金屬表面硅烷化處理的研究現(xiàn)狀

1、金屬表面硅烷化處理的研究現(xiàn)狀李曉媛，李莉摘要：隨著人們對(duì)管飽的日益重視，硅烷偶聯(lián)劑金屬表面處理技術(shù)逐漸成為研究重點(diǎn)。本文簡(jiǎn)要介紹了硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)以及成膜機(jī)理，概述了硅烷化處理技術(shù)最新的研究進(jìn)展并對(duì)該技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了展望。關(guān)鍵字：硅烷偶聯(lián)劑；表面處理；環(huán)保1 .引言當(dāng)前在涂裝行業(yè)中，噴漆、噴粉或電泳前處理多采用磷化工藝，傳統(tǒng)的磷化使用溫度大多為3050C,因此需要輔助加熱設(shè)備及熱源對(duì)磷化梢進(jìn)行加熱；磷化處理后產(chǎn)生的大量磷化渣也需要一套除渣裝置與之配套；并且工藝過(guò)程含鋅、鎰、銀等重金屬離子。這些都導(dǎo)致磷化的污染較重且成本較高。隨著國(guó)家對(duì)涂裝行業(yè)的環(huán)保性要求以及使用成本的方面的考慮，尋找一種新型的

2、環(huán)保、節(jié)能、低排放、地使用成本的表面處理技術(shù)成為人們研究的重點(diǎn)。硅烷偶聯(lián)劑用于金屬表面處理的早期理論出現(xiàn)于1985年，即“不經(jīng)陽(yáng)極化處理等高成本表面處理，硅烷偶聯(lián)就可以防腐蝕并能提高金屬附著力”的論斷。硅烷化處理是以硅烷偶聯(lián)劑為主要原料對(duì)金屬或非金屬材料進(jìn)行表面處理的過(guò)程。其與傳統(tǒng)磷化相比具有以下多優(yōu)點(diǎn)；無(wú)有害重金屬離子、磷化沉渣、無(wú)需加熱，處理時(shí)間短，處理步驟少，可省去畢表調(diào)工序，梢液可重復(fù)使用，有效提高油漆對(duì)基材的附著力，可共線處理鐵板、鍍鋅板、鋁板等多種基材。2,硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)與機(jī)理硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，它最大的特點(diǎn)就是含有有機(jī)和無(wú)機(jī)官能團(tuán)，能夠同時(shí)與陰極和非極性物

3、質(zhì)產(chǎn)生結(jié)合力。硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)通式為Y-R-SiX3,式中Y是通過(guò)碳原子與硅相連的非水解性有機(jī)官能團(tuán)，可與粘結(jié)劑機(jī)體中的樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)從而提高相容性，如氨基、乙烯基、環(huán)氧基、航基、丙烯酰氧丙基等；R為具有飽和和不飽和鍵的碳鏈，將Y和Si原子連接起來(lái)；X為水解性基團(tuán)，如鹵族、烷氧基、異丙烯氧基等。這些基團(tuán)水解形成的硅醇能與金屬表面的氧化物或炫基反應(yīng)，從而在金屬表面形成Si-O-Si三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅烷莫，防止金屬的腐蝕?，F(xiàn)在市售的硅烷偶聯(lián)劑都是烷氧基為水解性基團(tuán)的硅烷，主要原因是烷氧基水解產(chǎn)物是醇，為中性，比較穩(wěn)定。簡(jiǎn)言之，正因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑分子中存在這兩種功能團(tuán)，才使得兩種性質(zhì)相差懸殊的物質(zhì)能夠通過(guò)

4、它連接起來(lái)，從而改善了金屬基材和涂層間的結(jié)合力4,5,6。硅烷偶聯(lián)劑在使用前通常會(huì)進(jìn)行水解。硅烷膜的形成一般為以下步驟7,8;(1) SiX基水解成SiOH(2) SiOH基團(tuán)與金屬表面的MeO國(guó)團(tuán)(其中，Me金屬)形成氫鍵而快速附于金屬表面，形成Me-O-Si鍵。(3) SiOH之間脫水縮合形成SI-O-Si鍵。經(jīng)過(guò)硅烷化反應(yīng)金屬表面上就形成一層致密的具有Me-O-Si和Si-O-Si特征結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜，改硅烷膜在烘干過(guò)程中和后道的電泳漆或噴粉通過(guò)有機(jī)官能團(tuán)間的交聯(lián)反應(yīng)結(jié)合在一起，形成牢固的化學(xué)鍵，最終形成更穩(wěn)定的膜層結(jié)構(gòu)4,從而發(fā)幅度提高金屬的耐蝕性。3,硅烷化處理的發(fā)展現(xiàn)狀美國(guó)和歐洲對(duì)硅烷

