甲醇氧化制甲醛原理及工藝流程

1、甲醇氧化制甲醛原理及工藝流程1. 反應(yīng)原理制備甲醛的工藝主要有甲醇空氣氧化法、 烴類直接氧化法和二甲 醚催化氧化法、以液化石油氣為原料非催化氧化法。采用甲醇空氣氧化法生產(chǎn)甲醛， 主要有兩種不同的工藝， 其一是 以電解銀，浮石銀為催化劑的銀法工藝，使用這種方法時，甲醇在原 料混合氣中的操作濃度高于爆炸區(qū)上限 (36 %) ，即在甲醇過量的情 況下操作，由于反應(yīng)氧化不足， 反應(yīng)溫度較高， 有脫氫反應(yīng)同時發(fā)生， 所以又稱之為氧化脫氫工藝。其二是以 Fe2O3 - MoO 作為催化劑 的鐵法工藝，此法是在空氣甲醇混合氣中甲醇濃度低于爆炸區(qū)的下 限( 小于 %) , 即在含有過量空氣的情況下操作 ,由于

2、空氣過剩 , 甲醇 幾乎全部被氧化 , 所以又稱此法為純粹的氧化工藝。國內(nèi)普遍采用的 “銀催化法”。銀催化氧化總反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)過程， 副反應(yīng)較多， 其副產(chǎn)物 有CO CO2 H2 HCOOHHCOOCH3，在產(chǎn)品甲醛中含有少量未反應(yīng) 的甲醇。主反應(yīng)：CH3OH+1/2O2=CH2O+H2O + KJ/molCH3OH =CH2O+H2 KJ/molH2+1/2 O2= H2O + KJ/mol副反應(yīng)：CH3OH+O2=CO+2H2O + KJ/molCH3OH+3/2O2二CO2+2 H20 + KJ/molCH3OH+1/2O2二HCOOH + KJ/molHCOOH二CO+H2O KJ

3、/mol2工藝流程甲醛生產(chǎn)工藝由以下工序組成：配制原料混合氣，氧化反應(yīng)，吸 收，尾氣燃燒及余熱回收。k-甲計量高位1過濾j k蒸發(fā)過濾LI羅茨風(fēng)空氣氫氣輸廢氣鍋L 尾氣 成品甲n噴淋吸冷卻阻火1/ Jr過濾1F氧化脫余熱鍋圖i簡單工藝流程圖原料工序 本工序的任務(wù)是負(fù)責(zé)原料甲醇和空氣的穩(wěn)定輸送， 保證生產(chǎn)的連續(xù)性和安全性蒸發(fā)工序本工序的任務(wù)是負(fù)責(zé)甲醇的蒸發(fā)和原料氣的制備， 即制備能滿足工藝 要求的甲醇蒸汽、空氣、水蒸汽三元混合原料氣（生產(chǎn)高濃度甲醛時 用尾氣取代部分水蒸汽） ，在這里液態(tài)甲醇用蒸發(fā)方式轉(zhuǎn)為氣態(tài)，同 時通入一定量的空氣以供應(yīng)反應(yīng)所需要的氧氣， 為維持反應(yīng)溫度還混 入一定量的水蒸汽（

4、或尾氣）以導(dǎo)走多余的反應(yīng)熱。過熱、阻火、凈化工序本工序的任務(wù)是使三元混合原料氣過熱以保持氣態(tài)，防止冷凝， 并通過過濾、凈化為下道工序作好準(zhǔn)備。阻火目的為防止回火，以保 證蒸發(fā)器的安全。氧化工序本工序的任務(wù)是負(fù)責(zé)將原料甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛， 是生產(chǎn)的關(guān)鍵工序。 影響轉(zhuǎn)化的主要因素有：（1）反應(yīng)溫度 主反應(yīng)中的氧化反應(yīng)系放熱反應(yīng)，因此升溫對反應(yīng)不利，但即使 在高溫下，氧化反應(yīng)的平衡常數(shù)仍很大，反應(yīng)幾乎仍可進(jìn)行到底，甲 醇氧化反應(yīng)在200? C以上各種溫度范圍內(nèi)都可進(jìn)行。而主反應(yīng)中的 脫氫反應(yīng)系吸熱反應(yīng)，因此升溫對反應(yīng)有利，隨著溫度的升高，甲醇 脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率增大，但在 627C以后再升高溫度，平衡

