水溶液沉積表面強化的研究進展

1、水溶液沉積表面強化的研究王俊鵬（河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南省 洛陽市 471003）摘 要：本文研究幾種不同的水溶液沉積表面強化的方法，有比較常用的電鍍工藝和溶膠凝膠發(fā)和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。電鍍就是利用電解原理在某些金屬表面上鍍上一薄層其它金屬或合金的過程，是利用電解作用使金屬或其它材料制件的表面附著一層金屬膜的工藝從而起到防止腐蝕,提高耐磨性、導(dǎo)電性、反光性及增進美觀等作用。而溶膠凝膠發(fā)主要用于制備納米材料的納米薄膜，因為利用溶膠凝膠發(fā)制備的粉體可以達到1-1000nm，因此它被廣泛應(yīng)用于納米膜的制備過程中?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜是金屬或者鍍層金屬表層原子與介質(zhì)中的陰離子相互反應(yīng)，在金屬表面生成附著

2、力良好的隔離層，這層化合物隔離層稱為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。關(guān)鍵詞：表面強化，電鍍，溶膠凝膠，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜 0 引言隨著高新技術(shù)的飛速發(fā)展， 人們對提高材料的性能， 拓寬其功能， 延長儀器設(shè)備中零部件的使用壽命和提高經(jīng)濟性等提出了更高的要求。許多零部件的失效是由于材料表面不能勝任苛刻的服役條件所致， 例如耐磨、 腐蝕和表面氧化等。它們大多發(fā)生在零件的表面和近表面， 或者先從表面開始， 然后向內(nèi)部擴散而導(dǎo)致零件失效， 以至最終影響機械產(chǎn)品的性能、 壽命。提高材料的表面性能對延長機械零件的使用壽命和發(fā)揮材料的潛力起著很重要的作用， 由此應(yīng)運而生的表面強化技術(shù)得到了快速發(fā)展， 受到了廣泛重視， 成為當(dāng)前材料科學(xué)研

3、究中的重點領(lǐng)域之一。下面介紹幾種常見的表面強化工藝。1電鍍工藝目前電鍍工藝廣泛應(yīng)用在國民生產(chǎn)的各個領(lǐng)域,只有認真操作才能有效節(jié)約能源、保護環(huán)境。在以下簡單介紹一下有關(guān)電鍍工藝的一些基本知識。電鍍工藝的分類:酸性光亮銅電鍍 電鍍鎳/金 電鍍錫。工藝流程:浸酸全板電鍍銅酸性除油微蝕浸酸鍍錫浸酸圖形電鍍銅鍍鎳浸檸檬酸鍍金。1流程說明。1.1浸酸。作用與目的:除去板面氧化物,活化板面,一般濃度在5%10%左右,主要是防止水分帶入造成槽液硫酸含量不穩(wěn)定。使用C.P級硫酸,酸浸時間不宜太長,防止板面氧化;在使用一段時間后,酸液出現(xiàn)渾濁或銅含量太高時應(yīng)及時更換,防止污染電鍍銅缸和板件表面。21.2全板電鍍銅

4、。作用與目的:保護剛剛沉積的薄薄的化學(xué)銅,防止被酸浸蝕掉,通過電鍍將其加后到一定程度。全板電鍍銅相關(guān)工藝參數(shù):槽液主要成分有硫酸銅和硫酸,采用高酸低銅配方,保證電鍍時板面厚度分布的均勻性和對深孔的深鍍能力;硫酸含量多在180到240克/升;硫酸銅含量一般在75克/升左右,槽液中可有微量的氯離子,作為輔助光澤劑和銅光劑共同發(fā)揮光澤效果;銅光劑的添加量在35ml/L,銅光劑的添加一般按照千安小時的方法或者根據(jù)實際生產(chǎn)板效果來補充;全板電鍍的電流一般按2安/平方分米乘以板上可電鍍面積計算;銅缸溫度一般控制在2232度。工藝維護:每日根據(jù)千安小時來及時補充銅光劑;檢查過濾泵是否工作正常;每隔2-3小時

5、應(yīng)用干凈的濕抹布將陰極導(dǎo)電桿擦洗干凈;每周要定期分析并通過霍爾槽試驗來調(diào)整光劑含量及時補充;每周要清洗陽極導(dǎo)電桿,槽體兩端電接頭,及時補充鈦籃中的陽極銅球;每月應(yīng)檢查陽極的鈦籃袋有無破損并及時更換;并檢查陽極鈦籃底部是否堆積有陽極泥;每半年左右具體根據(jù)槽液污染狀況決定是否需要大處理;每兩周要更換濾泵的濾芯。陽極銅球內(nèi)含有少量的磷,目的是降低陽極溶解效率,減少銅粉產(chǎn)生。補充藥品時,如添加量較大量硫酸銅或硫酸時,應(yīng)分幾次緩慢補加;否則會造成槽液溫度過高,光劑分解加快,污染槽液。1.3酸性除油。目的與作用:除去線路銅面上的氧化物,保證一次銅與圖形電鍍銅或鎳之間的結(jié)合力。使用酸性除油劑,生產(chǎn)時只需控制

