合成法(PCVD)2.4高壓水熱法2.5溶膠 -凝膠 (SOL-GEL)法第三章 納米陶瓷的應(yīng)用 19 3.1在力學(xué)方面的應(yīng)用 3.2在光學(xué)方面的應(yīng)用 3.3在生物、醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用3.4在磁學(xué)方面的應(yīng)用3.5在電學(xué)方面應(yīng)用結(jié)論 22參考文獻 23第一章加工中的理論問題1.1決定陶瓷性能的主要因素 決定陶瓷性能的主要因素組成和顯微結(jié)構(gòu) ,即晶粒、晶界、氣孔或裂紋的組合性狀 ,其中最主要的是晶粒尺寸問題 ,晶粒尺寸

12、的減小將對材料的力學(xué)性能產(chǎn)生很大影響 。圖 1是陶瓷材料的晶粒尺寸與強度的關(guān)系圖 ,其中的實線部分是現(xiàn)在已達到的 ,而延伸的虛線部分則是希望達到的。從圖中可見晶粒尺寸的減小將使材料的力學(xué)性能有數(shù)量級的提高 ,同時 ,由于晶界數(shù)量級的大大增加 ,使可能分布于晶界處的第二相物質(zhì)的數(shù)量減小 ,晶界變薄使晶界物質(zhì)對材料性能的負(fù)影響減小到最低程度 ;其次 ,晶粒的細(xì)化使材料不易造成穿晶斷裂 ,有利于提高材料韌性 ;再次 ,晶粒的細(xì)化將有助于晶粒間的滑移 ,使材料具有塑性行為 。因此 ,納米陶瓷將使材料的強度、韌性和超塑性大大提高 ,長期以來人們追求的陶瓷增韌和強化問題在納米陶瓷中可望得到解決。2.2擴散

13、及燒結(jié)由于納米材料中有大量的界面 ,這些界面為原子提供了短程擴散途徑及較高的擴散速率 ,并使得材料的燒結(jié)驅(qū)動力也隨之劇增 ,這大大加速了整個燒結(jié)過程 ,使得燒結(jié)溫度大幅度降低 .納米陶瓷燒結(jié)溫度約比傳統(tǒng)晶粒陶瓷低6 0 0 ,燒結(jié)過程也大大縮短,以納米2 陶瓷為例 ,不需要加任何助劑 ,1 22 粉可以在低于常規(guī)燒結(jié)溫度 40 0 6 0 0下進行燒結(jié) ,同時陶瓷的致密化速率也迅速提高。通過對2 3 濃度為 3%的2 納米粉末的致密化和晶粒生長這2個高溫動力學(xué)過程進行研究表明 ,由于晶粒尺寸小 ,分布窄 ,晶界與氣孔的分離區(qū)減小以及燒結(jié)溫度的降低使得燒結(jié)過程中不易出現(xiàn)晶粒的異常生長 ?？刂茻Y(jié)

14、的條件 ,已能獲得晶粒分布均勻的陶瓷體。美國和西德同時報道 ,成功地制備了具有清潔界面的納米陶瓷2 (1 2),與粒度為 1 . 32 陶瓷相比得到相同硬度 ,而燒結(jié)溫度降低 ,因而 ,納米粉末的出現(xiàn) ,大大改變了材料的燒結(jié)動力學(xué) ,使陶瓷燒結(jié)得以很大的改善。2.3納米陶瓷的超塑性所謂超塑性是指在拉伸試驗中 ,在一定的應(yīng)變速率下 ,材料產(chǎn)生較大的拉伸形變 ,一般陶瓷中 ,并不具備金屬那樣的晶格滑移系統(tǒng) ,很難具備超塑性 ,在納米材料中利用晶界表面眾多的不飽和鏈 ,造成沿晶界方向的平移 ,超塑性就可能實現(xiàn) .如等人在四方二氧化鋯中加入2 3 的陶瓷材料中觀察到超塑性達 80 0 % ,3 4納米