5、前處理的研究均始于上世紀(jì)90年代，辛辛那提大學(xué)的VanOoijWJ教授課題組率先對(duì)雙胺硅烷、雙硫硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、BTSE的水解工藝、在鋁合金表面的成膜工藝、膜的性質(zhì)及涂層結(jié)合后的防腐蝕作用做了詳細(xì)研究，并取得大量研究成果及專利9,10。現(xiàn)在德國(guó)凱密特公司和美國(guó)依科公司的硅烷表面處理技術(shù)已在歐洲和美國(guó)獲得廣泛應(yīng)用11,近年來(lái)，我國(guó)技術(shù)人員也著手對(duì)硅烷化金屬表面技術(shù)進(jìn)行研究。一方面研究各種影響硅烷膜形成的因素；趙平12等研究了金屬基體、溶劑、溶液PH固化溫度和時(shí)間與硅烷品種對(duì)硅烷膜的影響，它認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠使有機(jī)涂層、涂料涂層和金屬基體都發(fā)生化學(xué)鍵鍵合，極大地提高涂層附

6、著力。因此，只要選用適當(dāng)?shù)墓柰榕悸?lián)劑對(duì)金屬表面進(jìn)行預(yù)處理，就可以獲得有優(yōu)異涂裝和防腐效果的超薄有機(jī)硅烷膜。經(jīng)過(guò)龔建民13等對(duì)DTMSD丫-APS兩種硅烷的水解工藝及在鋁合金表面的應(yīng)用進(jìn)行的詳細(xì)研究發(fā)現(xiàn)；以乙醇與去離子水的混合溶劑作為硅烷偶聯(lián)劑的水解介質(zhì)時(shí)，硅烷溶液的穩(wěn)定性會(huì)隨著水解液中硅烷濃度的增大、水解時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。而且這兩種硅烷水解時(shí)均存在最佳的溶液配比；PH值越高對(duì)水解越有利，反之亦然；水解的最佳溫度在20C-40Co徐溢等14人利用反射吸收紅外光譜對(duì)金屬基體表面硅烷成膜的研究表明；處理時(shí)間在2min內(nèi)時(shí)，硅烷分子以化學(xué)鍵=鍵合方式不停地吸附到金屬表面（吸附基本上瞬間完成的），金屬表

7、面上額硅烷膜的厚度也在不斷地增長(zhǎng)；但2min以后，所形成的膜的厚度不再增長(zhǎng)，表明自此以后硅烷膜的性質(zhì)和浸漬時(shí)間無(wú)關(guān)。另一方面對(duì)硅烷膜的性能進(jìn)行考察；朱丹青15等配制成硅烷偶聯(lián)劑，對(duì)生成的硅烷膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并對(duì)其處理的基體進(jìn)行了耐腐蝕性能測(cè)試，它認(rèn)為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的金屬表面具有優(yōu)異的防腐蝕性能，同時(shí)也對(duì)涂層具有良好的附著力。金屬表面獲得良好保護(hù)的重要基礎(chǔ)是硅烷與金屬界面區(qū)域的“界面層”。尹志嵐16等運(yùn)用拉伸法研究了引入硅烷偶聯(lián)劑對(duì)不銹鋼高分子涂層結(jié)合強(qiáng)度的影響并進(jìn)行相關(guān)優(yōu)化。Zeng等人17講鍍鋅鋼板經(jīng)表面處理后涂覆硅烷，在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)極化曲線測(cè)試盒交流阻抗測(cè)試，結(jié)果表明，涂覆硅烷膜能夠明顯地椅子其腐蝕過(guò)程，顯著降低鍍鋅板的腐蝕速率，耐蝕效果較好。Zhu18等人對(duì)金屬表面硅烷化處理后的金屬試片進(jìn)行了中性鹽霧、銅加速醋酸鹽霧、電偶腐蝕大氣暴露和海水浸泡試驗(yàn)，結(jié)果表明，金屬表面硅烷化處理工藝技術(shù)可以取代涂裝前磷化及銘鈍化處理。3.結(jié)論近年來(lái)人們對(duì)硅烷偶聯(lián)劑有了更深入的認(rèn)識(shí)，特別是它在金屬表面處理的應(yīng)用研究方面。研究發(fā)現(xiàn)，硅烷化處理可以有效地用于以下金屬和合金的防護(hù)；鋁合金、鋅及鋅合金（包括鍍鋅鋼板）、鐵及鐵合金（包括普通碳鋼及不銹鋼）、銅及銅合金、鎂及鎂合金15。在節(jié)能減排成為世界的共同關(guān)注時(shí)，綠色環(huán)保的工藝將顯得日益重要。目前已經(jīng)采