6、除油劑濃度和時間即可。1.4微蝕。目的與作用:清潔粗化線路銅面,確保圖形電鍍銅與一次銅之間的結(jié)合力。微蝕劑采用過硫酸鈉。1.5浸酸。作用與目的:除去板面氧化物,防止水分帶入造成槽液硫酸含量不穩(wěn)定。使用C.P級硫酸酸浸,時間不宜太長,防止氧化。1.6圖形電鍍銅,又叫二次銅。目的與作用:為滿足各線路額定的電流負載,各線路和孔銅需要達到一定的厚度,線路鍍銅就是將孔銅和線路銅加厚到一定的厚度。1.7電鍍錫。目的與作用:圖形電鍍純錫目的是用純錫單純作為金屬抗蝕層,保護線路蝕刻。槽液主要由硫酸亞錫,硫酸和添加劑組成;硫酸亞錫含量控制在35克/升左右,硫酸控制在10%左右;鍍錫添加劑的添加一般按照千安小時的

7、方法來補充或者根據(jù)實際生產(chǎn)板效果;電鍍錫的電流計算一般按1.5安/平方分米乘以板上可電鍍面積;錫缸溫度維持在室溫狀態(tài),一般控制在2230度,因此在夏季因溫度太高可加裝冷卻溫控系統(tǒng)。工藝維護:每日根據(jù)千安小時來及時補充鍍錫添加劑劑;檢查過濾泵是否工作正常;每個23小時應(yīng)用干凈的濕抹布將陰極導(dǎo)電桿擦洗干凈;每周要定期分析并通過霍爾槽試驗來調(diào)整鍍錫添加劑含量;每周要清洗陽極導(dǎo)電桿,槽體兩端電接頭;每月檢查陽極袋有無破損并及時更換;并檢查陽極袋底部陽極泥;每兩周要更換過濾泵的濾芯。 2 溶膠凝膠法    溶膠凝膠（Sol-Gel）技術(shù)是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶膠凝膠化

8、和熱處理形成氧化物或其他固體化合物的方法。其過程：用液體化學(xué)試劑（或粉狀試劑溶于溶劑）或溶膠為原料，而不是用傳統(tǒng)的粉狀物為反應(yīng)物，在液相中均勻混合并進行反應(yīng)，生成穩(wěn)定且無沉淀的溶膠體系，放置一定時間后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，經(jīng)脫水處理，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型為制品，再在略低于傳統(tǒng)的溫度下燒結(jié)。42.1  溶膠凝膠法基本原理    溶膠凝膠法的主要步驟為將酯類化合物或金屬醇鹽溶于有機溶劑中，形成均勻的溶液，然后加入其他組分，在一定溫度下反應(yīng)形成凝膠，最后經(jīng)干燥處理制成產(chǎn)品。5 2.2  水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)    金屬鹽在水中的性

9、質(zhì)受金屬離子半徑，電負性，配位數(shù)等因素影響，如Si、Al鹽，它們?nèi)芙庥诩兯谐ｋ婋x出Mn+，并溶劑化。水解反應(yīng)平衡關(guān)系隨溶液的酸度，相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移量等條件的不同而不同。有時電離析出的Mn+又可以形成氫氧橋鍵合。    水解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，如果在反應(yīng)時排除掉水和醇的共沸物，則可以阻止逆反應(yīng)進行，如果溶劑的烷基不同于醇鹽的烷劑，則會產(chǎn)生轉(zhuǎn)移酯化反應(yīng)，這些反應(yīng)對合成多組分氧化物是非常重要的。水解反應(yīng)：M(OR)n H2O M (OH)x(OR)n-x xROH    硅、磷、硼以及許多金屬元素，如鋁、鈦、鐵等的醇鹽或無機鹽在水解的同時均會發(fā)

10、生聚合反應(yīng)，如失水、失醇、縮聚、醇氧化、氧化、氫氧橋鍵合等都屬于聚合反應(yīng)，性質(zhì)上都屬于取代反應(yīng)或加成反應(yīng)。主要反應(yīng)：MOH HOM MOM+H2O ；MOR + HOM MOM+ROH 等。Okkerse等提出硅酸在堿性條件聚合成六配位過渡態(tài)，Swain等則提出形成穩(wěn)定的五配位的過渡態(tài)，由于硅酸鹽的水解和聚合作用幾乎同時進行，它的總反應(yīng)過程動力學(xué)將決定于3個反應(yīng)速率常數(shù)，使得在最臨近的尺度范圍內(nèi)，中心Si原子可以有15種不同的化學(xué)環(huán)境，R.A.Assink等曾描述了這15種配位方式的關(guān)系。可見聚合后的狀態(tài)是很復(fù)雜的。 2.3 溶膠凝膠法工藝過程    在Sol-G

