天然氣及合成氣高效催化轉化的基礎研究

1、項目名稱：天然氣及合成氣高效催化轉化的基礎研究首席科學家：包信和 起止年限：2005.12至2010.11依托部門：中國科學院一、研究內容總體設想本項目主要研究甲烷（組成天然氣的主要成分）的高效活化和定向轉化、由天然氣或煤制備得到的合成氣（CO2和H2 ）的選擇轉化及其催化科學和技術發(fā)展涉及的重要基礎問題。關鍵科學問題集中在：高對稱性分子（如甲烷等）中碳氫鍵（CH）的控制活化和選擇轉化規(guī)律、合成氣轉化的費-托過程的控制規(guī)律和產物分布的調控機理、催化反應的偶合機理和工藝、結構導向的催化劑制備科學和技術、催化反應中間體的捕獲、鑒定和催化過程的原位、動態(tài)表征等。擬解決的關鍵科學問題具有高度對稱性的甲

2、烷分子是自然界中最為穩(wěn)定的有機分子之一，它的活化和轉化需要相當苛刻的條件。研究表明，甲烷選擇氧化最關鍵的問題不僅僅是活化，更重要的是對生成的較活潑產物進一步氧化的有效抑制。從基礎研究的角度看，目前人們對甲烷和烷烴活化和轉化的催化活性位結構、活性位作用機理、活性氧物種、反應中間體及其轉化動態(tài)學等科學問題的認識深度還不夠，遠未達到能夠控制活化和選擇轉化的要求。因此甲烷和低碳烷烴的選擇氧化被看作是C-H鍵活化的“圣杯”，被公認為催化乃至整個化學研究領域最具挑戰(zhàn)性的研究方向之一。1997年，美國化學會聯(lián)合4家相關協(xié)會在所撰寫的“2020催化前瞻報告”(Vision 2020 Catalysis Rep

3、ort)中將烷烴活化和選擇氧化列在“催化研究路線圖技術目標”（”Roadmap for Research on CatalysisTechnical Targets”）的前兩位。合成氣催化轉化機理的基本科學問題，如CO的吸附活化模式、控制鏈引發(fā)、鏈增長（C-C鍵的形成）和鏈終止（產物形成）的關鍵因素等仍然不明確或尚存在爭議，亟待深入研究。同時這些問題又與催化劑中的各組分，包括活性金屬、載體以及助劑的作用的本質密切相關。具體而言，活性金屬粒子的類型、尺寸、分散度、可還原性對反應性能的影響，載體的孔道效應（限域效應、擇形效應等），和助劑的促進作用等都與上述有關反應機理的問題相關。這些因素對反應機理

4、中的具體步驟產生影響，從而影響反應活性以及產物的類型和分布。因此這些問題的解決對于合理解釋合成氣催化轉化過程的復雜影響因素和可控產物分布的高效催化劑的設計、研制具有重要的指導意義。眾多的研究結果表明，催化材料的構筑，包括活性組分的分散程度、活性中心結構、微環(huán)境、落位、載體的孔道結構等，能極大地影響其在甲烷和合成氣轉化反應中的活性和選擇性。例如，最近的研究發(fā)現(xiàn)，催化材料中鈷顆粒的大小不僅明顯改變F-T合成反應的活性而且改變產物選擇性。粒子大小有可能對鏈增長、鏈終止等基元反應步驟產生影響。如限域在分子篩孔道中的1.3 nm的鈷的不僅反應活性高且不生成C20以上產物，相反10 nm的鈷的C20以上產

5、物占20%。從反應機理層次上看，針對催化材料中活性中心結構及其所處環(huán)境是如何影響反應的基元步驟、主導反應途徑并進而控制反應的活性和選擇性的研究還不成熟。要開展該方面的深入研究，首先必須建立可控活性位結構、活性相大小和微環(huán)境的催化材料的制備方法。綜上所述，本項目著重針對下述問題進行研究。(1) 基于納米科學和技術的結構導向新催化材料的制備 新催化過程和新催化材料的發(fā)展始終是催化科學和技術發(fā)展的基礎和重要驅動力。甲烷和低碳烷烴催化轉化中涉及到高溫反應和選擇性受熱力學限制等問題。這些難題的解決必須依靠新過程的發(fā)展和新材料的創(chuàng)新。近年來，納米技術以及納米粒子獨特的物理和化學特性引起了廣泛的重視，在各個