15、陶瓷同樣存在超塑性行為 ,是微米級3 4陶瓷的 2 1 . 4%。上海硅酸鹽研究所研究發(fā)現(xiàn) ,納米 3 -陶瓷 (1 0 0左右 )在經(jīng)室溫循環(huán)拉伸試驗后 ,其樣品的斷口區(qū)域發(fā)生了局部超塑性形變 ,形變量高達 380 % ,并從斷口側(cè)面觀察到了大量通常出現(xiàn)在金屬斷口的滑移線。等人對制得的2 3 -納米復(fù)相陶瓷進行拉伸蠕變實驗 ,結(jié)果發(fā)現(xiàn)伴隨晶界的滑移 ,2 3 晶界處的納米粒子發(fā)生旋轉(zhuǎn)并嵌入2 3 晶粒之中 ,從而增強了晶界滑動的阻力 ,也即提高了2 3 -納米復(fù)相陶瓷的蠕變能力。最近研究發(fā)現(xiàn) ,隨著粒徑的減小 ,納米2 和陶瓷的形變敏感度明顯提高 ,如圖 2所示 ,由于這些試樣氣孔很少 ,可

16、以認(rèn)為這種趨勢是細(xì)晶陶瓷所固有的 .最細(xì)晶粒處的形變率敏感度大約為0 .0 4,幾乎是室溫下鉛的 1 / 4,表明這些陶瓷具有延展性 ,盡管沒有表現(xiàn)出室溫超塑性 ,但隨著晶粒的進一步減少 ,這一可能是存在的。2.4納米陶瓷增韌 由于納米陶瓷的晶粒尺寸極小 ,納米材料具有極大的晶面 ,晶面的原子排列混亂 ,納米晶粒易在其它晶粒上運動 ,使納米陶瓷在受力時易于變形而不呈現(xiàn)脆性 .室溫下的納米2 陶瓷晶體表現(xiàn)出很高的韌性 ,壓縮至原長度的 1 / 4仍不破碎 .另外 ,在微米級的陶瓷中引入納米相 ,可以抑制基體晶粒長大 ,使組織結(jié)構(gòu)均化 ,有利于改善陶瓷材料的力學(xué)性能 .1 988年等首先用納米碳化

17、硅補強氮化硅陶瓷使氮化硅陶瓷力學(xué)性能顯著改善。第二章制備工藝和方法為獲得納米陶瓷 ,必須首先制備出小尺寸的納米級陶瓷粉末 ,隨著世界各國對納米材料研究的深入 ,它的制備方法也日新月異 ,出現(xiàn)了熱化學(xué)氣相反應(yīng)法、激光氣相法、等離子體氣相合成法、化學(xué)沉淀法、高壓水熱法、溶膠 -凝膠法等新方法 ,以上各種方法都各有優(yōu)缺點 ,為了便于控制反應(yīng)的條件及粉末的產(chǎn)率、粒徑與分布等 ,實際上也常采用兩種或多種制備技術(shù) 。2.1熱化學(xué)氣相反應(yīng)法(CVD法)CVD法是目前世界上用于制備納米粉體的常用方法 ,法制備納米粉體工藝是一個熱化學(xué)氣相反應(yīng)和形核生長的過程 。在遠高于熱力學(xué)計算臨界反應(yīng)溫度條件下 ,反應(yīng)產(chǎn)物蒸

18、氣形成很高的過飽和蒸氣壓 ,使得反應(yīng)產(chǎn)物自動凝聚形成大量的核 ,這些核在加熱區(qū)不斷長大聚集成顆粒 ,在合適的溫度下會晶化成為微晶 。隨著載氣氣流的輸運和真空的抽送 ,反應(yīng)產(chǎn)物迅速離開加熱區(qū)進入低溫區(qū) ,顆粒生長、聚集、晶化過程停止 ,最后進入收集室收集起來 ,就可獲得所需的納米粉體 .此工藝過程可通過調(diào)節(jié)濃度、流速、溫度和組成配比等工藝參數(shù)獲得最佳工藝條件 ,實現(xiàn)對納米粉體組成、形貌、尺寸和晶相等的控制 。制備 Si C,Si3 N4的硅源主要是硅鹵化物和硅烷類物質(zhì) ,如 Si Cl4,Si H4,(CH3 )2 Si Cl2 ,Si(CH3 )4等。后兩者同時含有硅源和碳源。碳源、氮源一般選

19、用 CH4,C2 H2 ,NH3 ,N2 等 ,反應(yīng)一般需在還原性 H2 條件下進行。CVD法不僅可以制備 Si C,Si3 N4等單相粉體 ,而且被廣泛用來制備各種復(fù)合粉體。Endo1 2 等人 ,采用 Si2 (CH3 )4H2 作為 Si,C源制備 Si C納米粉體 ,在 70 0 1 40 0條件下 ,獲得粒徑在 5 2 0 0 nm范圍 ,由 Si C微晶無序排列而成的 Si C顆粒。隨著熱解溫度的提高 ,Si C平均顆粒尺寸逐步降低 ,而組成 Si C顆粒的 Si C微晶 (crystallite)則由 1 nm提高到約 3nm,如圖 1所示。 Hojo等人 1 3 用 Si(CH

20、3 )4NH3 H2 體系 ,在 1 2 0 0制備 Si C/ Si3 N4納米復(fù)合粉體。當(dāng) Si(CH3 )4和 NH3 在 90 0混合時 ,獲得 50 70 nm的無定型 Si C/ Si3 N4復(fù)合粉 ;當(dāng)在1 1 0 0混合時 ,則得到粒徑小于 2 0 nm的無定型復(fù)合粉。在 1 550 ,Ar N2 條件下晶化后 ,90 0混合所得粉體證實為 Si C包裹 Si3 N4;而在 1 1 0 0混合 ,高 NH3 濃度條件下 ,得到的粉體則證明為 Si3 N4包裹 Si C。該系統(tǒng)主要發(fā)生以下兩個反應(yīng) :Si(CH3 )4(g)Si C(s)+3CH4(g)-(1 )3Si(CH3

21、)4(g)+4NH3 (g)Si3 N4(s)+1 2 CH4(g)-(2 )實驗結(jié)果證實 ,Si(CH3 )4NH3 H2 系統(tǒng)在低溫條件下 ,生成 Si3 N4的反應(yīng) (2 )優(yōu)先進行 ;而在高溫條件下 ,反應(yīng) (1 )比反應(yīng) (2 )更為劇烈而成為主導(dǎo)反應(yīng) ,Si C優(yōu)先成核而導(dǎo)致 Si3 N4包裹 Si C。在納米復(fù)合粉體制備中 ,這種包裹現(xiàn)象時有發(fā)生 ,如 Chen等人 1 4在 1 40 0 ,以Si H4CH4WF6作為源氣 ,H2 為載氣 ,制得由 Si C和 Si C包裹 W2 C組成的復(fù)合粉體 ,平均顆粒尺寸分別為 40 70 nm和 1 8 30 nm (其中 W2 C芯

22、尺寸基本保持 1 7nm不變 ),顆粒尺寸變化主要由 Si H4濃度決定。上海硅酸鹽研究所在這一方面也做了許多工作 1 5, 1 7,所用裝置如圖 2。在 1 1 0 01 40 0條件下 ,分別用 Si(CH3 )2 Cl2 ,NH3 ,H2 作為硅、碳、氮源和載氣 ,制得平均顆粒尺寸分別為 30 50 nm的 Si C納米粉和尺寸小于 35nm的無定形 Si C/ Si3 N4納米粉體 ,并可做到 Si C/ Si3 N4比例可調(diào)。圖 3a,b分別是 Si C和 Si C/ Si3 N4納米粉體的TEM照片。其中 , Si C納米粉體為空心球形 ,由許多尺寸在 5 8nm范圍的 Si C微

23、晶組成 (圖 4)。化學(xué)分析結(jié)果證實納米粉體的氧含量低于 1 . 0 %。 CVD法設(shè)備簡單采用電阻爐外熱式加熱方式即可。通過工藝參數(shù)的調(diào)節(jié) ,可以制備不同晶型和尺寸的粉體。全套工藝便于放大 ,但產(chǎn)物易在爐管壁沉積成型 ,產(chǎn)率不高.2.2激光氣相法(LICVD法)激光氣相法是以激光為快速加熱熱源 ,利用反應(yīng)氣體分子對特定波長激光束的吸收布產(chǎn)生熱解或化學(xué)反應(yīng) ,在瞬時完成氣相反應(yīng)的成核、長大和終止 ,形成超細(xì)微粒 。通常采用連續(xù)波2 激光器 ,加熱速率快 ,高溫駐留時間短 ,迅速冷卻 ,可獲得均勻超細(xì) ,最低顆粒尺寸小于 1 0的粉體 .該方法反應(yīng)中心區(qū)域與反應(yīng)器之間被原料氣隔離 ,污染小 ,能