5、轉(zhuǎn)化 率增大已不十分顯著。 ? 另外，從反應(yīng)溫度對反應(yīng)速度的關(guān)系看，隨 著反應(yīng)溫度的升高反應(yīng)速度將迅速加快， 因此選擇較高的反應(yīng)溫度對 脫氫反應(yīng)較為有利。 但溫度也不能太高， 太高則消耗甲醇的副反應(yīng)也 會加劇，電解銀催化劑的熔結(jié)現(xiàn)象也會加重，使其活性受到影響。所 以，在一定條件下，反應(yīng)溫度還取決于催化劑的活性和熱穩(wěn)定性。因此，綜合以上因素，結(jié)合本系統(tǒng)的條件反應(yīng)溫度一般選擇在610-650 C為宜。（2）氧醇比從生成甲醛的反應(yīng)式可見， 增加氧量無論對氧化反應(yīng)還是對脫氫 反應(yīng)都有利，但如氧量太多，則對生成碳氧化物的副反應(yīng)也有利。同 時氧醇比的大小還涉及生產(chǎn)的安全性， 銀法生產(chǎn)甲醛是在甲醇的爆炸 范

6、圍的上限以上進(jìn)行， 即在甲醇過量空氣不足情況下進(jìn)行生產(chǎn)。 因此， 正常生產(chǎn)時，在足夠量的水蒸氣存在下，氧醇比一般取一。（3）配料濃度配料濃度中的水大部分來自水蒸氣， 水蒸氣起維持反應(yīng)溫度的作 用。適當(dāng)增大原料氣中水蒸氣的量，有可能提高氧醇比，使反應(yīng)在較 低的溫度下進(jìn)行時，仍得到滿意的轉(zhuǎn)化效果。但水蒸氣量不能太大， 太大將影響吸收效果。（4）空速空速即單位時間、 單位體積催化劑上所通過的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的原料 氣體積數(shù)?？账俚拇笮Q定原料氣在催化劑層的停留時間。一般空速高生產(chǎn)能力大，有利于抑制副反應(yīng)。但如果空速太大則 原料氣在催化劑層的停留時間太短， 減少了原料氣與催化劑的接觸機(jī) 會，反應(yīng)不完全， 產(chǎn)

7、率將反而下降?？账偬t原料氣在催化劑層的 停留時間太長，會增加副反應(yīng)。一般銀法的停留時間取 0. 020 005s。既空速為180000 720000。甲醛在高溫下很不穩(wěn)定，易分解成一氧化碳和氫氣，故需將生成 物急速冷卻。吸收工序本工序任務(wù)是用水將氣態(tài)甲醛盡可能多地吸收下來， 以制成 37 48甲醛水溶液。影響吸收的主要因素（1）溫度? 一般地講氣體分子動能較大， 使其溶解在液體里必須減小它的 動能，將其一部分熱量帶走， 同時甲醛溶解于水的過程是一個放熱過 程，降低溫度對吸收有利。 但是吸收溫度也不能太低，因甲醛在低溫 度時易聚合，因此，必須適當(dāng)控制吸收溫度。（2）氣速操作氣速是影響塔生產(chǎn)能

8、力和吸收能力的一個重要因素。 甲醛的 溶解度較大， 因此吸收過程的總阻力主要為氣相一側(cè)的阻力， 吸收速 率主要受氣相一側(cè)的阻力所控制， 即甲醛的吸收是氣膜控制， 所以塔 內(nèi)的實際操作氣速在可能的條件下盡量取大。 對填料塔而言， 一般氣 體空塔速度取一1.5米/秒。（3）噴淋密度為使吸收能順利地進(jìn)行， 必須在填料塔內(nèi)能足夠地潤濕填料的表 面，保證有一定的噴淋密度， 一般噴淋密度應(yīng)不小于 5 米 3小時米 2。? 一塔和二塔的填料段均采用吸收液自身循環(huán)的方式。（4）二塔的加水量為使二塔能有效地發(fā)揮吸收作用，必須在滿足產(chǎn)品濃度的同時， 有一定的加水量， 因此配料水蒸氣量的選取還必須同時考慮二塔加水 量的大小。經(jīng)吸收后的尾氣送尾氣鍋爐用作燃料，生產(chǎn)蒸汽供生產(chǎn)