03熱力學(xué)第二定律

1、第三章熱力學(xué)第二定律3.1卡諾熱機在二-一的高溫熱源和-j的低溫熱源間工作。求(1) 熱機效率口；(2) 當向環(huán)境作功-二二二時，系統(tǒng)從高溫熱源吸收的熱二及向低溫熱源 放出的熱-。解：卡諾熱機的效率為Th 600根據(jù)定義-W100oT二 200kJp + 2:.= -(-)=200-100 = 100kJ3.5 高溫熱源溫度T 一，低溫熱源二乂UL。今有120 kJ的熱直接從高溫熱源傳給低溫熱源，龜此過程的解：將熱源看作無限大，因此，傳熱過程對熱源來說是可逆過程齪二碣+嗣= 200J.R3.6 不同的熱機中作于L = L K的高溫熱源及二：11匸的低溫熱源之間。求以下三種情況下，當熱機從高溫熱

2、源吸熱：時，兩熱源的總熵變-(1)可逆熱機效率：50(2)不可逆熱機效率1：0.450(3)不可逆熱機效率-：0 450解：設(shè)熱機向低溫熱源放熱一二，根據(jù)熱機效率的定義-1 | -02=01因此，上面三種過程的總熵變分別為卜.mi， I卜3.7 水的比定壓熱容：-心二-匸-0今有1 kg，10 C的水經(jīng)以下三種不同過程加熱成100 C的水，求過程的 (1) 系統(tǒng)與100 C的熱源接觸。(2) 系統(tǒng)先與55 C的熱源接觸至熱平衡，再與100 C的熱源接觸。(3) 系統(tǒng)先與40 C, 70 C的熱源接觸至熱平衡，再與100 C的熱源接觸。解：熵為狀態(tài)函數(shù)，在三種情況下系統(tǒng)的熵變相同=wC In =

3、 1000x4184xlnl72S3 15二 1155JK-1在過程中系統(tǒng)所得到的熱為熱源所放出的熱，因此(1)叫(1)亠廂q (坊帀_ WOO 天 4184x(37 二 373 15-1C109J K1仏=1155-1009 = 1467 E1-1000x4.1844545328 15 + 373.15= -10731 K-1-叫(為-瑪1 -y耳)圧応=11.55-1078= 77JK-17；30=-1000 ；4 184 x3030十31515343.15373 15= -1103J K-1心辿= 11551103= 52I K43.8 氮(N, g )的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為%

4、 =(27.32+6.226 xl0_3(Z/fc)- 0.9502 x 10J3 mol_1 K_1將始態(tài)為300 K, 100 kPa下1 mol的N(g)置于1000 K的熱源中,求以下過程(1)經(jīng)恒壓過程；(2)經(jīng)恒容過程到達平衡態(tài)時的2 AS及人以。解：在恒壓的情況下一 dT= 27.321n-+ 5.226 xlO-5 何-珀)31 FE2= 36.82 J K_I=C/iIB(Z)dT = Z7.32 -7J)+ 6 226 X1 0.9502x10-3=21 65kJ慟 7?)-21.65X1031000=-21 65 J Kl心+%.36,82-21.65= 15,171在恒

5、容情況下，將氮M, g 看作理想氣=19.01 + 6.226 X10 3 /R) 0.9502 x 10 T/k)3)J mol_1 K_1將匚-代替上面各式中的-21 ，即可求得所需各量 = 26 811 R-1；2 = 15.83kJ, S =-15.83J K1; A = -lQr93J RT3.9 始態(tài)為- 二二一，門 r二，的某雙原子理想氣體1 mol，經(jīng)以下不同途徑變化到-匚二， U 的末態(tài)。求各步驟及途徑的(1) 恒溫可逆膨脹；(2) 先恒容冷卻至使壓力降至100 kPa，再恒壓加熱至匚；(3) 先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100 kPa，再恒壓加熱至匚解：(1)對理想氣體恒溫可