6、不同領域中涉及到“納米”的研究得到了非常迅速的發(fā)展。事實上，催化研究在它的一開始就廣泛涉及到納米尺度問題。人們很早就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化反應往往不能在整體（Bulk）金屬表面發(fā)生，而催化問題也不是一個單分子或單原子問題。早期的概念認為，催化作用的活性單元是幾個或多個原子組成的原子簇的集合。另一方面，在現(xiàn)今使用的催化劑擔體中，具有規(guī)整孔結構的分子篩占有了非常重要的位置。這種分子篩根據(jù)原料配比和合成方法的不同，其有效孔徑可以從十分之幾nm到幾十甚至幾百nm之間調變。在這些具有特定結構的納米孔道中發(fā)生的催化反應具有非常獨特的特性，如區(qū)位選擇性、分子擇形性等。隨著近年來人們對納米粒子特性認識的加深以及相關學

7、科的發(fā)展，催化研究工作者敏銳地認識到，納米技術以及納米概念與催化的結合將是催化科學與技術發(fā)展的一個巨大機遇?，F(xiàn)在人們已清楚地認識到，催化中的納米粒子與體相金屬相比，除了有較大的暴露表面和不同的原子結構組合外，在電子和分子軌道性質上還應該存在著由于粒子尺寸直徑降低而產生的量子效應。這一概念將在認識催化原理、發(fā)展催化理論乃至開發(fā)新催化劑中發(fā)揮重要的作用。為此，本項目將針對甲烷活化的高溫反應特性和合成氣轉化的高選擇性的特點，投入足夠的力量研究開發(fā)包括納米負載的強酸性催化材料、高溫催化材料、多孔催化材料以及膜分離和膜催化材料等在內的新技術。(2) 甲烷和合成氣轉化過程的原位表征及動態(tài)反應理論催化活性中

8、心是具有活性的原子、分子或由其組成的集合體。反應過程中催化劑活性集團的動態(tài)變化是對催化反應至關重要的。然而，目前新催化劑的創(chuàng)制主要還是依靠經(jīng)驗對大量催化材料進行篩選。而且依據(jù)靜態(tài)研究結果建立的催化理論很難正確地指導催化劑設計。因此，從原子、分子水平上了解催化反應機理，特別是探討催化反應途徑中生成的反應中間體的結構及其轉化動態(tài)學，以及催化劑的特性與催化劑的結構和組成的內在聯(lián)系，顯得十分重要。這就必須注重應用和發(fā)展能夠在催化過程發(fā)生的“現(xiàn)場條件”下起作用、并具有“時間分辨”功能的表征手段和動態(tài)理論，為開發(fā)新催化劑和改良現(xiàn)有催化劑提供更深刻的理論認識。它們包括：發(fā)展和完善毫秒、微秒量級的結構靈敏的表

9、征手段，測定反應條件下催化劑和中間體的結構隨反應進程的變化，實現(xiàn)真實催化過程二維或三維特性的現(xiàn)場表征，尤其是催化中間態(tài)的結構和反應動力學，并充分利用我國已發(fā)展的同步幅射裝置，進行催化劑結構的XAFS分析，以發(fā)展和完善甲烷等小分子催化活化的動態(tài)反應理論。(3) 催化反應過程的理論模擬和反應動力學描述催化科學的進展不僅取決于新催化材料研制和新實驗技術的應用，還需要借助以量子化學為主的理論方法，解釋和分析實驗結果，進而闡明催化作用的本質。近年來理論化學的快速發(fā)展以及可用于大規(guī)模計算的超級計算機的應用，使得較精確地處理復雜的催化體系成為可能。針對低碳烴優(yōu)化利用的若干前沿問題，我們將采用以量子化學為主的

10、理論方法，結合分子動力學（MD）和Monte Carlo模擬手段，發(fā)展和完善簇模型方法，著重對低碳烴分子在有關催化劑體系和特定氧物種上的活化方式、轉化途徑以及非變價稀土等重元素氧化物上活性氧物種形成機理、穩(wěn)定性和反應性能進行理論模擬；研究F-T合成中鏈的引發(fā)、增長和終止過程，考察活性金屬、載體和助劑中有關因素對反應機理和產物分布的影響; 關聯(lián)均相、多相催化體系與理論模擬的研究結果，逐步建立低碳烴C-H鍵活化以及F-T合成碳鏈增長的理論模型，在分子層次上構思和設計高效的可調變的新催化材料?；趧恿W的方法，結合催化反應動力學實驗，求算基元反應速率常數(shù)和反應的擴散系數(shù)；描述反應過程、催化劑顆粒傳遞

