差熱分析和燃燒熱測定

1、實驗一   燃燒熱的測定一、 實驗?zāi)康?1. 掌握燃燒熱的定義，了解恒壓燃燒熱與恒容燃燒熱的差別和相互關(guān)系； 2. 熟悉量熱計主要部件的原理和作用；掌握氧彈量熱計測定的實驗技術(shù)； 3. 學(xué)會雷諾圖解法和經(jīng)驗公式校正溫度改變值。二、 實驗原理燃燒熱是指1摩爾物質(zhì)完全燃燒時所放出的熱量。在恒容條件下測得的燃燒熱稱為恒容燃燒熱（Qv），恒容燃燒熱等于這個過程的內(nèi)能變化（U）。在恒壓條件下測得的燃燒熱  稱為恒壓燃燒熱（Qp），恒壓燃燒熱等于這個過程的熱焓變化（H）。若把參加反應(yīng)的氣體和反應(yīng)生成的氣體作為理想氣體處理，則有下列關(guān)系式：Qp Qv nRT 式中n為

2、反應(yīng)前后反應(yīng)物和生成物中氣體的物質(zhì)的量之差；R為摩爾氣體常數(shù)；T為反應(yīng)時的熱力學(xué)溫標。    稱取一定量的試樣置于氧彈內(nèi)，并在氧彈內(nèi)充入1.5 2.0MPa的氧氣，然后通電點火燃燒。燃燒時放出的熱量傳給水和量熱器，由水溫的升高（T）即可求出試樣燃燒放出的熱量：        Qv C·T式中C為整個量熱體系（水和量熱器）溫度升高1所需的熱量。稱為量熱計的水當(dāng)量。其值由已知燃燒熱的苯甲酸（標樣）確定：C Qv /T 式中T應(yīng)為體系完全絕熱時的溫升值，因而實測的T須進行校正。溫度校正可雷諾

3、圖解法或用經(jīng)驗公式進行。本特經(jīng)驗公式（03，bt）：式中：  V0 初期溫度平均變化率；        Vn 末期溫度平均變化率；               n 主期點火后（除t0外）溫度讀數(shù)次數(shù)（或主期記溫間隔數(shù)）； m 主期溫度快速上升時的半分鐘間隔數(shù)（查下表）。標準值（t5 -t0）/（tn -t0）m 值0.50以下9876540.95以上3表中：t5 主期第5次（點火后第4次

4、）溫度讀數(shù)（）三、 儀器與試劑 1. 試劑：分析純苯甲酸（Qv J·g-1）； 萘； 引火絲（Qv28 J/15cm）。 2. 儀器：WSR1數(shù)顯型氧彈量熱計一套；壓片機（苯甲酸和萘樣各用一臺）；氧氣鋼瓶一只；減壓閥一只；充氧器一只；直尺一把；剪刀一把；臺秤一臺；分析天平一臺。四、 實驗步驟1. 水當(dāng)量C的測定 樣品制作在臺秤上稱取苯甲酸1g 1.2g ；用壓片機壓片，并在干凈的紙上輕敲23次，除去表面粉末后在分析天平上準確稱量。(2)裝樣 擰開氧彈蓋，將蓋放在專用架上，并將氧彈內(nèi)壁檫干凈。將坩堝放在坩堝架上，然后將試樣置入其中。量取15cm引火絲，在直

5、徑為3mm的鐵釘上將引火絲的中段繞成螺旋形約56圈。將螺旋部分緊貼在樣品壓的表面，并將引火絲的兩端緊在兩個電極上。注意引火絲不能與坩堝相接觸。用萬用表檢查兩電極是否通路。 (3)充氧氣旋緊氧彈蓋并擰緊彈蓋，接上充氣導(dǎo)管, 慢慢旋緊減壓閥螺桿，緩慢進氣至出口表上指針指在1.5 2.0MPa，充氣約10s后, 取下充氣管, 關(guān)好鋼瓶閥門。注意鋼瓶的安全操作。  (4)測量用容量瓶取2100mL水倒入量熱容器中，并將氧彈放入，檢查是否漏氣。將氧彈蓋上的電極頭與量熱容器蓋上的電極頭對準接觸。將溫度傳感器插入量熱容器蓋中間的孔中。  接通微電腦測熱控制器電源，開動攪拌器，待數(shù)碼管上出