6、逆膨脹，U= 0，因此= lxg.3Mx300xln = 1.729 kJ100(2)先計算恒容冷卻至使壓力降至100 kPa，系統(tǒng)的溫度T:Gi =(r-= lx X 150- 300)= 3.118WAS2 = = -14.41J K-1龍AS】二咼。,皿 In 互二 20.170 J. K1丄章亠Te=0i+ea = 7.4g3icj= 礙= 5.76 J-(3) 同理，先絕熱可逆膨脹到使壓力降至 100 kPa時系統(tǒng)的溫度T:根據(jù)理想氣體絕熱過程狀態(tài)方程,= 300x10020C=246 1K各熱力學(xué)量計算如下Q 廠叫二沁2 (-rJ-yXOO-246.1)= 1 568kJ 礙ln-

7、=ln-= 5 763J K122 T 2246 1Q = Q2 =1 58 kJ; A=5.763J K_12.12 2 mol雙原子理想氣體從始態(tài)300 K，50 dm3，先恒容加熱至400 K，再恒壓加熱至體積增大到100 dm3,求整個過程的-o解：過程圖示如下先求出末態(tài)的溫度二 400憑巴二 XOOK50因此,沁心 fr-7；)=2x X $00 - 300)= 20.79 kJ 2叫m(7 -7)= 2xxfeoo-300)= 29 10kJItI曲hm山十沁加專 J0yi52.30J K-1泌吐由7)十沁2權(quán) 址(400 - 300)+ 步 * fsOO-400 27.44 kJ

8、W = M- Q = 20.79- 27.44 = -6.65kJLUX蟲型+2芒5型23002400兩個重要公式(1)站=陽旳+鞏 1曲)血5好葩些=字CYdT+-d對理想氣體15/I_jc =njP 丁6H = CpdT期二空討于-竺沏二F T壬3.17 組成為|廠的單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共10mol,從始態(tài):-Ji八專,絕熱可逆壓縮至 -的平衡態(tài)。求過程的 r -o解：過程圖示如下混合理想氣體的絕熱可逆狀態(tài)方程推導(dǎo)如下加=卜啟小先囘押=-尹折TV皿E I In = 一祀RIil =耳尺In 乳凰tn 刁% ?i 比卑理袒邑p 去卩 jA+ 叫 5皿E4 RPiC畑X卜

9、迺M臥0卜竺2 2( 、f比石一1 In曬爲一爲= 300200石 3.1Pi)bo J_%7卩衛(wèi)A+叫匚卩工二丿4-= 469.17E血互二容易得到w=LU =応備+叱6皿鶴-)二 4x 6x(469.17-300)= 29.54kJ 22 J甜二氐匚Z走憶7)tJ(469.17-500)= 43.60H4竺+ %2二 lONln蘭2 4Rln20030050= -8.924 J K1AUS(A)+MXM 心咋)三如伉卜8陽 J3.18 單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共8 mol，組成為丁恒)=。.笳，始態(tài)打二400K, %三冗dm。今絕熱對抗恒定外壓不可逆膨脹至末 態(tài)體積一 H

10、 的平衡態(tài)。求過程的 亠亠 -。解：過程圖示如下先確定末態(tài)溫度，絕熱過程-，因軸宓-71八滄危一可一迢仇一叭假設(shè)k農(nóng)卩誣(a)+衍cy.(B)応6耳+令q Je)+胡1-咖)400 x6 如)十 2 如)=2?4 51 尺6 x 6 印 2)+ 2 x(5/2)+ 6.4/?W = LV=同伉)+%弘宓-71)=14(274,51-400)=-14.61U=戀5皿+-)-22274.51-400)= -22.95 kJ叫直fflln魚+加In空7274 51= 14Rln竺匕上+呂尺In25040050=63 23J K_l3.19 常壓下將100 g , 27 C的水與200 g , 72

11、C的水在絕熱容器中混合,求最終水溫t及過程的熵變上匚。水的比定壓熱容-_-解：過程圖解如下2Wxcl-f)=lWxc-72)20聽+10嗎y200+100TT空-朋1 + A闆=碼匸尸In 啲竹In 330 1530 15= 4.184x 2C0xh-一 +100xh =2.62J Z_L345 15300.15321 絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板一側(cè)為2 mol的200 K, 50 dm33的單原子理想氣體 A,另一側(cè)為3 mol的400 K, 100 dm的雙原子理想氣體 B。 今將容器中的絕熱隔板撤去，氣體 A與氣體B混合到達平衡。求過程的-】。解：過程圖示如下系統(tǒng)的末態(tài)溫度T可