11、特征以及反應過程放大特性，實現(xiàn)由實驗室數(shù)據(jù)到工業(yè)規(guī)模的放大；總結和分析所獲得的實驗和理論數(shù)據(jù)，建立并完善涵蓋一些重要催化體系結構和物化參數(shù)的數(shù)據(jù)庫，為新型催化劑的研制提供經(jīng)驗和理論基礎。主要研究內容1999年立項的“973”“天然氣、煤層氣優(yōu)化利用的催化基礎”經(jīng)近10個國內優(yōu)勢單位和近百名科研人員的共同努力，在天然氣直接轉化、合成氣制液體燃料和化學品以及催化基礎理論等方面取得了顯著進展，得到了新近由科技部“973”專家顧問組組成的結題專家們的高度評價。本項目在已有成果的基礎上，進一步凝煉研究目標，瞄準國民經(jīng)濟發(fā)展的重大需求和本學科發(fā)展的國際前沿科學問題進行深入系統(tǒng)的研究。主要研究內容包括天然氣

12、制備合成氣及大規(guī)模制氫和CO2捕獲基于合成氣和天然氣燃料的高溫燃料電池、合成氣的高效轉化、天然氣直接轉化等過程的催化基礎科學問題。1. 甲烷直接高效轉化基于國內外的研究現(xiàn)狀和對不同過程的經(jīng)濟評估結果的分析，結合我國國情和已結題的“973”項目研究成果，本項目確定的甲烷直接催化轉化研究戰(zhàn)略為：1.1. 采用絕熱和氧分布器技術的甲烷部分氧化反應努力完善已有較好積累并可能在近年內產生巨大經(jīng)濟效益的采用絕熱和氧分布器技術的甲烷部分氧化反應制備廉價合成氣過程。在充分研究和認識催化劑活性位和反應機理的基礎上，著重解決該過程中存在的催化材料高溫反應條件下不穩(wěn)定和催化劑積炭失活等關鍵問題，從而克服進行大規(guī)模工

13、業(yè)化所面臨的障礙，與膜分離工藝集成，解決大規(guī)模制氫以及CO2捕獲和處理中的關鍵基礎問題；1.2 甲烷氧化偶聯(lián)與無氧芳構化在熱力學和動力學上的耦合在現(xiàn)有成果的基礎上，深入研究由我國科學家自行開發(fā)的甲烷無氧活化制芳烴新催化劑體系和具有重要理論和應用意義的甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯過程，著重于對無氧芳構化與氧化偶聯(lián)反應在熱力學和動力學上的耦合研究，從理論上確立和完善耦合過程的科學基礎，發(fā)展具有自主知識產權的甲烷高效轉化的新過程，爭取五年內通過模試，使該過程中芳烴單程產率達到有經(jīng)濟價值的15%以上的水平；1.3. 非常規(guī)條件下甲烷直接高效活化轉化探索非常規(guī)條件下甲烷直接高效活化轉化新理論、新方法和新過程，前期

14、工作主要集中在甲烷低溫等離子活化制高碳烴和甲烷金屬酶催化轉化制含氧化合物以及熔鹽和離子液體等介質存在下的甲烷活化轉化過程；1.4. 發(fā)展基于天然氣或合成氣燃料的高溫燃料電池發(fā)展基于天然氣或合成氣燃料的高溫燃料電池，實現(xiàn)天然氣的高效利用。通過抗積碳固體氧化物燃料電池催化材料和管型固體氧化物燃料電池催化膜電極制備技術的研究，形成固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的關鍵材料和關鍵部件的技術基礎和固體氧化物燃料電池系統(tǒng)集成的核心技術，為開發(fā)分布式電站和先進能源系統(tǒng)提供理論基礎和技術手段。2. 合成氣高效轉化從經(jīng)濟角度考慮，今后的一段時間內，以甲烷部分取代石油作為化學工業(yè)原料和燃料首選的有效途徑將是通過制取合成

15、氣（CO+H2）再進一步轉化的間接方法，而且合成氣還能方便地從煤炭經(jīng)氣化制得。因此，合成氣高效、定向轉化將成為一個適合國情而又非常迫切需要解決的問題，取得的成果亦將促進我國基于煤氣化的多聯(lián)產系統(tǒng)的發(fā)展。在已結題的“973”項目在合成氣超臨界方法制甲醇和合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴的基礎上，本項目研究主要集中在從合成氣出發(fā)：2.1. 直接合成高品質液體燃料 研制高活性、高選擇性的雙功能和多功能金屬催化劑體系，運用先進的反應工程技術，制備無硫、無芳烴和重金屬的高品質柴油，并在獲取大量動力學數(shù)據(jù)的基礎上，完成反應過程的軟件包。研究工作的重點將集中在Co基催化劑體系、多孔材料載體和漿態(tài)床技術，著力于解決降

16、低合成過程中生產甲烷的選擇性和產物碳數(shù)分布的調控等問題，力爭在該領域形成有自主知識產權的技術和工藝過程；2.2. 直接轉化制乙醇和其它含氧化合物 這是一個非常有競爭力的課題。除了眾多復雜的工程問題以外，相關過程能否走向工業(yè)化要解決的關鍵科學問題是調變和研制催化劑體系，發(fā)展新一代催化劑，提高過程的選擇性。這些問題的最終解決依賴于從理論上對這些轉化過程的完整了解。基礎研究將針對上述過程，提煉和聚焦共性的關鍵科學問題，發(fā)展催化研究方法，促進催化理論，特別是C-H活化和高溫催化理論的發(fā)展。二、預期目標總體目標和五年的預期目標本項目的總體目標是：通過以催化為核心的科學和技術的創(chuàng)新，將天然氣和合成氣高效就

17、地轉化為高值和便于輸運的高品質液體燃料和化學品，并努力將成果推廣到煤轉化的相關過程。在天然氣絕熱過程制廉價合成氣、基于膜分離的大規(guī)模制氫集成技術、合成氣制乙醇和低碳混合醇過程和甲烷無氧芳構化與氧化偶聯(lián)耦合技術等方面取得國際領先的技術并形成自主知識產權；在甲烷等低碳烷烴的碳氫鍵活化理論、費-托合成的產物調控機理和催化反應的原位、動態(tài)表征方法等方面獲得突破，并得到國際同行的認可；在該研究相關的領域形成在國際上有重要影響并得到國際公認的研究團隊。預計達到的分階段主要目標有：近期（二年內），在現(xiàn)有知識積累的基礎上，針對天然氣經(jīng)合成氣間接轉化的造氣“龍頭”，開拓采用空氣作為氧化劑，將天然氣部分氧化制合成

18、氣的反應分離一體化的嶄新過程，完成工業(yè)放大前期工作；注重解決合成氣的高效轉化中涉及的定向轉化的科學問題，逐步完成高效制高品質柴油和直接合成含氧化合物等過程的基礎性試驗，并通過實驗室小試驗證；在已有成果的基礎上，完成甲烷無氧芳構化和氧化偶聯(lián)過程耦合的概念驗證和初步試驗；中期（五年內），以天然氣和合成氣的高效催化轉化為目標，以新催化材料的創(chuàng)制和新催化過程的開拓為主要手段，實現(xiàn)甲烷和合成氣的直接催化轉化制芳烴、高碳烴與含氧化合物的一系列催化新過程；突破天然氣大規(guī)模高效制氫、CO2處理和高溫燃料電池的關鍵科學和技術問題，完成實驗室小試；結合上述目標的完成，從理論和實踐上發(fā)展并完善催化過程的原位實時表征

19、技術和相關的動態(tài)催化理論，創(chuàng)新高溫催化技術和催化偶合技術，從整體上帶動和促進催化學科的發(fā)展和進步。具體包括：1. 完成天然氣在絕熱條件下空氣部分氧化制備廉價合成氣的工業(yè)性試驗，并形成技術軟件包；基于膜分離制氫最大規(guī)模達200M3/h，過程的甲烷轉化率大于96，能量轉換效率高于70，氫氣純度高于99.99%,其中，CO含量小于1ppm；2. 闡明CO加氫合成烴選擇性控制與催化劑組成、結構和工藝條件的內在聯(lián)系，并以反應網(wǎng)絡表示基元反應進行的可能性，以催化劑參數(shù)和動力學參數(shù)來描述基元反應進行的程度。在此基礎上開發(fā)出較好的重質烴、柴油餾分催化劑，在立升級裝置上進行催化劑的1000小時壽命實驗，實現(xiàn)催化

20、劑的基本定型；3. 解決從天然氣經(jīng)合成氣制燃料乙醇的工業(yè)化生產所面臨的主要關鍵技術問題，著重研究開發(fā)貴金屬利用效率最大化和最低運行成本最小化相結合的催化劑研究開發(fā)；改善強放熱反應的移熱方式，進行適合該反應條件的漿態(tài)床反應工藝和變徑固定床反應工藝的研究開發(fā)，提高催化劑選擇性完成相關過程的工業(yè)化試驗，并形成技術軟件包；4. 通過實現(xiàn)抗積碳固體氧化物燃料電池催化材料和管型固體氧化物燃料電池催化膜電極制備技術的突破，形成固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的關鍵材料和關鍵部件的技術基礎；研制1-5kW管式固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，形成固體氧化物燃料電池系統(tǒng)集成的核心技術；5. 完成甲烷無氧芳構化和氧化偶聯(lián)的系

21、統(tǒng)耦合研究，認識耦合過程的熱力學和動力學基本規(guī)律，實現(xiàn)催化反應過程產品收率高于15的經(jīng)濟運行指標，形成具有創(chuàng)新性和自主知識產權的甲烷活化轉化過程；6. 實現(xiàn)在甲烷等輕烷的碳氫鍵活化理論、費-托合成的產物調控機理和催化反應的原位、動態(tài)表征方法等方面的突破，并得到國際同行的認可；在該研究的相關領域形成在國際上有重要影響并得到國際公認的研究隊伍。研究成果發(fā)表SCI論文不少于400篇，申報專利大于80件，并爭取出版專著介紹研究成果。三、研究方案總體研究方案項目的總體思路和主要研究內容天然氣和由天然氣或煤制得的合成氣的高效轉化長期以來一直是能源和化學化工領域最富挑戰(zhàn)性的研究課題，具有重要的科學意義和廣闊

22、的應用前景。迄今為止的基礎研究和應用開發(fā)工作主要是集中在兩個方面：一是理論和技術發(fā)展相對成熟的間接轉化方法，即甲烷經(jīng)合成氣制備液體燃料和高附加值化學品；二是采用常規(guī)催化或非常規(guī)方法促進甲烷的直接轉化生成目的產物。新近結題的“973”項目在制備合成氣的膜反應器、合成氣制甲醇和烯烴等方面取得了重要進展，相關成果已向國家“863”計劃和專項研究計劃推薦；除此以外，在合成氣制高品質液體燃料、甲烷無氧芳構化和甲烷活化轉化的基礎研究等方面取得了顯著進展，為本項目的研究打下了堅實基礎。本項目擬以取得的成果為基礎，瞄準國民經(jīng)濟的重大需求和本領域世界科技發(fā)展的前沿，發(fā)揮本研究團隊的優(yōu)勢，選取天然氣制合成氣和氫、

23、合成氣制液體燃料和含氧化合物、天然氣直接轉化以及與此相關的基礎問題進行系統(tǒng)深入的研究。下圖為本項目研究的總體思路。1天然氣制合成氣，及高溫燃料電池研究方案和技術路線天然氣間接轉化過程的“龍頭”甲烷制合成氣長期以來一直采用水蒸氣重整的方法。但由于該過程能耗太高，降低了過程的整體效益，國際上一直希望能發(fā)展新的路線和優(yōu)化這一工藝過程。已經(jīng)過廣泛研究，甲烷部分氧化是被普遍看好的替代過程。與水蒸氣重整相比，部分氧化反應過程具有能耗低、效率高等特點，但由于工藝中需要純氧，造成了過程的高投資，也降低了過程的安全性。在已結題的“973”項目中，我們針對該過程集中進行了膜分離和催化集成的研究，取得了較好的進展：

24、發(fā)明了多種高效的膜材料和催化材料，成功地完成了實驗室500克催化劑的1000小時試驗。該成果已作為工業(yè)化前期成果向“863”和國家專項推薦，進一步的工業(yè)化試驗應為企業(yè)行為，需要大量的投資。本項目中，將集中對已形成基本概念、并經(jīng)過初步驗證的天然氣絕熱轉化過程進行研究，并采用結題“973”的氧分離膜研究成果(絕熱反應器和氧分布器)進一步提高過程的安全性。預計通過對催化劑的改進和過程的優(yōu)化，五年內有希望發(fā)展出一條新穎的、具有自主知識產權的過程。眾所周知，現(xiàn)今天然氣大量用于燃氣輪機發(fā)電，該過程的能效約為40%左右。研究表明，如果以高溫燃料電池代替通常的燃氣輪機，整體能源效率將超過60%。本項目擬拓展已

25、結題的“973”項目中透氧膜材料研究的成果，與催化氧化和電極過程動力等基礎相結合，進行高溫固體氧化物燃料電池的研究。根據(jù)國內外技術發(fā)展的現(xiàn)狀和趨勢，在項目執(zhí)行初期擬首先進行合成氣為燃料的高溫電池研究，在取得經(jīng)驗的基礎上，逐步過渡到直接采用天然氣驅動高溫電池。該項研究在高溫催化材料和膜材料以及高溫催化反應動力學等方面有重要的科學意義。同時為我國將要開展的煤氣化為基礎多聯(lián)產過程的配套和完善提供技術支撐。2合成氣高效催化轉化研究方案和技術路線合成氣轉化制液體燃料和化學品的研究在國內外已有很長的歷史?？傮w看來，技術已經(jīng)成熟，并已廣泛應用于工業(yè)規(guī)模的轉化過程中，主要包括合成氣制備甲醇、化肥和基于Fe催化

26、劑的液體燃料（主要為汽油等低碳烴）合成。這些過程國際上已形成了完整的體系和產權覆蓋，進一步的研究很難獲得大的突破。本項目擬選擇國際上正處于研究階段但還未形成產權覆蓋、而我國有較好的研究基礎，并對我國的國民經(jīng)濟發(fā)展具有巨大推動作用的合成氣直接合成乙醇和低碳醇、合成氣在Co基催化劑上合成高碳烴（如柴油）等課題進行深入研究，爭取取得突破，形成我國自主的知識產權。在Co基合成油研究中，重點將集中在采用納米技術調變催化劑的選擇性，降低合成氣生成副產物甲烷的選擇性；另一方面采用納米孔材料調控產物的碳數(shù)分布，從理論上打破Schulz-Flore分布的限制，從而做到多產柴油和簡化產品的后處理。3天然氣直接轉化

27、的研究方案和技術路線甲烷轉化的另一個非常有吸引力的途徑是直接轉化生成目的產物。該方面的研究已進行了很長時間，一直未能獲得突破性進展，迄今為止還未形成具有工業(yè)經(jīng)濟規(guī)模的反應過程。在已結題的“973”項目中，我們集中對被認為具有良好前景的甲烷氧化偶聯(lián)過程和由我國科學家發(fā)現(xiàn)的甲烷無氧芳構化過程進行了深入研究，相應成果得到了國際同行的高度評價。對這兩種過程的系統(tǒng)分析結果表明：過程在熱力學和動力學等方面具有很大的相關性，選擇適合的催化劑、控制合適的反應條件有望實現(xiàn)過程的耦合。理論計算表明，耦合過程將發(fā)揮較高的綜合性能，甲烷的轉化率有望突破20%（700條件下），產物芳烴的收率高于15%，有望達到工業(yè)經(jīng)濟

28、運行的指標。本項目擬集成中科院大連化物所和蘭州化物所的相關技術，并與理論模擬和過程優(yōu)化的優(yōu)勢單位合作，力爭形成我國獨創(chuàng)的甲烷活化過程，最終實現(xiàn)甲烷的高效直接轉化。甲烷在溫和條件下直接轉化制備含氧化合物的研究，近年來受到越來越多的關注。據(jù)預計，高度對稱的甲烷分子的C-H鍵在溫和條件下的活化須借助非常規(guī)或非化學催化的辦法。本項目擬在對常規(guī)的強酸介質中的催化過程進一步研究的基礎上，積極發(fā)揮我國現(xiàn)有的優(yōu)勢和特色，開展非常規(guī)條件下甲烷活化的基礎研究和前期探索，以期獲得突破。初期的工作擬集中在低溫等離子體活化制清潔油品、金屬酶和模擬酶參與的甲烷活化制甲醇和甲醛，以及可能的熔鹽體系和離子液體體系等。該課題擬

29、進行滾動支持，隨時發(fā)現(xiàn)和吸收先進的方法和技術。4相關催化基礎問題的研究方案和技術路線上述所有過程的科學基礎是催化。催化的科學和技術問題貫穿于各個反應過程。作為催化研究中共性和關鍵的科學問題，本項目擬在結題的“973”項目取得成果的基礎上, 進一步集中在催化反應中間體的捕獲、鑒定，以及基于同位素示蹤的催化反應動力學研究。發(fā)展以光譜、能譜和波譜為代表的催化反應原位動態(tài)表征手段，并與國內大科學工程合作，實現(xiàn)真實催化過程的系統(tǒng)研究。這些研究將與本項目的其它反應過程相配合，重點開展納米催化理論、納米孔道對催化反應的約束機制、催化劑表面氧物種的形成和催化作用機制以及結構導向的催化材料合成等研究，其研究成果

30、一方面為推動本項目的各課題的研究提供解釋和理論基礎，同時更好地促進催化理論，特別是高溫催化理論的發(fā)展。本項目研究從天然氣和合成氣的高效催化轉化研究入手，同時瞄準國內能源結構優(yōu)化的大方向。本項目中的合成氣轉化制高品質液體燃料、乙醇和低碳醇，合成氣和天然氣驅動的高溫燃料電池，以及大規(guī)模制氫和CO2捕獲和處理等技術的進展和突破，都將為我國未來的以煤氣化為基礎的多聯(lián)產計劃的實現(xiàn)提供技術支撐，為優(yōu)化我國的能源結構，促進社會的可持續(xù)發(fā)展提供科學和技術基礎。四、年度計劃前二年，在現(xiàn)有知識積累的基礎上，針對天然氣經(jīng)合成氣間接轉化的造氣“龍頭”，開拓采用空氣作為氧化劑，將天然氣部分氧化制合成氣的反應分離一體化的

31、嶄新過程，完成工業(yè)放大前期工作；注重解決合成氣的高效轉化中涉及的定向轉化的科學問題，逐步完成高效制高品質柴油和直接合成含氧化合物等過程的基礎性試驗，并通過實驗室小試驗證；在已有成果的基礎上，完成甲烷無氧芳構化和氧化偶聯(lián)過程耦合的概念驗證和初步試驗； 第一年 重點開展高性能、抗積碳陽極催化材料以及陽極表面積碳機理研究，設計、制備適合天然氣燃料的固體氧化物燃料電池陽極催化材料。 完成Co系列催化劑的制備，采用XRD、TPR、EXAFS、HRTEM及化學吸附等手段進行催化劑的結構表征。獲得反應性能優(yōu)異，工程性能優(yōu)良的原粒度催化劑；采用工業(yè)載體進行載體修飾和Rh催化劑研制，具有最大化的貴金屬利用效率和

32、最小化的運行成本催化劑配方的優(yōu)化；研制碳納米管或碳納米纖維促進的的Co-Cu基催化劑和Mo-Co-S基催化劑。 重點開展高性能、抗積碳甲烷直接轉化催化劑的制備和結構表征 利用量子化學和分子模擬理論計算甲烷(低碳烷烴)與模型催化劑和已知活性中心反應的機理；探索非常規(guī)方法如超強酸、絡合催化、光催化等進行甲烷活化和轉化；利用PEEM和HREELS等技術考察過渡金屬和貴金屬模型單晶催化劑表面結構的動態(tài)變化過程；利用紫外拉曼光譜(UV-Raman)和激光誘導表面熒光光譜(LISFS)進行甲烷活化和轉化的原位催化研究。第二年 重點開展管型催化膜電極結構的設計與制備，制備出具有不同微結構特征的陽極基底層和電

33、催化反應層，提高電催化層的三相界反應界面和電催化反應性能，改善基底層的氣體傳輸和電子傳導。 建立產物詳細分析方法，建立動力學參數(shù)測試方法，評價催化劑，得到基元反應的動力學參數(shù)，完成費托合成動力學及其傳遞特性研究，獲得本征動力學和傳遞對動力學影響的各種動力學參數(shù)，建立動力學模型；進行Rh合成催化劑性能的改進: 重點考察催化劑的制備方法對反應活性, 選擇性以及穩(wěn)定性的規(guī)律性認識； 非常規(guī)的制備手段來提高貴金屬的分散狀態(tài)，制備模型催化劑來研究貴金屬分散狀態(tài)與催化性能之間關系，提高對催化劑的結構與反應性能規(guī)律的認識。 重點完成甲烷無氧芳構化和氧化偶聯(lián)過程耦合的概念驗證和初步試驗； 利用DFT，Mont

34、e Carlo 和MD等理論方法設計催化材料合成和結構性能控制的分子基礎和制備動力學模型；采用紅外、拉曼、熒光、NMR、XRD 和STM等原位動態(tài)表征技術跟蹤催化材料合成過程中結構變化規(guī)律；進行納米金屬和納米孔催化劑上甲烷(低碳烷烴)吸附和活化，利用NMR，UVRAMAN等技術考察納米金屬和納米孔材料在原位反應條件下的結構動態(tài)變化過程。后三年，以天然氣和合成氣的高效催化轉化為目標，以新催化材料的創(chuàng)制和新催化過程的開拓為主要手段，實現(xiàn)甲烷和合成氣的直接催化轉化制芳烴、高碳烴與含氧化合物的一系列催化新過程；突破天然氣大規(guī)模高效制氫、CO2處理和高溫燃料電池的關鍵科學和技術問題，完成實驗室小試；結合

35、上述目標的完成，從理論和實踐上發(fā)展并完善催化過程的原位實時表征技術和相關的動態(tài)催化理論，創(chuàng)新高溫催化技術和催化偶合技術，從整體上帶動和促進催化學科的發(fā)展和進步。具體包括：1. 完成天然氣在絕熱條件下空氣部分氧化制備廉價合成氣的工業(yè)性試驗，并形成技術軟件包；基于膜分離制氫最大規(guī)模達200M3/h，過程的甲烷轉化率大于96，能量轉換效率高于70，氫氣純度高于99.99%,其中，CO含量小于1ppm；2. 闡明CO加氫合成烴選擇性控制與催化劑組成、結構和工藝條件的內在聯(lián)系，并以反應網(wǎng)絡表示基元反應進行的可能性，以催化劑參數(shù)和動力學參數(shù)來描述基元反應進行的程度。在此基礎上開發(fā)出較好的重質烴、柴油餾分催

36、化劑，在立升級裝置上進行催化劑的1000小時壽命實驗，實現(xiàn)催化劑的基本定型；3. 解決從天然氣經(jīng)合成氣制燃料乙醇的工業(yè)化生產所面臨的主要關鍵技術問題，著重研究開發(fā)貴金屬利用效率最大化和最低運行成本最小化相結合的催化劑研究開發(fā)；改善強放熱反應的移熱方式，進行適合該反應條件的漿態(tài)床反應工藝和變徑固定床反應工藝的研究開發(fā)，提高催化劑選擇性完成相關過程的工業(yè)化試驗，并形成技術軟件包；4. 通過實現(xiàn)抗積碳固體氧化物燃料電池催化材料和管型固體氧化物燃料電池催化膜電極制備技術的突破，形成固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的關鍵材料和關鍵部件的技術基礎；研制1-5kW管式固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，形成固體氧化物燃料

37、電池系統(tǒng)集成的核心技術；5. 完成甲烷無氧芳構化和氧化偶聯(lián)的系統(tǒng)耦合研究，認識耦合過程的熱力學和動力學基本規(guī)律，實現(xiàn)催化反應過程產品收率高于15的經(jīng)濟運行指標，形成具有創(chuàng)新性和自主知識產權的甲烷活化轉化過程；6. 實現(xiàn)在甲烷、低碳烷烴的碳氫鍵活化理論、費-托合成的產物調控機理和催化反應的原位、動態(tài)表征方法等方面的突破，并得到國際同行的認可；在該研究的相關領域形成在國際上有重要影響并得到國際公認的研究隊伍。第三年 重點開展催化電極材料與電解質材料間材料相容性研究，制備性能優(yōu)良的、適合天然氣燃料的固體氧化物燃料電池。 開展催化劑的瞬變動態(tài)與光譜研究，探索反應中間體的形態(tài)，進一步闡明選擇合成的科學規(guī)

38、律；漿態(tài)床反應工藝以及與此相適應的Rh催化劑的研究開發(fā), 漿態(tài)床反應工藝條件及其催化劑的優(yōu)化； 重點開展甲烷無氧芳構化和氧化偶聯(lián)的系統(tǒng)耦合研究，認識耦合過程的熱力學和動力學基本規(guī)律。 針對甲烷(低碳烷烴)選擇氧化，采用非常規(guī)方法如超強酸、超聲、絡合催化、光催化等進行甲烷活化和轉化, 發(fā)展超臨界非常規(guī)體系中的甲烷(低碳烷烴)活化的理論；完善甲烷(低碳烷烴)催化活化反應機理的原位MAS NMR研究，實現(xiàn)溫度可達200 °C下的動態(tài)高溫常壓原位表征技術，確定甲烷活化的反應機理，催化劑結構和性能的關系；進一步拓展納米催化劑上甲烷(低碳烷烴)活化和轉化的研究，進一步拓展在制備納米催化劑和建立納米結構與催化性能方面的關聯(lián)。第四年 重點開展固體氧化物燃料電池堆的結構設計與優(yōu)化；完成固體氧化物燃料電池系統(tǒng)內部氣體分配、傳輸、反應等研究。 進行催化劑的長期運轉，探索催化劑在反應過程中的物相變化，對失活催化劑進行再生試驗。進行氣液固三相傳遞的計算流體力學和實驗研究，從宏觀尺度描述費托合成過程的擴散、反應和傳遞