6、現(xiàn)溫度顯示，此時便是待機狀態(tài)。按“啟動”鍵，進入測試方式選擇，數(shù)碼管上出現(xiàn)測試方式編號和代碼，按“增”或“減”鍵選擇“03”、“bt”，再按“確認”鍵，進入引火絲檢測。如發(fā)現(xiàn)因接觸不良或安裝不當(dāng)而致電阻過大、開路或短路，啟動自動終止，蜂鳴器鳴響。這樣應(yīng)重裝或調(diào)整。引火絲正常，按“確認”鍵后“啟動”發(fā)光管亮，進入攪拌延時。5min 后“初期”發(fā)光管亮，正式進入測溫，后續(xù)的測試過程將自動進行。從末期結(jié)束測試進入待機狀態(tài)。按“讀出”鍵后再按“確認”鍵，可記錄測試數(shù)據(jù)。  測溫停止后，關(guān)閉攪拌器，先取下溫度傳感器放好；再取出氧彈檫干，套上放氣罩釋放余氣，擰開彈蓋，檢查燃燒是否完全，

7、（若彈中有炭黑或未燃盡的試樣，表明實驗失敗。）若燃燒完全，則取下剩余的引火絲量取長度，求出實驗消耗掉的長度。最后，用毛巾檫干全部設(shè)備，以待下次使用。 2. 萘的燃燒熱的測定    稱取0.72g左右的萘，操作步驟與C值測定完全相同。五、 實驗數(shù)據(jù)的記錄及處理：1. 實驗數(shù)據(jù)記錄T = K m(萘) = g C = 10491.94 J·K -1 初期主期末期次數(shù)T/次數(shù)T/次數(shù)T/次數(shù)T/120.848（T0）120.853（t0）11122.861220.849221.090122320.850321.930133420.851422.390

8、4520.852522.610522.8626622.720622.8617722.859722.8588822.860822.8579922.861922.8551020.8531022.862n22.862（tn）1022.853（Tn）2. 實驗數(shù)據(jù)處理1)溫度校正值T校正的確定氧彈式量熱計不是嚴密的絕熱系統(tǒng)，在測量過程中，系統(tǒng)與環(huán)境難免發(fā)生熱交換，因此，從溫度計上讀得的溫度差不是真實的溫度差，可用下式進行校正。本特公式（03，bt）：式中：  V0 初期溫度平均變化率；        Vn 末期溫度平均變化

9、率；               n 主期點火后（除t0外）溫度讀數(shù)次數(shù)（或主期記溫間隔數(shù)）； m 主期溫度快速上升時的半分鐘間隔數(shù)（查表見原理部分）。計算示例：n = ；m = 42)儀器水當(dāng)量C的確定（本次實驗儀器水當(dāng)量C已由實驗室測定，這部分報告上不寫。） C =10491.94J·K -1式中： m 苯甲酸質(zhì)量，g；        Q1 苯甲酸熱值（Qv J·g-1）； 

10、0;      l 燒掉的引火絲長度；        Q2 引火絲熱值（Qv28 J/15cm）。3) 計算萘的恒容燃燒熱QV ，并計算其恒壓燃燒熱Qp。C10H8(s) + 12O2(g) = 10CO2(g) + 4H2O(l) n = 10-12 = -2本次實驗C =10491.94J·K -1（注意：QV的單位應(yīng)化為J·mol-1或kJ·mol-1，才能應(yīng)用下式計算Qp。）Qp = QV + nRT4) 計算測量結(jié)果的相對誤差文獻值：萘的恒壓燃燒

11、焓Qp= -5153.8kJ·mol-1（p，25）六、思考題1. 固體樣品為什么要壓成片狀？2. 如何用萘的燃燒熱數(shù)據(jù)來計算萘的標準生成熱？七、注意事項1. 每次使用鋼瓶時，應(yīng)在老師指導(dǎo)下進行； 2. 坩堝每次使用后。應(yīng)清洗干凈并檫干； 3. 試樣燃燒熱的測定和水當(dāng)量的測定，應(yīng)盡可能在相同條件下進行。實驗二 差 熱 分 析一、實驗?zāi)康?. 掌握差熱分析原理。2. 學(xué)會差熱分析儀的操作，并對硫酸銅進行差熱分析。3. 學(xué)會差熱分析圖譜定性處理的基本方法，對實驗結(jié)果做解釋處理。二、實驗原理差熱分析（簡稱DTA）是一種熱分析法，可用于鑒別物質(zhì)并考察物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)以及物質(zhì)在一定得溫度條件下的轉(zhuǎn)

12、化溫度、熱效應(yīng)等物理化學(xué)性質(zhì)，它廣泛地應(yīng)用于許多科研領(lǐng)域及生產(chǎn)部門。許多物質(zhì)在加熱或冷卻過程中，當(dāng)達到某一溫度時，往往會發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、脫附等物理或化學(xué)變化，并伴隨有焓的改變，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)，其表現(xiàn)為該物質(zhì)與外界環(huán)境之間產(chǎn)生溫度差，差熱分析就是通過測定溫度差來鑒別物質(zhì)，確定其結(jié)構(gòu)，組成或測定其轉(zhuǎn)化溫度、熱效應(yīng)等物理化學(xué)性質(zhì)。在測定之前，先要選擇一種熱中性物質(zhì)作為參比物，該物質(zhì)在溫度變化的整個過程中不發(fā)生任何物理化學(xué)變化，不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)。將樣品與參比物同時放入一個可按規(guī)定速度升溫或降溫的電爐中，然后分別記錄參比物的溫度（也可記錄樣品本身或樣品附近環(huán)境的溫度）以及樣品

13、與參比物的溫度差，隨著測定時間的延續(xù)，就可以得到一張差熱圖或熱譜圖。圖2-1即為一張理想的差熱圖。tabcdeTDT圖2-1 理想的差熱曲線         在差熱圖中有兩條曲線，其中曲線T為溫度曲線，它表明參比物（或其它參考點）溫度隨時間的變化情況，曲線D為差熱曲線，它反映樣品與參比物間的溫度差T同時間的關(guān)系。圖2-1中，與時間軸t平行的線段ab、de表明樣品與參比物間溫差為零或恒為常數(shù)，稱為基數(shù)；bc、cd段組成差熱峰。一般規(guī)定放熱峰為正峰，此時樣品的焓變小于零，溫度高于參比物；吸熱峰則出現(xiàn)在基線的另

14、一側(cè)，稱為負峰或吸熱峰。在實際測定中，由于樣品與參比物間往往存在著比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度、裝填疏密度等方面的差異，再加上樣品在測定過程中可能發(fā)生收縮或膨脹、差熱曲線就會產(chǎn)生漂移，其基線不再平行于時間軸，峰的前后基線也不在一條直線上，差熱峰可能比較平坦，使b、c、d三個轉(zhuǎn)折點不明顯，這時可以通過作切線的方法來確定轉(zhuǎn)折點，進而確定峰得面積。分析差熱圖譜可根據(jù)差熱峰的數(shù)目、位置、方向、高度、寬度、對稱性以及峰的面積等。峰的數(shù)目表示在測定溫度范圍內(nèi)，待測樣品發(fā)生變化的次數(shù)；峰的位置表示轉(zhuǎn)化的溫度范圍；峰的方向指示過程是吸熱還是放熱；峰的面積反映熱效應(yīng)的大?。ㄔ谙嗤瑴y定條件下）。峰高、峰寬及對稱性除與溫度

15、有關(guān)外，往往還與樣品變化過程的動力學(xué)因素有關(guān)。這樣從差熱圖譜中峰的方向和面積可以測得變化過程的熱效應(yīng)（吸熱或放熱、以及熱量的數(shù)值）。除了測定熱效應(yīng)外，由差熱圖譜的特征還可用以鑒別樣品的種類，計算某些反應(yīng)的活化能和反應(yīng)級數(shù)等。三、儀器和試劑1. 試劑：CuSO45H2O(分析純)，-Al2O3(分析純) 2. 儀器：CRY-1P差熱分析儀四、實驗步驟1. 轉(zhuǎn)動電爐上的手柄把爐體升到頂部，然后把爐體向前方轉(zhuǎn)出。取兩個空的鋁坩鍋，在二個鋁坩堝中分別稱取樣品CuSO45H2O和參比物-Al2O3（小于30mg）。將樣品坩堝放在樣品桿上的左側(cè)托盤上，參比物放在右側(cè)，將爐體轉(zhuǎn)回原處（檢查是否確實回到原處，

16、否則樣品桿會折斷），再輕輕地向下?lián)u到底，此時爐體把小坩堝罩上。開啟水源使水流暢通。2. 開啟控制系統(tǒng)單元開關(guān)， “差動、差熱”選擇開關(guān)置于“差熱”位置。量程置于“100V”位置。在放大單元的面板上設(shè)置程序升溫條件：采樣起始溫度為30，結(jié)束溫度400，加熱時間為37min。3. 啟動計算機運行軟件，進入差熱實驗軟件系統(tǒng)。在主菜單中選（1）初始化，輸入量程和試樣重量。再選（3）采樣，輸入程序升溫條件及相應(yīng)的實驗條件。在空氣氣氛下，接通電爐電源，進行試樣采樣，電爐溫度按給定要求升溫。在加熱過程中可觀察顯示器上出峰情況。當(dāng)出完最后一個脫水峰后（共3個大峰），停止數(shù)據(jù)采集并對數(shù)據(jù)保存。4. 轉(zhuǎn)動電爐上的

17、手柄把爐體升到頂部，讓爐體冷卻。5. 差熱峰的處理，在主菜單中選（8）峰處理，分別算出3個峰的開始溫度、外推溫度、峰頂溫度和結(jié)束溫度，自動得出峰面積和熱效應(yīng)，對處理結(jié)果保存。6. 差熱圖譜及處理結(jié)果的打印，在主菜單中選（10）結(jié)果報告并打印。 五、數(shù)據(jù)記錄和處理1. 定性說明硫酸銅的差熱圖譜，標出相應(yīng)峰的脫水反應(yīng)。2. 分析CuSO45H2O 脫水時幾步熱效應(yīng)的大小。六、思考題1. 為什么要控制升溫速率？升溫過快或過慢有何影響？2. 影響差熱分析的主要因素有哪些？附：差熱分析實驗步驟1、將CuSO4·5H2O放入研缽中，并將其碾成粉末。2、將CuSO4·5H2O放入在鋁坩堝

18、中，準確稱量20mg左右，在另一只坩堝中放入質(zhì)量相等的參比物（a-Al2O3 ）（實驗前a-Al2O3 參比物已放置好）3、平穩(wěn)搖動爐體手柄，使爐體平穩(wěn)上升到頂端，然后將爐體往后轉(zhuǎn)90度，將樣品坩堝放在樣品專架的左側(cè)托盤上，參比物坩堝放在右側(cè)的托盤，注意要小心輕放，別把試樣打翻在樣品桿內(nèi)，放好坩堝后，轉(zhuǎn)回爐體，（注意爐體轉(zhuǎn)回一定要到位，否則在搖動手柄降下爐體時容易造成壓斷樣品桿）。平穩(wěn)搖動手柄，把爐體降到底部，并打開冷卻水。圖 溫控單元面板裝置及功能未經(jīng)允許不準搖動手柄使電爐上升或下降。4、開機預(yù)熱（教師指導(dǎo)下完成）打開儀器各控制單元電源開關(guān)（差熱放大單元，數(shù)據(jù)接口單元，溫控單元）。打開溫控單

19、元電源開關(guān)時，同時觀察SV顯示是否為STOP，否則按住朝上鍵“” 使SV顯示STOP此時，不要開啟電爐電源。 開啟計算機進入CRY1P應(yīng)用軟件主菜單，儀器在此狀態(tài)預(yù)熱30分鐘，此時可進行采樣前的設(shè)置。5、儀器各單元調(diào)整（教師指導(dǎo)下完成） 差熱放大單元調(diào)整：將工作開關(guān)放在“差熱”位置，量程選擇開關(guān)選擇“±100V擋。“調(diào)零”旋鈕在量程開關(guān)放在短路位置時，用來調(diào)整放大器零位調(diào)整，即差熱放大單元上偏差指示表零位調(diào)整?！靶甭收{(diào)整”開關(guān)，儀器出廠已經(jīng)調(diào)整好，使用時不要隨便調(diào)動。 “移位”旋鈕調(diào)整差熱基線在采樣圖象中的位置，已經(jīng)調(diào)整好使用時不要隨便調(diào)動 溫控單元：程序指令設(shè)定可通過溫控儀面板上四個按鍵來完成。a.一按即放移位鍵“<”，溫控儀面板上PV顯示為C01，SV顯示為0，表示程序指令起始溫度為0度； b.再按確認鍵鍵PV顯示為T01，SV顯示為300，表示程序指令第一段從0升溫至300 ，若升溫速率為10/分（升溫速率=（C02C01）T01），需時間為30分鐘，（SV顯示值為30，可根據(jù)實際需要作修改，具體操作可通過朝上鍵“”、朝下鍵“”.和移位鍵“<”來完成）。c.再按一下確認鍵PV顯示為C02，SV顯示為300表示程序指令經(jīng)