12、求解如下hS茫-切f %-tb1=o 林U血+氣5_ 國?/2汽 200十荻加/2*400 _ 342 劭. 2址0尺/2+3乂6尺/2系統(tǒng)的熵變佔=申)200= 32.31- K_150400100注：對理想氣體，一種組分的存在不影響另外組分。即A和B的末態(tài)體積均為容器的體積。322 絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側(cè)均為2(g)。一側(cè)容積50 dml, 內(nèi)有200 K的2(g) 2 mol ;另一側(cè)容積為75 dm3,內(nèi)有500 K的2(g) 4 mol ； (g)可認為理想氣體。今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統(tǒng)到達平衡態(tài)。求過 程的一二。解：過程圖示如下同上題，末態(tài)溫度T確定如下2

13、x200+4x50q00E2+4應(yīng)農(nóng)了7=133.02 kPa125經(jīng)過第一步變化，兩局部的體積和為3超肚竺PP&尺丁卩 =卩=1右血P即，除了隔板外，狀態(tài)2與末態(tài)相同，因此圧=氓=AEA+二訃畑A + Ain=刁盤血 型 +展In丄蘭_+10應(yīng)In 竺 + 4應(yīng)In蘭竺2003x505003x75=10.731 .K1注意21與22題的比擬3.23常壓下冰的熔點為0 C,比熔化焙SJ J ，水的比定壓熱熔c7=4 184J K。在一絕熱容器中有i kg，25 C的水，現(xiàn)向容器中參加 0.5 kg，0 C的病，這是系統(tǒng)的始態(tài)。求系統(tǒng)到達平衡后，過程的止。解：過程圖示如下HjCXl) 叭 I O

14、kgTi296.15KIZ炮 打如 (0.57- 273.15將過程看作恒壓絕熱過程。由于1 kg , 25 C的水降溫至0 C為2, =-273.15)= 100C x4 134x 25 = 104.6kJ只能導(dǎo)致克冰融化，因此=16.52 J-R-13.27常壓下冰的熔點為0 C,摩爾熔化焓匚1 11 :苯的熔點為5.5 1 C,摩爾熔化焓 ：1。液態(tài)水和固態(tài)苯的摩爾定壓熱容分別為十丄I -；及-： 1。今有兩個用絕熱層包圍的容器，一容器中為0 C的 8 mol HO(s)與 2 mol 140(1)成平衡，另一容器中為 5.51 C的 5 mol C6H6(l) 與5 mol C6f(s

15、)成平衡?，F(xiàn)將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器 到達新的平衡態(tài)。求過程的二；。解：粗略估算說明，5 mol C 6F6(l)完全凝固將使8 mol H 2O(s)完全熔化，因此，過程圖示如下總的過程為恒壓絕熱過程,+嘰邑0)邑0片沖(HQs燈-爲) 廠j(hQc免0理憶1化比上“氏朮(H 20“包Q J十用鳥匕, s)(HaO)7fim2O,S)+(C6H6)Cf(C6H6,S)_ 1Q乂(7亍37汶 27M15+122.59乂27乞6)+6乂9月？2 8択604)城1010c(75.37-hl22 5?)= 277 13 K込十心55.忙3.28 將裝有0.1 mol乙醚(C2H5

16、)2O(I)的小玻璃瓶放入容積為10 dm3的恒容密 閉的真空容器中，并在 35.51 C的恒溫槽中恒溫。35.51 C為在101.325 kPa 下乙醚的沸點。在此條件下乙醚的摩爾蒸發(fā)焙。今 將小玻璃瓶打破，乙醚蒸發(fā)至平衡態(tài)。求(1) 乙醚蒸氣的壓力；(2) 過程的乙心亠m解：將乙醚蒸氣看作理想氣體，由于恒溫竺.04 2.引4刈茁3一15+夯.51=25.56 kPa各狀態(tài)函數(shù)的變化計算如下=嘰耳=0.1x25.101 = 2 5104 kJ=9.275 J K忽略液態(tài)乙醚的體積A7 = A/?-nRT = 2.5104x10, 0 =2.2538 kJ5= At/=2,2538 kJ3.3