11、el的全過程中，金屬醇鹽、溶劑、水及催化劑組成均相溶液，由水解縮聚而形成均相溶膠；進一步陳化成為濕凝膠；經(jīng)過蒸發(fā)除去溶劑或蒸發(fā)分別得到氣凝膠或干凝膠，后者經(jīng)燒結(jié)得到致密的陶瓷體。同時，均相溶膠可以在不同襯底上涂膜，經(jīng)過焙燒等熱處理得到均勻致密的薄膜；也可以拉絲，得到玻璃纖維；以及均相溶膠經(jīng)不同方式處理得到粉體。熱 處 理（涂層、成纖、成型）金 屬 醇 鹽有 機 溶 劑水催化劑（膠溶劑）水解縮聚溶 膠陳 化濕 凝 膠干 凝 膠成 品 2.4均相溶液和溶膠的制備這一步是制取包含醇鹽和水的均相溶液，以確保醇鹽的水解反應(yīng)在分子級水平上進行。由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般用醇做溶劑，因為

12、醇與醇鹽溶液互溶，也跟水互溶，所以醇的加入量應(yīng)適當(dāng)，否則可能落入三元不混溶區(qū)。因為醇是醇鹽水解產(chǎn)物，對水解反應(yīng)有抑制作用，為保證起始溶液均勻性，對配置的混合液必須施以攪拌。為防止反應(yīng)過程中易揮發(fā)組分散失，造成組成變化，一般需加回流冷凝裝置。    一般將制備溶膠的方法分為聚合法和顆粒法。對醇鹽來說，這兩種方法的區(qū)別在于加水量的多少。在溶膠凝膠法中，最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在溶液中以初步形成，后續(xù)工藝與溶膠的性質(zhì)直接相關(guān)，因此溶膠的質(zhì)量是十分重要的。醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)使均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z，顯然控制醇鹽水解縮聚的條件是制備高質(zhì)量溶膠的前提。影響溶膠質(zhì)量的因素主要有加水量、催化

13、劑種類、溶液pH值、水解溫度，醇鹽品種以及在溶液中的濃度和溶劑效應(yīng)等。2.5旋涂基片垂直于自身表面的軸旋轉(zhuǎn)，同時把溶膠涂覆材料涂覆在基片上。然后在90的烘箱里烘烤，然后再進行旋涂，重復(fù)三到五次。62.6熱處理 接著把基片放入干燥箱內(nèi)進行干燥。干燥24h后，進行熱處理熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)品性能的要求。在加熱過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇，260300 發(fā)生 OR基氧化，300 以上則脫去結(jié)構(gòu)中的OH基。由于熱處理伴隨有較大的體積收縮，各種氣體（CO2、H2O、ROH）的釋放，加上OR基在非充分氧化時還可能碳化成碳質(zhì)顆粒，所以升溫速率不宜

14、過快。7 3化學(xué)轉(zhuǎn)化膜化學(xué)轉(zhuǎn)化膜又稱金屬轉(zhuǎn)化膜。它是金屬（包括鍍層金屬）表層原子與介質(zhì)中的陰離子相互反應(yīng)，在金屬表面生成附著力良好的隔離層，這層化合物隔離層稱為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。轉(zhuǎn)化膜的形成既可以是金屬介質(zhì)之間的純化學(xué)反應(yīng)，也可以是電化學(xué)反應(yīng)。3.1化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的分類：按生產(chǎn)習(xí)慣分為 陽極氧化膜、化學(xué)氧化膜、磷化膜、鈍化膜、著色膜。 按基體材料分為 鋁材轉(zhuǎn)化膜、鋅材轉(zhuǎn)化膜、鋼材轉(zhuǎn)化膜、銅材轉(zhuǎn)化膜、鎂材轉(zhuǎn)化膜。 按用途分為防護性轉(zhuǎn)化膜、裝飾性轉(zhuǎn)化膜、減摩或耐磨轉(zhuǎn)化膜、絕緣性轉(zhuǎn)化膜、涂裝底層轉(zhuǎn)化膜、塑性加工用轉(zhuǎn)化膜。83.2工藝流程上掛脫脂水洗酸洗水洗化學(xué)轉(zhuǎn)化膜水洗填充 熱水洗熱風(fēng)干燥下掛 檢驗

15、。4結(jié)束語隨著現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展，表面強化技術(shù)以其高效、實用、環(huán)保等優(yōu)勢在機械和模具制造等各領(lǐng)域中顯示出強大的發(fā)展?jié)摿?。根?jù)材料的成分、組織和性能等，正確合理運用各種表面強化技術(shù)對于節(jié)約能源 延長材料使用壽命和提高經(jīng)濟效益具有重要的意義。參考文獻1 趙立新等.鎂合金無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢 J電鍍與涂飾,2009,28(1):332 于元春,胡會利,李寧,劉遠航.鎂合金表面電鍍工藝的應(yīng)用研究J.電鍍與涂飾，2010，（07）.3 陳湘勤, 周立新, 陳湘惠. 電鍍錫鈰合金引線線材的生產(chǎn)及提高線材可焊性的探討J. 電子工藝技術(shù), 1986,(Z1)4周永江,程海峰. 溶膠-凝膠法在吸收劑表面制備SiO_2涂層J. 新技術(shù)新工藝, 2006,(10) .5 王焆,李晨,徐博. 溶膠-凝膠法的基本原理、發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀J