民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境空氣檢測甲醛含量不確定度評定

1、酚試劑分光光度法測定甲醛濃度的不確定度評定一、引言1物化性質(zhì)甲醛是一種無色，有強烈刺激型氣味的氣體。易溶于水、醇和醚。甲醛在 常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。易溶于水和乙醇，3540%的甲醛水溶 液叫做福爾馬林。甲醛是一種重要的有機原料，主要用于人工合成黏結(jié)劑，如：制酚醛樹脂、 脲醛樹脂、合成纖維(如合成維尼綸 一聚乙烯醇縮甲醛)、皮革工業(yè)、醫(yī)藥、染 料。福爾馬林具有殺菌和防腐能力，可浸制生物標本，其稀溶液(0.1 0.5%)農(nóng)業(yè)上可用來浸種，給種子消毒。工業(yè)上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。2、危害甲醛是無色、具有強烈氣味的刺激性氣體，其35%40%的水溶液通稱福爾馬林。甲醛是原漿毒物，能

2、與蛋白質(zhì)結(jié)合，吸入高濃度甲醛后，會出現(xiàn)呼吸道 的嚴重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛，也可發(fā)生支氣管哮喘。皮膚直接接觸甲醛， 可引起皮炎、色斑、壞死。經(jīng)常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出現(xiàn)黏膜充 血、皮膚刺激癥、過敏性皮炎角化和脆弱、甲床指端疼痛，孕婦長期吸入可能 導(dǎo)致新生嬰兒畸形，甚至死亡，男子長期吸入可導(dǎo)致男子精子畸形、死亡，性 功能下降，嚴重的可導(dǎo)致白血病，氣胸，生殖能力缺失，全身癥狀有頭痛、乏 力、胃納差、心悸、失眠、體重減輕以及植物神經(jīng)紊亂等。3、來源室內(nèi)空氣中的甲醛主要來源于裝修材料及新的組合家具使用的人造木板， 如膠合板、大心板、中纖板、創(chuàng)花板(碎料板)中的粘合劑。遇熱、潮解時，粘合 劑

3、中甲醛就釋放出來。用做房屋防熱、御寒的絕緣材料 一池沫，在光和熱的作 用下，老化后也可釋放出甲醛。用甲醛做防腐劑的涂料、化纖地毯、化妝品、 地板膠等產(chǎn)品，也可緩慢釋放甲醛。每支香煙的煙霧中也含甲醛20-88微克。此 外，還有少量甲醛來自室外的工業(yè)廢氣、汽車尾氣及光化學(xué)煙等。4、應(yīng)用領(lǐng)域(1) 木材工業(yè)：用于生產(chǎn)脲醛樹脂及酚醛樹脂，由甲醛與尿素按一定摩爾比 混合進行反應(yīng)生成脲醛樹脂。由甲醛與苯酚按一定摩爾比混合進行反應(yīng)生成酚 醛樹脂。(正被MDI膠取代)(2) 紡織產(chǎn)業(yè)：服裝在樹酯整理的過程中都要涉及甲醛的使用。服裝的面料 生產(chǎn)，為了達到防皺、防縮、阻燃等作用，或為了保持印花、染色的耐久性， 或

4、為了改善手感，就需在助劑中添加甲醛。含有甲醛的紡織品，在人們穿著和 使用過程中，會逐漸釋出游離甲醛，通過人體呼吸道及皮膚接觸引發(fā)呼吸道炎癥和皮膚炎癥，還會對眼睛產(chǎn)生刺激。甲醛能引發(fā)過敏，還可誘發(fā)癌癥。廠家 使用含甲醛的染色助劑，特別是一些生產(chǎn)廠為降低成本，使用甲醛含量極高的 廉價助劑，對人體十分有害。（3）防腐溶液：甲醛是由（即甲醛亞硫酸氫鈉）在 60C以上分解釋放出的一 種物質(zhì)，它無色，有刺激氣味，易溶于水。35% 40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬 林，具有防腐殺菌性能，可用來浸制生物標本，給種子消毒等。二、操作方法及操作流程1.1原理空氣中的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化

5、生成 藍綠色化合物。應(yīng)用分光光度法在波長 630nm處，根據(jù)顏色深淺，比色定量。1.2操作流程繪制標準曲線：取10mL具塞比色管，用甲醛標準溶液按下表制備標準系 列：管號r 012345678標準溶液（mL）00.100.200.400.600.801.001.502.00吸收液（mL）0.54.94.84.64.44.24.03.53.0甲醛濃度00.020.040.080.120.160.20.30.4甲醛含量（ug）00.10.20.40.60.81.01.52.0各管中加入0.4ml硫酸鐵銨，將具塞比色管蓋緊后充分搖勻，室溫下放置 15min （室內(nèi)低于15C時，反應(yīng)較慢；室溫在 20

6、C30C時，顯色15min完全, 4h穩(wěn)定無變化），使用光程1cm比色皿，在630nm波長下，以水（去離子水） 做參比，測定各管溶液的吸光度。以甲醛含量為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制 工作曲線，計算回歸方程。標準系列管號012345678甲醛含量xi （ug）00.1000.2000.4000.6000.8001.0001.5002.000吸光度yi （A）0.0040.0360.0710.1350.2050.2870.3420.5230.692甲醛濃度（ug/mL）00.020.040.080.120.160.20.30.4標準系列圖示表 含量-吸光度即線性回歸直線方程吸光度-含量為：yi=0

7、.3458 Xi+0.0014其中斜率b=0.3458,截距a=0.0014,相關(guān)系數(shù)r=0.9998;122樣品溶液的測定抽取10L空氣樣品，將樣品全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使總體積為5ml。按繪制標準曲線的操作步驟測定樣品吸光度（A）;在每批 樣品測定的同時，用5mL未采樣的吸收液作試劑空白，測定試劑空白的吸光度（A）1.3甲醛標準工作液的配置實驗室直接購買有證標準物質(zhì) 100mg/L甲醛標準溶液，采用外購試劑當(dāng)量換算v（mL）二1000（mg/L），即用lO.OmL分度移液管準確吸取lO.OOmL甲醛標準C溶液至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液即為 1O

8、.OOug/mL ;立 即用10.0mL分度移液管準確吸取lO.OOmL此溶液（甲醛標準中間液）至 100mL 容量瓶中，加入5mL吸收原液，再用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液即為1.OOug/mL 甲醛標準使用液。放置30min后，用于配置標準色列管。此標準溶液可穩(wěn)定24h。1備注：若為自制甲醛儲備液，則取v（mL） -（c為標定濃度，本次不確定度分析不考慮標定C溶液所引起的不確定度）溶液加入 100mL容量瓶中，其后步驟同上。1.4測量數(shù)據(jù)對試樣進行3次測定，并減去空白試劑吸光度測定其結(jié)果分別為：a1=0.156， a2=0.157， a3=0.156，由線性回歸方程求得樣品中甲醛平均含量m=

9、0.452ug。如表:編號123樣品吸光度A0.2100.2110.210空白吸光度A0.0540.0540.054樣品中實際吸光度0.1560.1570.156樣品中甲醛含量（ug）0.4510.4540.451現(xiàn)場采樣記錄溫度為28.0 C,氣壓為96.2kPa，濕度72.5%<2建立數(shù)學(xué)模型C 二(A Ao) Bg/Vo 二 m/Vo式中，C空氣中甲醛的濃度（mg/m）; A樣品溶液的吸光度； Ao空白溶液的吸光度；Bg計算因子，斜率的倒數(shù)（ug/吸光度）；Vo換算成標準狀態(tài)下的采樣體積（L）;m樣品中甲醛含量（ug）。3不確定度來源分析2 2 * U C (cRound ) -

10、Uc (cWhole)U C (cWhole) - c Ucrel (cWhole)2 2Ucrel (cWhole) - Urel (m)2/、u2(m)Urel (m)m2Urel (Vo)Urel2(c) u 2U2(V。)Urel (V0)v 2V0Urel2(c)u2(c)-2cUC (CRound)為修約值,Uc (CWhole)為全數(shù)值,為修約誤差12Urel為相對不確定度U（CRound）表示空氣中甲醛濃度的標準不確定度u（m）表示測量樣品中甲醛含量的標準不確定度u（Vo）表示換算體積的標準不確定度u（c）表示重復(fù)測量得到的隨機波動的標準不確定度即測量空氣中甲醛濃度C的標準不確

11、定度分量包括：空氣中甲醛含量的測量不確定度U（m），采樣體積的不確定度u（Vo），重復(fù)測量結(jié)果隨機波動不確定度u（b。注：重復(fù)測量隨機波動引入的不確定度可以納入測量樣品甲醛含量的不確定度中。（本次評定單獨提出）4標準不確定度分量評定4.1測量甲醛含量的不確定度分析標準曲線回歸擬合引入的不確定度（regression ） （JJF 1135-2005 ）srU (m" B；11(C°C)2nn2n2(cj - c)j 二其中，Sr =n2' Aj-(B。 Eq)2j jm表示甲醛樣品溶液測試次數(shù)，即 n2表示甲醛標準溶液總測試次數(shù)，即C0表示測試甲醛樣品溶液平均含量（

12、 C表示甲醛標準工作液的平均含量（ G表示第j個甲醛標準工作液的含量n 1=3；n 2=9；ug)，即 c°=0.448ug ；ug)，即 c=0.73ug ；(ug);A表示第j個甲醛標準工作液的第 j個吸光度（A）; B）表示甲醛標準回歸曲線截距；Eb=0.0014B表示標準曲線斜率，即B1=0.3458 ；帶入數(shù)據(jù)有：Sr二n2' Aj - (Bo Bo)2j弓0.000161018 “004796106 9-2匕_ 2"(Cj Y)=3.6201 ； j呂05：:0.289：212G - c)2 二(0.452 - 0.73)2 = 0.077284 ；Sr

13、1 . 1 .GY)2n2mn2送(5 Y)2j弓00479610611O.。77284 =0.00946(ug)0.3458 l 393.6201分辨力引入的不確定度(equipment)分辨力：使用測量儀器得到的任意兩個不同示值之絕對差的最小值測量儀器能有效辨別的最小的示值差?？潭葍x器最小刻度值，數(shù)顯儀器的最小步進量。由于測量儀器的分辨力，而導(dǎo)致的誤差（模）的最大值為：0.5：，假設(shè)為均勻分布，則測量儀器的分辨力的誤差對應(yīng)的標準不確定度分量為：又分光光度計最小計量量程為 0.001A由吸光度-含量回歸方程：yi=0.3458資+0.0014,反算出含量-吸光度線性方程,即有：Xj=2.89

14、18 y-0.0040;貝卩u2(m2) =()2u2(equipment)二 b2u2(equipment)= 2.89182 (0.29 0.001) 7.0329 10”(ug)2由此，用此標準曲線及分光光度計對本次樣品進行測量時，樣品中甲醛含量的最佳估計值為m=0.452ug，則由標準曲線擬合及分辨力誤差引入的相對標準不2227確定度為u2(m)樣JU的)：叭叫)00946了嚀29 10 “000441m20.4522以標準工作液配置引入的不確定度100mg/L,不確定度為3%則標準儲備液不確定度為：甲醛標準儲備液證書上注明：該溶液濃度為假設(shè)為均勻分布，由標準不確定度 B類評定方法,u

15、（c標）=0.033二 0.0173mg/ Lu（c標）relu(c標)c標0.0173mg/L100mg/L=0.000173由甲醛工作液配制過程可知，標準儲備液先取 10.00mL稀釋定容至100mL 此溶液為10ug/mL；再取10.00mL稀釋定容至100mL此溶液為1ug/mL；再分量 移取制成標準系列。容量瓶、分度吸量管的配置器具一覽表規(guī)格(A級)數(shù)值容量允差(MPE合成標準不確定度(mL)相對標準不確定 度容量瓶(100mL100mL± 0.10mL0.0664山=0.000664單標線吸量管(10mL)10mL± 0.02mL0.00950u2 =0.000

16、950容量瓶(A級)不確定度分析：考慮到液體體積影響因素：校準、重復(fù)性、溫度(1)校準根據(jù)制造商提供的信息，容量瓶在20C的體積為(100 ± 0.10 ) mL,因此不確定度為0.1/. 6 =0.0408 mL;最終分布用三角形分布比矩形分布備注：選擇三角形分布是因為在一個有效的生產(chǎn)過程中標定值比極限值可能性更高 表示更好。(2)重復(fù)性對典型的100mL容量瓶充滿10次并稱量，得出標準偏差 0.02mL (直接作為標準不確定度)；(3)溫度_4實驗室溫度變化在土 4C,水的體積膨脹系數(shù)為2.1 10 / C,假定為均勻分布，其標準不確定度為:4100 4 2.1 10= 0.04

17、85mL合成標準不確定度 口。)=0.04082 0.022 0.04852 = 0.0664mL同理吸量管(A級)(1) 校準：制造商給定 10mL單標線吸量管允差為土(2) 溫度：實驗室溫度變化在土4 C,近似矩形分布0.02mL，近似為三角分布 0.02/ . 6 =0.00816mL ;10 4 2.1 10°叮3= 0.00485mL合成標準不確定度 口)=Vo.004852+0.008162 =0.00950mL則配制10ug/mL甲醛溶液引入的相對標準不確定度為：u2 中間態(tài) rei = u2 標 rei U, u2? = 0.00017320.00066420.000

18、9502 = 1.373 10 '配制1ug/mL甲醛溶液（即工作液）引入的相對標準不確定度為：U2工作液rei =u2中間rei 比2 u22 =1.373 I。-6 0.0006642 0.009502.717 10* 則由4.1.1-4.1.3可得測量樣品中甲醛含量的相對標準不確定度為：u（m）rei = ：Ju2（m）樣rei u2工作液 © 二，4.41 10“ 2.717 1。" =0.02114.2米集樣品時引入的不確定度現(xiàn)場采樣記錄溫度為 28.0 C,以20L/minP=96.2kPa,空氣濕度 72.5%。則換算成標準狀態(tài)下采樣體積為：T0 PX

19、 X273 t P0V）為標準狀態(tài)下的采樣體積（ V為大氣采樣儀采樣的體積，T0為標準狀態(tài)下的絕對溫度，t采樣點的氣溫（C）;P為采樣點的大氣壓力（kPa）;F0為標準狀態(tài)下的大氣壓力，F(xiàn)0=101.3kPa、，、，T°P “273帶入數(shù)據(jù)有：V° =Vt-10 -273+t R流量計引入的相對標準不確定度由校準報告書校準結(jié)果可知，流量計校準結(jié)果的不確定度為（L/min ）, k=2，則有：u（R） r0'0136 =0.0068L/min2溫濕度計引入的相對不確定度由校準報告書校準結(jié)果可知，溫濕度計校準結(jié)果的不確定度k=2,則有：ufT01 =0.15 Cu（T）

20、冋二回0150.0004982T 273 + 28.0空盒氣壓壓表引入的相對不確定度由校準報告書給出的信息，最大允許誤差為0.56hPa （0.056kPa）, k=2,則有：V。汎T0L）；L=采樣流量（L/min ）T°=273K;的速度采集20min空氣，大氣壓為x采樣時間（min）;漢962 = 8.613L273 28.0 101.3u ( R) rei座-皿70136R 0.50.056u(P) 0.028u(P)0.028u(P)rei0.0002912p96.2由4.2.1-4.2.3 可知，則采集樣品時引入的相對標準不確定為:U=1.36%U=0.3 (C),U(V

21、0)relS(Ck )=二 0.013620.00049820.0002912 = 0.01364.3樣品重復(fù)測量而得到的隨機波動引入的不確定度樣品重復(fù)測量次數(shù)P=3,樣品溶液中甲醛含量分別為：m=0.451ug, m=0.454ug,m=0.451ug;則對應(yīng)的空氣中 甲醛濃度為 Ci=0.0524ug/L,C2=0.0527ug/L, C3=0.0524ug/L，即濃度最佳估計值 C=0.0525ug/L ;則有 3 次測 量結(jié)果的標準偏差為：1 n _工(G -c)2 =1.732 10*ug/L n - 1i -1則被測量估計值C的A類標準不確定度為:As(Ck)1.732 104 八u (c)1.0 宀 10 ug / L.:n. 3則相對標準不確定度為：4廠、 u(c) 1.0X10, CCLu(C)re|1 .905 10c 0.05255合成標準不確定度合成相對標準不確定度有:%rel(Cwhole)(m)rel u2(W)rel u2