17、0.容積為20 dml的密閉容器中共有2 mol HO成氣液平衡。80 C, 100C下水的飽和蒸氣壓分別為 八 二丄J及二訃1 , 25 C水的摩爾蒸發(fā)焙 1：;水和水蒸氣在25 100 C間的平均定壓摩爾熱容分別為和“ :亠。今將系統(tǒng)從80 C的平衡態(tài)恒容加熱到100 Co求過程的解：先估算100 C時，系統(tǒng)中是否存在液態(tài)水。設(shè)終態(tài)只存在水蒸氣，其物質(zhì)量為n,那么RT 314x373.15顯然，只有一局部水蒸發(fā)，末態(tài)仍為氣液平衡因此有以下過程:設(shè)立如下途徑AHnJi-373.15 Kp訐 lOi. 325 kPaH2O(I)n2 ml7 = 3S3.1S K 力二 101.325 kPaH

18、2O(H n= 2 mol 7i=mJ5K p;= 101.325 kJi第一步和第四步為可逆相變，第二步為液態(tài)水的恒溫變壓，第步為液態(tài)水的恒壓變溫。先求 80 C和100 C時水的摩爾蒸發(fā)熱= 44.016x1041 95x(7-298 15)Anm(353 15 K)= 41.707 kJ -tll 色 + f mcf ln 邑彳 . . 373.151x2257.4 H393.15= 1x4.2241h十-fix 2.033111393.15373 15373.15=5.535 kJ K-1AG= A/-7M = 2213.6-393.15 冥務(wù)勺芳=-119.77 kJ3.36. 在1

19、00 kPa下水的凝固點為0 C,在-5 C,過冷水的比凝固焓1，過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為- r：- -1：,一 - -丄】一。今在100 kPa下，有-5 C 1 kg的過冷水變?yōu)橥瑯訙囟取?壓力下的冰，設(shè)計可逆途徑，分別按可逆途徑計算過程的-：及山】。V HjOtfi)HjO(g)w - 1 kgin = 1-26845 K72 = 2SJ5KPi - 0.422 kPaOH kPa第二步、第四步為可逆相變，：2匚 1,第步、第五步為凝聚相的恒溫變壓過程，因此AG= + 4AG5 +AC?4 +AC?5二山務(wù)二減Tin竺二WOOx268.15Aln-042218.0148= -2 36

20、9 kJTP)_ - 10E 322.4 42卻xIF268.15二 一1134kJKJ該類題也可以用化學(xué)勢來作,廬乜-川忙才卜肝蚯療/才)對于凝聚相，通常壓力下，可認為化學(xué)勢不隨壓 力改變，即咸giaokF?扭刃)； W(rRpJ)因此，DG=對討屁府“以18k2a護 曲丁 1九爐/#)3.37. 在-5 C,水和冰的密度分別為二 和-r。在-5 C,水和冰的相平衡壓力為59.8 MPa。今有-5 C的1 kg 水在100 kPa下凝固成同樣溫度下的冰，求過程的二】。假設(shè)，水和冰的密度不 隨壓力改變。解：相平衡點為-：- J?- ，由于溫度不變，因此DG=珥時 阿+珥巳0上丹-耳=旳8 一

21、too* io?j ri 4915.7?= 5.377 kJ3.38. 假設(shè)在某溫度范圍內(nèi)，一液體及其蒸氣的摩爾定壓熱容均可表示成7-的形式，那么液體的摩爾蒸發(fā)焓為7嚀妙+鏟+鏟其中加旭卜述A =也AW 為積分常數(shù)。試應(yīng)用克勞修斯-克拉佩龍方程的微分式，推導(dǎo)出該溫度范圍內(nèi)液體的 飽和蒸氣壓p的對數(shù)In p與熱力學(xué)溫度T的函數(shù)關(guān)系式，積分常數(shù)為I。解：設(shè)置一下途徑 沁 +%評皿卩+切+亠豳號:Zm-*-嘰6號七魚旳-叫卿-雄加戸 皿 二弋壓燈十味一如r打 亠異皿+ dZl-=彳亠評血設(shè)液態(tài)水的摩爾體積與氣態(tài)水的摩爾體積可忽略不計，且氣態(tài)水可看作理想氣體，那么，二皿腫=礙十血汀+回嚴+包23對于克