24、夠獲得穩(wěn)定質(zhì)量的粒徑范圍為小于 50的超細(xì)粉末 ,晶粒粒徑尺寸可控 ,同種成分的粉體 ,激光法可通過合成參數(shù)控制粉體的晶型 。并適合于制備用液體法和固相法不易直接得到的非氧化物 (氮化物 ,碳化物等 ),缺點是原料制造價格高 ,設(shè)備要求高 ,費用貴 。LICVD法的關(guān)鍵 ,是選用對激光束波長產(chǎn)生強吸收的反應(yīng)氣體作為反應(yīng)源。如硅烷類氣體就能夠產(chǎn)生較強吸收 ,用于制備納米 Si C,Si3 N4等。常選用的體系包括 Si H4/ CH4,Si H4/ C2 H4,Si H4/ NH3 ,Si H4CH3 NH2 NH3 2 1 , 2 2 , 2 4。也可以用 Si H2 Cl2 ,CH3 Si

25、Cl3 和(CH3 )3 Si NHSi(CH3 )3 等代替硅烷 CH4作為反應(yīng)源 ,用來制備 Si C,Si3 N4,Si/ C/ N等納米粉體。主要反應(yīng)如下 :Si H4(g)+CH4(g)Si C(s)+4H2 (g)-(3)3Si H4(g)+4NH3 (g)Si3 N4(s)+1 2 H2 (g)-(4)Cauchetien等人 2 2 采用 Si H4CH3 NH2 NH3 系統(tǒng)制備 Si/ C/ N復(fù)相粉體 ,制備得到粉體的平均粒徑為 30 72 nm。基本裝置如圖 5所示。調(diào)節(jié)實驗條件可以有效地控制顆粒尺寸。表 1是Lihrmann等人采用 Si H4/ C2 H2 系統(tǒng)在不

26、同工藝參數(shù)時制備 Si C納米粉體的實驗結(jié)果。通過實驗工藝條件的控制 ,可以在 1 5 50 nm范圍內(nèi)調(diào)整 Si C顆粒尺寸 2 3 。激光法制備納米粉體 ,產(chǎn)率主要受激光器功率限制。一般使用 CO2 激光器 ,功率為 5070 0 W,產(chǎn)率一般不超過 1 0 0 g/ h。2.3等離子體氣相合成法(PCVD) pcvd法是制備納米陶瓷粉體的主要手段之一 ,它具有高溫急劇升溫和快速冷卻的特點 ,是制備超細(xì)陶瓷粉體的常用手段 。目前采用得最多的是熱等離子法 .等離子氣相合成法又分為直流電弧等離子體法 (法 ),高頻等離子體法 (法 )和復(fù)合等離子體法 。其中的復(fù)合等離子法則是采用等離子體法和等

27、離子體法二者合一的方式 ,利用二相相互補充來制備超細(xì)陶瓷粉體 .該法制得的納米粉純度高 ,穩(wěn)定性好 ,效率高 。等人采用復(fù)合等離子體法 ,用多級注入的方法以制備3 4和3 4/復(fù)合粉體 ,最終得到顆粒尺寸在 1 0 30的3 4納米粉體 。在3 4納米粉體制備過程中 ,采用分級注入方式對產(chǎn)物中總氮含量、游離硅含量和 -3 4含量都有很大影響 .采用三級注入方式 ,產(chǎn)物基本都是無定型3 4.等離子體法制備技術(shù)容易實現(xiàn)批量生產(chǎn) ,產(chǎn)率高達 2 0 0 1 0 0/。圖 6復(fù)合等離子法基本裝置圖 2 6Fig. 6 Schematic view of a hybrid plasma CVD2 6.本

28、文中所指等離子法主要指熱等離子法。等離子氣相合成法又分為直流電弧等離子體法 (direct- current arc plas-maDC法 )2 8, 2 9, 3 2 、高頻等離子體法 (radio-frequency plasma,RF法 )3 0 和復(fù)合等離子體法(hybrid plasma)2 5。 DC法由于電極間電弧產(chǎn)生高溫 ,在反應(yīng)氣體等離子化的同時 ,電極會熔化或蒸發(fā)而污染反應(yīng)產(chǎn)物。RF法主要缺點在于能量利用率低 ,穩(wěn)定性差。復(fù)合等離子法則是采用 DC等離子體法和 RF等離子體法二者合一的方式 ,利用二者相互補充來制備超細(xì)陶瓷粉體。該方法同 DC法相比 ,由于產(chǎn)生直流電弧時不需

29、電極 ,避免由于電極物質(zhì)的熔化或蒸發(fā)而在反應(yīng)產(chǎn)物中引入雜質(zhì)。同時 ,直流等離子電弧束又能比較有效地防止高頻等離子焰由于原料的進入而被攪亂 ,在提高純度、效率的同時提高穩(wěn)定性。 Lee等人 2 5采用復(fù)合等離子體法 (如圖 6所示 ),用多級注入的方式制備 Si3 N4和 Si3 N4/ Si C復(fù)合粉體 ,最終得到顆粒尺寸在 1 0 30 nm的Si3 N4納米粉體。在制備 Si3 N4/ Si C復(fù)合粉體時 ,在低 N/ C源氣比 (摩爾比為 0 . 2 0 . 2 5)時 ,獲得 1 50 nm左右 Si C和約 30 nm無定型 Si3 N4的復(fù)合粉體 ;而在高 N/ C比條件下 ,獲得

30、顆粒尺寸都在 30 nm以下的 Si3 N4,Si C復(fù)合粉體。實驗結(jié)果顯示 ,在 Si3 N4納米粉體制備過程中 ,采用分級注入方式對產(chǎn)物中總氮含量、游離硅含量和 Si3 N4含量都有很大影響。采用三級注入方式 ,游離硅含量大大降低 ,總氮含量接近化學(xué)計量比 (如圖 7所示 ),產(chǎn)物基本都是無定型 Si3 N4。采用 PCVD法可以制備 Si C,Si3 N4,Al N2 6,Ti N2 7,Zr N3 1 等非氧化物納米陶瓷粉體 ,隨反應(yīng)源的不同而制備不同產(chǎn)物。制備 Si C,Si3 N4的反應(yīng)源主要有 Si H4,Si(CH3 )2 Cl2 ,Si CH3 Cl3 ,Si Cl4,Si(

31、OC2 H5)4,(CH3 )2 Si(OC2 H5)2 等以及相應(yīng)的碳、氮源 CH4,C2 H5,NH3 等。發(fā)生的主要反應(yīng)如下 :Si H4+CH4Si C +4H2 -(5)Si Cl4+CH4Si C +4HCl -(6)Si(CH3 )2 Cl2 Si C +CH4+2 HCl- (7)3Si H4+4NH3 Si3 N4+1 2 H2- (8)3Si Cl4+4NH3 Si3 N4+1 2 HCl -(9)3Si(CH3 )2 Cl2 +4NH3 Si3 N4+6CH4+6HCl-(1 0 )等離子體法由于升溫迅速 ,反應(yīng)物在等離子焰內(nèi)的滯留時間短 ,易于獲得均勻、尺寸小的納米粉體

32、。應(yīng)用等離子體法已可獲得顆粒尺寸分別為 1 0 30 nm的無定型 Si3 N4,Si C以及50 1 0 0 nm的高純無團聚 Si3 N4, Si C納米粉體 ;同時 ,用該方法還可制備出 Si3 N4/ Si C納米復(fù)相粉體。等離子體法最顯著的特點 ,就是容易實現(xiàn)批量生產(chǎn) ,關(guān)于產(chǎn)率達 2 0 0 1 0 0 0 g/ h已有文獻報道。2.4高壓水熱法高壓水熱法可有效克服粉末在煅燒過程中顆粒的長大及超細(xì)粉末易團聚的弱點 ?？蓪⒒瘜W(xué)深沉法制備的()4置于高壓中處理 ,使氫氧化物進行相變 ,控制高壓處理的溫度和壓力 ,可制得顆粒尺寸為 1 0 1 5 ,形狀規(guī)則的氧化鋯超細(xì)粉末 。通過對不同

33、前驅(qū)體 ,不同酸堿度及不同礦化劑參與條件下 ,氧化鋯相形成 ,晶粒生成等機理的研究表明 ,水熱法是極有應(yīng)用前景的粉末制備工藝。sol gel工藝被廣泛應(yīng)用于制備均勻高活性超細(xì)粉體 ,起始材料通常都是金屬醇鹽。由于金屬醇鹽一般都包含 MO鍵 ,來源于這些材料的凝膠往往都是金屬氧化物。但近來的許多工作表明 ,利用有機金屬化合物而不是金屬醇鹽作為起始原料 ,是可以制備非氧化物超細(xì)陶瓷粉體的。White等人 3 4采用 PTESC6H5Si(OC2 H5)3 等作為起始原料制備凝膠 ,然后熱處理得到 Si C粉 ,但含有一定量的游離 C,需要在 O2 氣氛中進行高溫后處理 ,容易引入氧。隨后 ,Hat

34、akeyama等人3 5在此基礎(chǔ)上 ,采用 PTES和 TEOSSi(OC2 H5)4混合作為起始原料 ,通過改進工藝 ,制備得到超細(xì) Si C粉。他們先將 67%(mol)PTES+33%(mol)TEOS混合水解 ,經(jīng)一系列處理后得到顆粒尺寸在 0 . 9 5m的凝膠粉體。然后在 Ar氣氛 ,1 50 0 1 80 0下熱處理 ,最終得到主要由 40 nm左右 Si C組成的疏松多晶球形體。產(chǎn)物中 Si C純度達99. 1 2 %。表 2是 sol gel法制備的 Si C納米粉體的化學(xué)分析結(jié)果。2.5溶膠 -凝膠 (SOL-GEL)法此方法的基本工藝過程包括 :醇鹽或無機鹽水解 -干燥、

35、焙燒納米粉體 .有人用醇鹽水解 -制備出平均粒徑小于 6的2 納米粉末 .也可利用有機金屬化合物作起始原料 ,制備非氧化物超細(xì)陶瓷粉體1 3 .目前大多數(shù)人認(rèn)為溶液的 值、溶液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間 4個主要參數(shù)對溶膠 -凝膠化過程有重要影響 ,適當(dāng)?shù)乜刂七@ 4個參數(shù)可制備出高質(zhì)量的納米粉末 .如納米2 3 粉可用低濃度的硝酸鋁和氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成偏鋁酸鈉 ,硝酸中和至 值為 7. 6 ,得到 ()3 凝膠 ,過濾洗滌后 ,再加入硝酸形成()3 溶膠 ,在溶膠中通入氨氣 ,至 值為 1 0 ,分離凝膠干燥、焙燒得到納米2 3 粉體 .用此法制備2 3 粉體可通過蒸餾或重結(jié)晶技術(shù)保證原料的純

36、度 ,整個工藝過程不引入雜質(zhì)離子 ,有利于高純納米粉的制備1 4.該法在生產(chǎn)上應(yīng)用較廣 ,但原料價格高 ,高溫?zé)崽幚頃r ,易使顆?？焖賵F聚等 ,故同時可引入冷凍、加壓干燥法或形成乳濁液等技術(shù)來減小粉體顆粒的團聚 .法、法、法和 -法是制備非氧化物納米陶瓷粉體主要方法 .法對設(shè)備要求不高 ,操作簡便 ,而且便于放大 ,但較難獲得 2 0以下的粉體 .法和 -法對設(shè)備要求較高 ,但易于獲得均勻超細(xì) (小于 2 0)的高純度、污染小的納米粉體 . -法是最便利的方法 ,易于大規(guī)模生產(chǎn) ,缺點是純度難以保證。第三章 納米陶瓷的應(yīng)用3.1在力學(xué)方面的應(yīng)用納米 材 料 在力學(xué)方面可以作為高溫、高強、高韌性

37、、耐磨、耐腐蝕的結(jié)構(gòu)材料。研究表明，納米陶瓷具有在較低溫度下燒結(jié)且能達到致密的優(yōu)越性，同時硬度、斷裂韌度、延展性和彈性形變得到較大提高。我國已經(jīng)研制出“摔不碎的碗或酒杯”就是應(yīng)用納米陶瓷材料。將納米氧化物粉體引入其他材料或?qū)⒓{米顆粒引入陶瓷材料中，將獲得力學(xué)性能有較大提高的納米復(fù)合材料。例如利用納米A1203的高強度和高硬度，將其作為耐磨材料、刀具材料以及納米復(fù)合材料的增強體等。利用納米Zr0:的相變增韌制備高韌性陶瓷，利用其高硬度可制作冷成型工具、拉絲模、切削工具，利用其高強度和高韌性可制作發(fā)動機部件等。利用納米Sic和SO;的高模量、高強度、耐磨損等特性，制作各種工業(yè)領(lǐng)域中的結(jié)構(gòu)件。合肥工

38、業(yè)大學(xué)劉宇將納米TiN. AN加入到Tic基金屬陶瓷中進行改性。用這種納米改性后的新型金屬陶瓷制成刀具，比WGco硬質(zhì)合金輕，切割速度快，使用壽命提高2倍以上，應(yīng)用前景廣闊。我們學(xué)校承擔(dān)的軍工科研成果表明，利用納米A1203和納米Tic合成A12仇-Tic陶瓷復(fù)合材料，其強度和硬度都提高了很多，可應(yīng)用于軍工裝甲上。3.2在光學(xué)方面的應(yīng)用利用 某 些 納米材料的光致發(fā)光現(xiàn)象，作發(fā)光材料。例如利用納米非晶氮化硅塊體在紫外光到可見光范圍的光致發(fā)光現(xiàn)象，銳欽礦型納米Ti0:的光致發(fā)光現(xiàn)象，制作發(fā)光材料。光纖在現(xiàn)代通信和光傳輸上占有極為重要的地位，納米材料可以用作光纖材料，并有一定的優(yōu)越性，它可以降低光

39、纖的傳輸損耗。我國已設(shè)計和制備出納米復(fù)合氧化物新體系，其中紅外波段吸收率可達92%，已在紅外保暖纖維中得到了應(yīng)用。3.3在生物、醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用有些 納 米 材料，象納米A1203和Zr02等在醫(yī)學(xué)方面可作為生物材料。納米A1203由于生物相容性好、耐磨損、強度高、韌性比常規(guī)材料高等特性，可用來制作人工關(guān)節(jié)、人工骨、人工齒根等。納米Zr0:也可以制作人工關(guān)節(jié)、人工齒根等。我校生物材料研究室自1985年開始在國家有關(guān)部門資助下，進行醫(yī)用生物材料研究，主要研究內(nèi)容包括，運用生物活性輕基磷灰石、納米微晶玻璃等。制備硬組織植入材料(人工骨)、軟組織植入材料(人工軟骨)、骨組織工程支架材料及各種植入材料的

40、體外模擬研究等，已取得多項研究成果。并在臨床的骨科、領(lǐng)面外科、口腔科、顱腦外科、燒傷整形等多個?？圃囉?，臨床效果滿意，具有廣闊的市場前景。將具 有 殺 菌、消毒、除臭、防霉等功能的無機殺菌劑如納米Ti02顆粒摻入到陶瓷材料中，或?qū)μ沾刹牧线M行表面處理得到具有殺菌、消毒、除臭等作用的功能陶瓷，可用于制造衛(wèi)生潔具、瓷磚、桌石等目前我國已經(jīng)研究出自清潔的陶瓷、玻璃。如果這種納米顆粒是超雙親性的材料，將其摻入陶瓷材料能使陶瓷制品具有自清潔和防霧效果，可用于特殊用途的玻璃制品、農(nóng)用薄膜、軍用器械的視窗等Ira3.4在磁學(xué)方面的應(yīng)用(1)軟 磁 材 料:其主要用途是制作電感繞圈、小型變壓器、脈沖變壓器、中頻變壓器等的磁芯，天線棒磁芯，電視偏轉(zhuǎn)磁扼，錄音磁頭，磁放大器等。(2)硬 磁 材 料:其主要用途是用于磁路系統(tǒng)中作永磁體以產(chǎn)生恒定磁場，如制作揚聲器、微音器、拾音器、助聽器、錄音磁頭、各種磁電式儀表、磁通計、磁強計、示波器以及各種控制設(shè)備等。此外，納米材料還可作旋磁材料、矩磁材料和壓磁材料。3.5在電學(xué)方面的應(yīng)用(1)導(dǎo) 電 材 料:納米0一A1203(摻Na',L i',H ')為陽離子導(dǎo)電材料，主要