22、勞修斯-克拉佩龍方程din尹 、。辱總血廠iZ?0 + &斗ihi亠在匸了 d? RT2 ST1 RT 2R 3R:血戶=具監(jiān) + % J毀T+蘭嚴+fKT R 2R 6R3.40 化學(xué)反響如下：CEg+00屆=2CCg+E 血1 利用附錄中各物質(zhì)的匚：-數(shù)據(jù)，求上述反響在25 C時的- ；2 利用附錄中各物質(zhì)的數(shù)據(jù)，計算上述反響在25 C時的；的分壓均為50 kPa，求反響的 j丄解：(1)比：二另巾瞪二2減19了674十衣130.住4 - 213加136.264 E= 256 712J mol1 K1亠冃:=S vbaitB)= -2 x 110,525 + 393,509+74,81B二

23、 247 269kJ mol-1 K-1dG： = Arff； - fflf fi = 157.269 x 1Q3 - 23115 x 2 55.712二 170.73fcJ mol1(2)亠盅=2Zvbat(3)- 2 x 137.16 8 +394,359 + 50 72 E= 170.743kJ-tnorL(3)設(shè)立以下途徑AA = AX + * 閔扛匚二一總血尺血少一先農(nóng)In也_ = 氏In HiPnI 1刃丿=6.7421 J mol K1右S= 沖匚RLi衛(wèi)士一沖d衛(wèi)血- 一4盤血1巴J*ciPdi刃= -23.0513J mol-1 K1亠比=AX + AL - 2a = 256

24、.712 + 6.742U 23.0513=286.505 J-mol K-1Ar7/m =Ar7f： =247.26? kJ. mol-L亠毎二亠H. 風=247.269 xlO3 - 290.1522$.5O5二 1.61.85 kJ mor10 二工3.41 化學(xué)反響 H 中各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度間的函數(shù)關(guān)系這反響的標準摩爾反響熵與溫度的關(guān)系為瞪卜氏E鋼十山In于十十丄AcT22試用熱力學(xué)根本方程L - 推導(dǎo)出該反響的標準摩爾反響吉布斯函數(shù) I匚 與溫度T的函數(shù)關(guān)系式。說明積分常數(shù)匚!如何確定解：根據(jù)方程熱力學(xué)根本方程 M= 4io -40十山也丁十MT十1芯匚儼d?J I2)二亠口

25、訂-竺+竺嚴+竺尸+亠T 26rf皿=皿陽十主十坐7? +7?十皿禽卜k 264.42汞Hg在100 kPa下的熔點為-38.87 C,此時比融化焙 U ： _，_ T -；液態(tài)汞和固態(tài)汞的密度分別為亠 和一 J -上匚。求：(1)壓力為1OMPs下汞的熔點;(2)假設(shè)要汞的熔點為-35 C,壓力需增大之多少解：根據(jù)Clapeyron方程，蒸氣壓與熔點間的關(guān)系為空-迅mJ遲Ah6 =20053x xl0-6 = 5.1923xl0-7m311369014 193；沱r宓w一叫訶)侮沁咱 爲 200 59x975T=(273.15-33.87 exp(2.3896 x 10 )= 234.897

26、Z = -38 25Q C= 100xlQ; + 200 59X9 75ln工 1928x10：238.15= 61.81MPa234.283.43水在77 C是的飽和蒸氣壓為 41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸點為100 C。求1下面表示水的蒸氣壓與溫度關(guān)系的方程式中的A和B值。2在此溫度范圍內(nèi)水的摩爾蒸發(fā)焓。3在多大壓力下水的沸點為105 Co解：1將兩個點帶入方程得U(41 891k103) = -十艮 lg(!01.325x103)=-十股350 n373.1524 = 2179.133, 5 = 10.84555(2)根據(jù) Clausius-CIapeyron 方程A Hhp +URT色噸丹血=23Q3RA = 2.303x R x2179.133 = 41.717 kJ-mol _1(3)133378 15lg(p/Pa:+10 84555, p =124041 kPa3.44 水H20和氯仿CHC3在101.325 kPa下的正常沸點分別為